CN104229826A - 一种zsm-5 分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法；按照硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计，模板剂以TPA⁺计，钾源以K⁺计；将硅源、铝源、模板剂、钾源和水按照1：0～0.075：0.02-1：0-5：5-100的摩尔比混合均匀后，在温度为120-200℃下晶化8-180小时，并将晶化所得固体产物洗涤至滤液中性后，干燥并煅烧得到ZSM-5分子筛；模板剂为四丙基氢氧化铵；本方法利用K⁺有效地将铝源引入沸石分子筛中，所得产品其晶粒为500nm～50μm，颗粒尺寸可控均一，硅铝比范围27～纯硅可调，产物结晶度高，该材料广泛的应用在石油化工、吸附分离、催化合成等诸多领域。

Description

一种ZSM-5 分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种晶粒大小在500nm～50μm之间，硅铝比范围可从27～纯硅之间，且结晶度均在100%以上的ZSM-5分子筛及其制备方法。 

背景技术

ZSM-5分子筛最早于1972年由美国的Mobil石油公司发明（US3702886）。该分子筛具有三维交叉孔道体系，其孔窗口为10元环，属于中孔沸石，其独特的孔结构一方面为择形催化提供了空间限制作用，另一方面又为反应物和产物提供了丰富的进出通道，为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了基础。目前，ZSM-5及改性ZSM-5广泛应用于烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化脱蜡、醚化等石油化工领域。而高硅甚至纯硅ZSM-5分子筛具有很强的疏水性能，可以用于非溶于水的有机物的分离提纯等，进一步扩展了其应用领域。 

为了进一步扩展ZSM-5分子筛的应用，一方面需要调控其硅铝比，因纯Si的分子筛并没有酸性，为了调控其酸性，酸量以及酸强度，需要在其骨架结构中引入一定量的Al元素，并可以通过控制骨架硅铝比，骨架中Al分布等因素来控制酸性继而调控其催化性能。同时硅铝比的调控也可以影响到ZSM-5的热稳定性，水热稳定性等性质。另一方面，ZSM-5晶粒均一性和晶粒大小对其使用性质也有显著影响，晶粒越小，可以使得其内表面暴露更多，提高孔道的利用率，减少孔道被积炭覆盖程度，同时也可以改变反应物和产物分子的进出速度，影响反应物在孔道内地停留时间，以及反应进行深度等行为。晶粒大小均一可以使得该体系相对简单，可以更有效地研究晶粒大小对其性能的影响。因此同时控制合适的硅铝比和晶粒大小，合成晶粒大小均一的ZSM-5分子筛材料，可以明确地研究ZSM-5分子筛的催化性能， 并为ZSM-5分子筛的改性提供理论指导。 

目前，ZSM-5分子筛的合成通常是在碱金属离子及季铵盐阳离子或者其他有机胺存在的条件下合成，文献（Microp.Mesop.Mater.,105,(2007)10–14）报道了一种通过添加亚甲基蓝控制具有与ZSM-5相同的MFI结构沸石的方法，该方法同样以以硅酸乙酯为硅源，以TPAOH同时作为水解剂和导向剂，按一定比例水解后，添加一定比例的亚甲基蓝，得到纳米级的具有MFI结构的沸石，其中添加亚甲基蓝样品的晶粒大小在50nm左右，而为添加亚甲基蓝样品的晶粒大小在80-100nm。 

CN200510028781公开了一种制备ＺＳＭ－5沸石分子筛的方法，以水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，反应混合物的摩尔配比：x Na₂O:y Al₂O₃∶100SiO₂∶z H₂O，其中，x＝4～36，y=0～3，z=1400～1600，在晶化前向晶化母液中加入少量晶种导向剂，经晶化得到ZSM-5。 

CN200410048354公开了一种ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其合成的SiO₂:Al₂O₃为20～600，利用粒度为20～300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在有ZSM-5晶种的情况下使混合物水热晶化，最后制备得到的晶粒粒子大小为100～500nm。 

CN200610097462公开了一种ZSM-5沸石分子筛的方法。该方法利用酸溶液调节硅源和去离子水的混合液的ｐＨ值，搅拌水解；然后加入有机模板剂，得到溶液Ａ；将铝源用去离子水溶解，得到溶液Ｂ，将溶液Ｂ慢慢地滴加到溶液Ａ中，并在上述混合物中加入分子筛晶种，放入水热釜中进行水热晶化，将晶化得到的产物洗涤、离心、干燥、焙烧，就得到ZSM-5小晶粒沸石分子筛。 

CN200510028782公开了一种用硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5的技术方案。CN102049285A公开了一种 合成ZSM-5的方法，它通过添加聚苯胺等有机物来制造介孔-微孔复合的ZSM-5材料等。CN200510200328公开了一种高硅铝比的ＺＳＭ－5沸石分子筛的合成方法，使用一种表面活性剂，将其加入到酸化的铝盐溶液中，然后将由水玻璃、模板剂、晶种所形成的碱性溶液慢慢地滴加到铝盐溶液中，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化。 

上述文献中合成的ZSM-5分子筛一般晶粒都比较小，而且经常需要添加晶种，或者在合成过程中添加了其它辅助成分如表面活性剂，有机添加剂等，使合成过程较为复杂。此外，上述的合成方法合成的分子筛硅铝比范围较窄，且随着硅铝比的下降，结晶度明显降低。同时，其制备得到的同一个样品中ZSM-5晶粒大小均一度不是非常高，对于探索晶粒大小对催化性能的影响有不利因素。 

发明内容

本发明的目的是提供一种晶粒大小可控，形貌均一，硅铝比范围较宽且结晶度高的ZSM-5分子筛及其制备方法；以硅源、铝源、模板剂、钾源和水为原料，在水热条件下合成；通过添加K⁺离子将铝源引入到分子筛中，所合成的ZSM-5沸石分子筛，硅铝比范围可控，晶粒大小可调整，而且晶粒尺寸均匀。 

本发明所述的ZSM-5分子筛，形貌保持不变，晶粒大小500nm～50μm之间，硅铝比范围可从27～纯硅之间，且结晶度均在100%以上。 

本发明所述的ZSM-5分子筛制备方法具体步骤是： 

将硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计，模板剂以TPA⁺计，钾源以K⁺计与水按照硅源：铝源：模板剂：钾源：水=1：0～0.075：0.02-1：0-5：5-100的摩尔比混合均匀后，在温度为120-200℃下晶化8-180小时，并将晶化所得固体产物洗涤，煅烧，得到ZSM-5分子筛。 

所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。 

所述钾源为氢氧化钾或可溶性钾盐。 

本发明所提供的分子筛晶粒为500nm～50μm，硅铝比范围较宽，可根据不同的应用条件方便调节其晶粒大小与硅铝比。通过不同浓度的K⁺引入，影响ZSM-5分子筛的成核速率，使ZSM-5分子筛的粒径控制手段更为简化，同时具有单釜产率高、可适用硅铝比范围宽的特点，所得ZSM-5分子筛相对结晶度较高，结构缺陷少，其可用于多种择型催化反应，也可以用于制备含有杂原子的ZSM-5分子筛。 

附图说明

图1为实施例3中得到的ZSM-5分子筛Z3的X光衍射谱图。 

图2为实施例3中得到的ZSM-5分子筛Z3的扫描电子显微镜照片。 

具体实施方式

本发明提供一种不同晶粒大小且晶粒尺寸均一，并具有不同硅铝比且结晶度高的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该分子筛形貌保持不变，晶粒大小500nm～50μm之间，硅铝比范围可从27～纯硅之间，且结晶度均在100%以上。其制备方法包括以下步骤： 

以硅源、铝源、模板剂、钾源和水为原料，在水热条件下合成。具体步骤是，硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计，模板剂以TPA⁺计，钾源以K⁺计与水按照硅源：铝源：模板剂：钾源：水=1：0～0.075：0.02-1：0-5：5-100的摩尔比混合均匀后，在温度为120-200℃下晶化8-180小时，并将晶化所得固体产物煅烧，得到ZSM-5分子筛。 

以下实施例中，测定沸石的平均晶粒度由X射线粉末衍射法（XRD）采用谢乐（Scherrer）方程（见《工业催化剂分析测试表证》刘希尧等编著，1990年出版）测定；沸石的相对结晶度由XRD法以南开大学催化剂厂工业ZSM-5分子筛作为外标样品测定。 

以下实施例中硅胶购自青岛海洋化工厂，水玻璃和NaY分子筛购自长 岭催化剂厂，其他试剂均购自北京化工厂。 

实施例1 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

将硅胶（以SiO₂计）、拟薄水铝石（以Al₂O₃计），模板剂四丙基溴化铵（以TPA⁺计），氢氧化钾（以K⁺计）与水按照SiO₂：Al₂O₃：TPABr：KOH：水=1：0.02：0.5：0.25：35的摩尔比混合均匀后，在120℃温度下动态晶化3天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z1。测定该产品Z1的相对结晶度和平均粒径，列于表1。Z1的XRD谱图参见图1，通过图1的XRD谱图可知，Z1为ZSM-5分子筛。 

实施例2 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

将硅胶（以SiO₂计）、拟薄水铝石（以Al₂O₃计），模板剂四丙基氢氧化铵（以TPA⁺计），氯化钾（以K⁺计）与水按照SiO₂：Al₂O₃：TPABr：KOH：水=1：0.02：0.5：5：35的摩尔比混合均匀后，在140℃温度下动态晶化4天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z2。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z2的XRD谱图可知，Z2为ZSM-5分子筛。 

实施例3 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

将硅胶（以SiO₂计）、拟薄水铝石（以Al₂O₃计），模板剂四丙基氢氧化铵（以TPA⁺计），氯化钾（以K⁺计）与水按照SiO₂：Al₂O₃：TPABr：KOH：水=1：0.02：0.5：1.0：35的摩尔比混合均匀后，于170℃动态晶化1天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z3。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z3的XRD谱图可知，Z3为ZSM-5分子筛。 

实施例4 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

将硅胶（以SiO₂计）、拟薄水铝石（以Al₂O₃计），模板剂四丙基氢氧化铵（以TPA⁺计），氯化钾（以K⁺计）与水按照SiO₂：Al₂O₃：TPABr：KOH：水=1：0.02：0.5：1.5：35的摩尔比混合均匀后，，于170℃动态晶化1天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z4。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z4的XRD谱图可知，Z4为ZSM-5分子筛。 

实施例5 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

将水玻璃（以SiO₂计）、偏铝酸钠（以Al₂O₃计），模板剂四丙基溴化铵（以TPA⁺计），氢氧化钾（以K⁺计）与水按照SiO₂：Al₂O₃：TPABr：KOH：水=1：0.01：0.5：0.5：50的摩尔比混合均匀后，于温度120℃下动态晶化3天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z5。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z5的XRD谱图可知，Z5为ZSM-5分子筛。 

实施例6 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

将水玻璃（以SiO₂计）、偏铝酸钠（以Al₂O₃计），模板剂四丙基氢氧化铵（以TPA⁺计），硝酸钾（以K⁺计）与水按照SiO₂：Al₂O₃：TPAOH：KOH：水=1：0.01：0.5：1.0：50的摩尔比混合均匀后，于温度120℃下动态晶化3天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z6。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z6的XRD谱图可知，Z6为ZSM-5分子筛。 

实施例7 

本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。 

将硅胶（以SiO₂计）、NaY分子筛（以Al₂O₃计），模板剂四丙基氢氧化铵（以TPA⁺计），甲酸钾（以K⁺计）与水按照SiO₂：Al₂O₃：TPAOH：KOH：水=1：0.005：0.5：0.5：50的摩尔比混合均匀后，于温度120℃下动态晶化3天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z7。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z7的XRD谱图可知，Z7为ZSM-5分子筛。 

对比例1 

按照文献Microporous and Mesoporous Materials.113(2008)286-295.(纳米级孔道沸石单晶：均匀晶体内中空结构的ZSM-5纳米箱)中报道的合成纯硅ZSM-5分子筛的合成方法。具体步骤如下： 

硅源采用硅酸乙酯（TEOS，奥德里奇公司98%），四丙基氢氧化铵（TPAOH）通过四丙基溴化铵和氧化银反应制备。0.1mol硅酸乙酯溶解于40mL浓度为1mol/L的TPAOH溶液中，5分钟后，再加入40mL水，在80℃加热使其中乙醇挥发出，形成比例为SiO₂-0.4TPAOH-35H₂O的混合物。然后在聚四氟乙烯内衬的反应釜中170℃反应4天，之后在110℃烘干，并于550℃焙烧16小时，得到产品D1。测定该样品的相对结晶度和平均晶粒大小，结果列于表1。通过D1的XRD谱图可知，D1为ZSM-5分子筛。 

表1 

通过表1可知，采用现有技术制备的不添加K⁺制备的ZSM-5分子筛的平均粒径为0.4μm，采用本发明提供的方法，能够在较宽硅铝比范围内，十分简便地调节合成出ZSM-5分子筛的晶粒大小。所得ZSM-5分子筛的平均粒径在可以从0.75μm变化至10.5μm。另外，采用本发明提供的方法，使得单釜产率提高了11-14个百分点。 

Claims (2)

1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：

硅源以SiO₂计、铝源以Al₂O₃计，模板剂以TPA⁺计，钾源以K⁺计，按照硅源：铝源：模板剂：钾源：水=1：0～0.075：0.02-1：0-5：5-100的摩尔比混合均匀后，在温度为120-200℃下晶化8-180小时，并将晶化所得固体产物洗涤至滤液中性后，干燥并煅烧得到ZSM-5分子筛；

所述的模板剂为四丙基氢氧化铵。

2.一种ZSM-5分子筛，其特征在于：该分子筛由权利要求1所述的制备方法制备的，形貌保持不变，晶粒大小在500nm～50μm之间，硅铝比范围可从27～纯硅之间。