CN104222138A - 杀菌组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杀菌组合物及其应用，涉及农药复配技术领域。本发明所述杀菌组合物的有效成分为丙硫菌唑A和抗生素类杀菌剂B，A与B重量比为1：30～30：1。抗生素类杀菌剂B可以选择春雷霉素、多抗霉素、申嗪霉素、链霉素或井冈霉素等。有效成分A与B复配具有明显的增效作用，可以有效降低各单剂的施用量，对扩大杀菌谱和延缓植物抗药性有较好的作用，还能延长持效期，具有明显的推广价值。该组合物可以添加其它农药中允许使用的辅助成分加工成任一剂型。该杀菌组合物能有效防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病、小麦锈病、白粉病等。
Description
技术领域
本发明涉及一种杀菌剂组合物及其应用，特别是指一种以丙硫菌唑和抗生素类杀菌剂为有效成分的杀菌剂组合物及其应用，属于复配农药技术领域。
背景技术
在农业生产中，农作物能否健康生长，除受虫、草害影响外，对病害的防治亦很重要。随着环保观念的加强和可持发展战略的实施，高效、低毒、高活性、低残留已成为农药发展的必然趋势。然而，即便是高效杀菌剂，长期单独使用，也容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短等问题，不利于环境可持续发展。因此，如何科学用药，降低化学农药的用量，提高药效，成为植物保护领域急需解决的课题。
丙硫菌唑，结构如式(Ⅰ)所示，是2004年拜耳公司开发的新型广谱三唑硫酮类杀菌剂。与三唑类杀菌剂相比，具有更加广谱的杀菌活性，最主要的应用作物是谷物、油菜和花生。丙硫菌唑几乎对麦类所有病害都有很好的防效，如白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等，特别是对纹枯病和斑枯病具有特殊的活性。丙硫菌唑的作用机理是抑制真菌中甾醇的前体-羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾醇14位上的脱甲基化作用，即脱甲基化抑制剂(DMIs)。不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗、根除的活性，而且持效期长。由于单剂长期使用，治疗对象已产生很强的抗药性，导致药效降低，持效期缩短。
春雷霉素，结构如式(Ⅱ)所示，是北兴化学工业公司开发的抗菌素类杀细菌和杀真菌剂。它能干扰氨基酸代谢的酯酶系统，从而影响蛋白质合成，抑制菌丝伸长和造成细胞颗粒化，但对孢子萌发无影响，具有保护和治疗及较强的内吸活性，其治疗效果更为显著，但是由于常年使用，已产生很强的抗性，导致药剂持效期缩短，施药量增加，防治效果降低。
多抗霉素，其结构式如(Ⅲ)所示，多抗霉素作用机制独特，选择性地抑制真菌细胞壁的组成成份几丁质的合成能使芽管及菌丝体局部膨大、破裂，细胞内含物泄出，导致死亡，此外还能抑制孢子的产生和病斑的扩大。
申嗪霉素，其结构式如(Ⅳ)所示,申嗪霉素是由荧光假单胞菌M18经生物培养分泌的一种抗菌素，同时具有广谱抑制植物病原菌并促进植物生长作用的双重功能的杀菌剂，具有广谱、高效的特点。
纹枯病又称云纹病，俗名花足秆、烂脚瘟、眉目斑。是由立枯丝核菌感染得病，多在高温、高湿条件下发生。纹枯病在南方稻区为害严重，是当前水稻生产上的主要病害之一。该病使水稻不能抽穗，或抽穗的秕谷较多，粒重下降。
稻曲病，别名青粉病、伪黑穗病，属真菌病害。随着一些矮秆紧凑型水稻品种的推广以及施肥水平的提高，此病发生愈来愈突出。病穗空瘪粒显著增加，发病后一般可减产5％～10％。稻曲病主要在水稻抽穗扬花期发生，危害穗上部分谷粒，少则每穗1～2粒，严重的可达20～30粒。
含有单一活性组分杀菌剂的频繁使用，导致大多数病菌产生了抗药性，防效并不理想。因此，急需一种新型产品替代单一活性组分的杀菌产品，增加药效延缓病害的抗药性风险，减少经济损失。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性、对作物安全的杀菌组合物及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
本发明的杀菌组合物，其有效成分为丙硫菌唑和抗生素类杀菌剂，丙硫菌唑和抗生素类杀菌剂的重量比为1：30～30：1，优选重量比为1：20～20：1，更优选重量比为：1：10～10：1
本发明的杀菌组合物中，所述抗生素类杀菌剂可以为春雷霉素、多抗霉素、申嗪霉素、链霉素或井冈霉素等中的任意一种。
本发明所述杀菌组合物中还可以含有农药制剂辅助成分，以制成适合农业上使用的剂型。所述农药制剂辅助成分为溶剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂或湿润剂中的一种或几种。
本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为干悬浮剂(DF)、可湿性粉剂(WP)、水分散粒剂(WDG)、悬浮剂(SC)等。
A可湿性粉剂(WP)，是在水中可均匀分散的固体粉末制剂。本发明可湿性粉剂除了向原药中加如白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等稀释剂或惰性物质外，还有离子型或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，润湿剂例如烷基苯磺酸盐(DBS-Na)，烷基萘磺酸盐(拉开粉)，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐，烷酰胺基牛磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)，含量0.1～30％；分散剂如萘磺酸盐，萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NNO、MF)，木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，PVA，CMC，含量0.1～30％；还含有渗透剂JFC、氮酮、噻酮、渗透剂T之中的一种或多种物质，含量0.3～30％；还可以含有稳定剂、抑泡剂、防结块剂等其它助剂。
B水分散粒剂(WDG)，是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分、润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成。其助剂与载体，以及前体(造粒前的预制物)的配制方法基本类同于可湿性粉剂和悬浮剂。
C悬浮剂(SC)，是不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎制得。润湿分散剂可以为萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NNO、MF)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、缩合磷酸盐等中的一种或几种，含量0.1～12％；增稠剂和稳定剂可以为黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种，含量0.05～0.5％；pH调节剂和消泡剂可视情况适量添加。
D干悬浮剂(DF)，是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。制备方法：由悬浮剂脱水得到的制剂。其助剂与载体，以及前体(脱水干燥前的预制物)的配制方法与悬浮剂一致。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、与单剂相比，复配具有明显的协同增效作用，提高了防治效果；2、组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，杀菌效果好，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生；3、药剂混配减少了用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。
本发明组分合理，治疗加保护作用，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
本发明对水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病、小麦锈病、白粉病等具有较好的防治效果。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出大量三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而有助于延缓病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。
本发明组合物以丙硫菌唑(A)为一种有效成分，抗生素类杀菌剂(B)为另一有效成分，它们之间组合对植物病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单叠加，这可以从以下测试结果中清楚的了解到。
为了防治农业生产上的水稻纹枯病，发明人以丙硫菌唑与抗生素类杀菌剂：春雷霉素进行了复配的增效研究，具体方法为：
试验采用纹枯病为测试对象。
将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～95％的范围内设定)。设清水对照，重复3次。采用活体法，将制备好的纹枯病菌接种于水稻叶片中央，置25℃恒温恒湿培养箱中培养5—7d；检查病斑长度，计算各处理抑制病斑生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。
复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。
表1 丙硫菌唑与春雷霉素复配对水稻纹枯病的室内毒力测定
| 药剂处理 | 毒力回归方程 | EC50(mg/L) | 共毒系数(CTC) |
| 丙硫菌唑(A) | Y＝3.2874+1.4235X | 15.9629 | —— |
| 春雷霉素(B) | Y＝2.8310+1.3062X | 45.7617 | —— |
| A：B＝1:30 | Y＝2.77221.4438X | 34.9187 | 123.59 |
| A：B＝1:20 | Y＝2.7565+1.5345X | 28.9726 | 145.06 |
| A：B＝1:10 | Y＝2.8767+1.5197X | 24.9601 | 156.72 |
| A：B＝1:1 | Y＝2.8980+1.9498X | 11.9698 | 197.74 |
| A：B＝10:1 | Y＝3.0017+1.8791X | 11.5719 | 146.63 |
| A：B＝20:1 | Y＝2.9746+1.8542X | 12.3688 | 133.19 |
| A：B＝30:1 | Y＝2.9056+1.8620X | 13.3299 | 122.33 |
室内毒力测定结果显示，丙硫菌唑与春雷霉素复配对水稻纹枯病具有明显的增效作用，防治效果优异且好于单剂品种。发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其他抗生素类杀菌剂多抗霉素、申嗪霉素或链霉素复配，对水稻纹枯病有类似的效果。
为了防治农业生产上小麦白粉病，发明人以丙硫菌唑分别与抗生素类杀菌剂：多抗霉素、申嗪霉素，进行了相互复配的增效研究。
具体方法为：试验采用小麦白粉病为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～95％的范围内设定)。设清水对照，重复3次。采用活体接种法，向各处理中接种，置于25℃恒温恒湿培养箱中培养4d；检查病斑占接种叶片的百分比，计算各处理抑制病斑生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。
表2 丙硫菌唑与多抗霉素复配对小麦白粉病的室内毒力测定
| 药剂处理 | 毒力回归方程 | EC50(mg/L) | 共毒系数(CTC) |
| 甲噻诱胺(A) | Y＝3.2874+1.4235X | 15.9629 | —— |
| 多抗霉素(D) | Y＝2.4507+1.4439X | 58.2867 | —— |
| A：D＝1:30 | Y＝2.6450+1.4707X | 39.9319 | 134.45 |
| A：D＝1:20 | Y＝2.6235+1.5349X | 35.3377 | 146.46 |
| A：D＝1:10 | Y＝2.6381+1.6103X | 29.2959 | 160.29 |
| A：D＝1:1 | Y＝3.1659+1.7979X | 10.4753 | 239.25 |
| A：D＝10:1 | Y＝3.1861+1.7376X | 11.0632 | 154.49 |
| A：D＝20:1 | Y＝3.1791+1.6847X | 12.0468 | 137.25 |
| A：D＝30:1 | Y＝3.1824+1.6096X | 13.4655 | 121.39 |
表3 丙硫菌唑与申嗪霉素复配对小麦白粉病的室内毒力测定
| 药剂处理 | 毒力回归方程 | EC50(mg/L) | 共毒系数(CTC) |
| 甲噻诱胺(A) | Y＝3.2874+1.4235X | 15.9629 | —— |
| 申嗪霉素(E) | Y＝2.9108+1.4017X | 30.9357 | —— |
| A：E＝1:30 | Y＝3.0859+1.4069X | 22.9335 | 130.93 |
| A：E＝1:20 | Y＝3.1209+1.4328X | 20.5293 | 144.25 |
| A：E＝1:10 | Y＝3.1150+1.5298X | 17.0694 | 166.98 |
| A：E＝1:1 | Y＝2.9156+2.0473X | 10.4259 | 201.99 |
| A：E＝10:1 | Y＝2.8665+2.0657X | 10.7852 | 154.83 |
| A：E＝20:1 | Y＝2.8345+2.0236X | 11.7529 | 139.02 |
| A：E＝30:1 | Y＝2.7827+2.0041X | 12.7754 | 126.93 |
室内毒力测定结果显示，丙硫菌唑与多抗霉素复配、丙硫菌唑与申嗪霉素复配对小麦白粉病具有明显的增效作用，防治效果优异且好于单剂品种。发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其他抗生素类杀菌剂春雷霉素、链霉素复配，对小麦白粉病有类似的效果。
本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、水分散粒剂。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种剂型的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。
实施例1：15.5％的丙硫菌唑·春雷霉素悬浮剂
称取0.5％丙硫菌唑，15％春雷霉素，2％萘磺酸盐甲醛缩合物，1％壬基酚聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.25％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，达到细度1-5微米，即可制得15.5％的丙硫菌唑·春雷霉素悬浮剂。
实施例2：22％丙硫菌唑·春雷霉素可湿性粉剂
称取2％丙硫菌唑，20％春雷霉素，3％十二烷基苯磺酸钠，6％十二烷基萘磺酸钠，6％白炭黑，10％无水硫酸钠，高岭土加至100％重量份。制备方法：将各组合混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得22％丙硫菌唑·春雷霉素可湿性粉剂。
实施例3：42％丙硫菌唑·春雷霉素悬浮剂
称取2％丙硫菌唑，40％春雷霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，达到细度1-5微米，即可制得30％丙硫菌唑·春雷霉素悬浮剂。
实施例4：20％丙硫菌唑·春雷霉素水分散粒剂
称取10％丙硫菌唑，10％春雷霉素，5％萘磺酸钠，4％聚羧酸钠，2％氯化钙，滑石粉加至100％重量份，制备方法：将各组分混合，经机械粉碎，再经气流粉碎，混合均匀，再经湿法造粒并烘干，即可制得20％丙硫菌唑·春雷霉素水分散粒剂。
实施例5:15.5％丙硫菌唑·春雷霉素悬浮剂
称取15％丙硫菌唑，0.5％春雷霉素，4％萘磺酸盐甲醛缩合物，3％壬基酚聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.25％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：将各组分混合，经高速剪切混合均匀，再通过砂磨机砂磨2-3小时，达到细度1-5微米，即可制得15.5％的丙硫菌唑·春雷霉素悬浮剂。
实施例6：21％丙硫菌唑·春雷霉素可湿性粉剂
称取20％丙硫菌唑，1％春雷霉素，3％十二烷基苯磺酸钠，6％十二烷基萘磺酸钠，6％白炭黑，10％无水硫酸钠，高岭土加至100％重量份。制备方法：将各组合混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得21％丙硫菌唑·春雷霉素可湿性粉剂
实施例7:11％丙硫菌唑·春雷霉素干悬浮剂
称取10％丙硫菌唑，1％春雷霉素，3％萘磺酸钠，2％聚羧酸钠，2％氯化钙，滑石粉加至100％重量份，制备方法：将各组分混合，经机械粉碎，再经气流粉碎，混合均匀，再经湿法造粒并烘干，即可制得11％丙硫菌唑·春雷霉素水分散粒剂。
实施例8:15.5％丙硫菌唑·申嗪霉素可湿性粉剂
称取15％丙硫菌唑，0.5％申嗪霉素，4％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基萘磺酸钠，3％木质素，8％白炭黑，轻钙加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得15.5％丙硫菌唑·申嗪霉素可湿性粉剂。
实施例9：10％丙硫菌唑·申嗪霉素悬浮剂
称取5％丙硫菌唑，5％申嗪霉素，5％磷酸酯聚氧乙烯醚，2％异构辛醇聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.32％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.5％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得10％丙硫菌唑·申嗪霉素悬浮剂。
实施例10:11％丙硫菌唑·申嗪霉素干悬浮剂
称取10％丙硫菌唑，1％申嗪霉素，3％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基硫酸钠，2％聚羧酸钠，高岭土补足至100％重量份。制备方法：将各组分混合均匀，加入等同重量的水，通过高剪切分散机剪切30min后混匀，经砂磨机砂磨达到细度1-4微米，喷雾干燥后，即可制得11％丙硫菌唑·申嗪霉素干悬浮剂。
实施例11：21％丙硫菌唑·申嗪霉素可湿性粉剂
称取20％丙硫菌唑，1％申嗪霉素，5％十二烷基萘磺酸钠，4％脂肪醇聚氧乙烯基醚，4％木质素磺酸钠，6％白炭黑，滑石粉加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得21％丙硫菌唑·申嗪霉素可湿性粉剂。
实施例12：22％丙硫菌唑·申嗪霉素可湿性粉剂
称取2％丙硫菌唑，20％申嗪霉素，4％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基萘磺酸钠，3％木质素，8％白炭黑，轻钙加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得22％丙硫菌唑·申嗪霉素可湿性粉剂。
实施例13：21％丙硫菌唑·申嗪霉素悬浮剂
称取1％丙硫菌唑，20％申嗪霉素，5％磷酸酯聚氧乙烯醚，2％异构辛醇聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.32％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.5％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得21％丙硫菌唑·申嗪霉素悬浮剂。
实施例14：31％的丙硫菌唑·申嗪霉素水分散粒剂
称取1％丙硫菌唑，30％申嗪霉素，5％萘磺酸钠，4％聚羧酸钠，2％氯化钙，滑石粉加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得31％丙硫菌唑·申嗪霉素水分散粒剂。
实施例15：31％的丙硫菌唑·井冈霉素悬浮剂
称取1％丙硫菌唑，30％井冈霉素，4％萘磺酸盐甲醛缩合物，3％壬基酚聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.25％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％的丙硫菌唑·井冈霉素悬浮剂。
实施例16：22％丙硫菌唑·井冈霉素可湿性粉剂
称取2％丙硫菌唑，20％井冈霉素，3％十二烷基苯磺酸钠，6％十二烷基萘磺酸钠，6％白炭黑，10％无水硫酸钠，高岭土加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得22％丙硫菌唑·井冈霉素可湿性粉剂。
实施例17：42％丙硫菌唑·井冈霉素悬浮剂
称取2％丙硫菌唑，40％井冈霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得42％丙硫菌唑·井冈霉素悬浮剂。
实施例18：21％丙硫菌唑·井冈霉素水分散粒剂
称取20％丙硫菌唑，1％井冈霉素，5％萘磺酸钠，4％聚羧酸钠，2％氯化钙，滑石粉加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得21％丙硫菌唑·井冈霉素水分散粒剂。
实施例19:31％丙硫菌唑·井岗霉素可湿性粉剂
称取30％丙硫菌唑，1％井岗霉素，4％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基萘磺酸钠，3％木质素，8％白炭黑，轻钙加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得31％丙硫菌唑·井冈霉素可湿性粉剂。
实施例20：20％丙硫菌唑·井岗霉素悬浮剂
称取10％丙硫菌唑，10％井冈霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得20％丙硫菌唑·井冈霉素悬浮剂。
实施例21:22％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂
称取2％丙硫菌唑，20％多抗霉素，4％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基萘磺酸钠，3％木质素，8％白炭黑，轻钙加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得22％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂。
实施例22:33％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂
称取30％丙硫菌唑，3％多抗霉素，4％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基萘磺酸钠，3％木质素，8％白炭黑，轻钙加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得33％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂。
实施例23:31％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂
称取30％丙硫菌唑，1％多抗霉素，4％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基萘磺酸钠，3％木质素，8％白炭黑，轻钙加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得31％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂。
实施例24:31％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂
称取1％丙硫菌唑，30％多抗霉素，4％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基萘磺酸钠，3％木质素，8％白炭黑，轻钙加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得31％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂。
实施例25：21％丙硫菌唑·多抗霉素水分散粒剂
称取1％丙硫菌唑，20％多抗霉素，5％萘磺酸钠，4％聚羧酸钠，2％氯化钙，滑石粉加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得21％丙硫菌唑·春雷霉素水分散粒剂。
实施例26：21％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂
称取20％丙硫菌唑，1％多抗霉素，4％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基萘磺酸钠，3％木质素，8％白炭黑，轻钙加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得21％丙硫菌唑·多抗霉素可湿性粉剂
实施例27：30％丙硫菌唑·多抗霉素悬浮剂
称取15％丙硫菌唑，15％多抗霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得30％丙硫菌唑·多抗霉素悬浮剂。
经过实验发现，以上实施例中的抗生素类杀菌剂可以相互替换以形成新的实施例。对此不再进行重复罗列，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
发明人发现通常其他三唑类杀菌剂与抗生素类杀菌剂复配也有一定的增效效果。因此，在与实施例相同的比例范围内，构建了其他三唑类杀菌剂和抗生素类杀菌剂复配的对比例。通过对比防治效果，说明本发明所保护的丙硫菌唑与抗生素类杀菌剂的复配防治效果(由于篇幅有限，仅在对比例中列举了最具代表性的三唑类杀菌剂戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑或联苯三唑醇分别与各种抗生素类杀菌剂复配)。
对比例1：30％联苯三唑醇·春雷霉素水分散粒剂
称取15％联苯三唑醇，15％春雷霉素，5％萘磺酸钠，4％聚羧酸钠，2％氯化钙，滑石粉加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得30％联苯三唑醇·春雷霉素水分散粒剂。
对比例2:42％联苯三唑醇·春雷霉素悬浮剂
称取40％联苯三唑醇，2％春雷霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得42％联苯三唑醇·春雷霉素悬浮剂。
对比例3：31％联苯三唑醇·春雷霉素悬浮剂
称取30％联苯三唑醇，1％春雷霉素，4％萘磺酸盐甲醛缩合物，3％壬基酚聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.25％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％的联苯三唑醇·春雷霉素悬浮剂。
对比例4：20％戊唑醇·春雷霉素悬浮剂
称取10％戊唑醇，10％春雷霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得20％戊唑醇·春雷霉素悬浮剂。
对比例5:31％戊唑醇·春雷霉素悬浮剂
称取1％戊唑醇，30％春雷霉素，4％萘磺酸盐甲醛缩合物，3％壬基酚聚氧乙烯醚，6％乙二醇，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％的戊唑醇·春雷霉素悬浮剂。
对比例6:31％戊唑醇·春雷霉素水分散粒剂
称取30％戊唑醇，1％春雷霉素，2％萘磺酸钠，4％聚羧酸钠，1％氯化钙，滑石粉加至100％重量份，制备方法：将各组分混合，经机械粉碎，再经气流粉碎，混合均匀，再经湿法造粒并烘干，即可制得31％戊唑醇·春雷霉素水分散粒剂。
对比例7：31％苯醚甲环唑·春雷霉素悬浮剂
称取30％苯醚甲环唑，1％春雷霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％苯醚甲环唑·春雷霉素悬浮剂。
对比例8：21％氟环唑·春雷霉素悬浮剂
称取1％氟环唑，20％春雷霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得21％氟环唑·春雷霉素悬浮剂。
对比例9:21％氟环唑·春雷霉素悬浮剂
称取20％氟环唑，1％春雷霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得21％氟环唑·春雷霉素悬浮剂。
对比例10:30％氟环唑·春雷霉素悬浮剂
称取15％氟环唑，15％春雷霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得30％氟环唑·春雷霉素悬浮剂。
对比例11：30％戊唑醇·申嗪霉素悬浮剂
称取15％戊唑醇，15％申嗪霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得30％戊唑醇·申嗪霉素悬浮剂。
对比例12：31％戊唑醇·申嗪霉素水分散粒剂
称取30％戊唑醇，1％申嗪霉素，2％萘磺酸钠，4％聚羧酸钠，1％氯化钙，滑石粉加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得31％戊唑醇·申嗪霉素水分散粒剂。
对比例13：31％戊唑醇·申嗪霉素可湿性粉剂
称取1％戊唑醇，30％申嗪霉素，4％十二烷基苯磺酸钠，4％十二烷基萘磺酸钠，3％木质素，8％白炭黑，轻钙加至100％重量份，制备方法同上，即可制得31％戊唑醇·申嗪霉素可湿性粉剂。
对比例14：20％苯醚甲环唑·申嗪霉素悬浮剂
称取10％苯醚甲环唑，10％申嗪霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得20％苯醚甲环唑·申嗪霉素悬浮剂。
对比例15：22％苯醚甲环唑·申嗪霉素悬浮剂
称取20％苯醚甲环唑，2％申嗪霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得22％苯醚甲环唑·申嗪霉素悬浮剂。
对比例16：21％苯醚甲环唑·申嗪霉素悬浮剂
称取1％苯醚甲环唑，20％春雷霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得21％苯醚甲环唑·申嗪霉素悬浮剂。
对比例17：31％腈菌唑·申嗪霉素悬浮剂
称取30％腈菌唑，1％申嗪霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％腈菌唑·申嗪霉素悬浮剂。
对比例18：22％氟环唑·申嗪霉素悬浮剂
称取20％氟环唑，2％申嗪霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得22％氟环唑·申嗪霉素悬浮剂。
对比例19：21％氟环唑·申嗪霉素悬浮剂
称取1％氟环唑，20％申嗪霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得21％氟环唑·申嗪霉素悬浮剂。
对比例20：33％联苯三唑醇·多抗霉素悬浮剂
称取3％联苯三唑醇，30％多抗霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得33％联苯三唑醇·多抗霉素悬浮剂。
对比例21：22％戊唑醇·多抗霉素悬浮剂
称取11％戊唑醇，11％多抗霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得22％戊唑醇·多抗霉素悬浮剂。
对比例22:31％苯醚甲环唑·多抗霉素悬浮剂
称取30％苯醚甲环唑，1％多抗霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％丙硫菌唑·多抗霉素悬浮剂。
对比例23:31％氟环唑·多抗霉素悬浮剂
称取1％氟环唑，30％多抗霉素，4％聚羧酸钠，3％脂肪酸聚氧乙烯醚，6％乙二醇，0.3％XG，0.4％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％氟环唑·多抗霉素悬浮剂。
用上述实施例和对比例制得的农药制剂防治水稻纹枯病试验
1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度。对照药剂分别是市售农药25％丙硫菌唑SC、2％春雷霉素SP、对比例1-10及空白清水试验。
2、试验方法：每个小区面积为50m2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取点，每点抽取10丛调查。试验结果见下表4：
表4 丙硫菌唑和春雷霉素复配对水稻纹枯病的防治效果
田间药效结果表明，丙硫菌唑和春雷霉素复配增效效果明显，对水稻纹枯病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。
在进行防治效果对比时，发明人使用其他的三唑类杀菌剂在与春雷霉素复配，测试其对水稻纹枯病的防治效果。在相同的比例范围内，发现丙硫菌唑和春雷霉素复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和春雷霉素复配的防治效果。由于篇幅有限，仅在对比例中列举了最具代表性的三唑类杀菌剂戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑或联苯三唑醇分别与春雷霉素复配，以说明丙硫菌唑和春雷霉素复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和春雷霉素复配的防治效果。
发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它抗生素类杀菌剂多抗霉素、链霉素或申嗪霉素复配，对水稻纹枯病有类似的效果。
用上述实施例和对比例制得的农药制剂防治水稻稻曲病试验。
1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药25％丙硫菌唑SC、1％申嗪霉素SC、对比例11-19及空白清水试验。
2、试验方法：每个小区面积为50m2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取样，每点选10株。以每株谷粒上的菌球数来分级，试验结果见下表5：
表5 丙硫菌唑和申嗪霉素复配对水稻稻曲病的防治效果
田间药效结果表明，丙硫菌唑和申嗪霉素复配增效效果明显，对水稻稻曲病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。
在进行防治效果对比时，发明人使用其他的三唑类杀菌剂在与申嗪霉素复配，测试其对水稻稻曲病的防治效果。在相同的比例范围内，发现丙硫菌唑和申嗪霉素复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和申嗪霉素复配的防治效果。由于篇幅有限，仅在对比例中列举了最具代表性的三唑类杀菌剂戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑或腈菌唑分别与申嗪霉素复配，以说明丙硫菌唑和申嗪霉素复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和申嗪霉素复配的防治效果。
发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它抗生素类杀菌剂春雷霉素、链霉素、多抗霉素复配，对水稻稻曲病有类似的效果。
用上述实施例和对比例制得的农药制剂防治小麦锈病试验。
1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药25％丙硫菌唑SC和1％申嗪霉素SC、对比例11-19及空白清水试验。
2、试验方法：每个小区面积为50m2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取样，每点选10株。以每株整片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级，试验结果见下表6：
表6 丙硫菌唑和申嗪霉素复配对小麦锈病的防治效果
田间药效结果表明，丙硫菌唑和申嗪霉素复配增效效果明显，对小麦锈病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。
在进行防治效果对比时，发明人使用其他的三唑类杀菌剂在与申嗪霉素复配，测试其对小麦锈病的防治效果。在相同的比例范围内，发现丙硫菌唑和申嗪霉素复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和申嗪霉素复配的防治效果。由于篇幅有限，仅在对比例中列举了最具代表性的三唑类杀菌剂戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑或腈菌唑分别与申嗪霉素复配，以说明丙硫菌唑和申嗪霉素复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和申嗪霉素复配的防治效果，也好于各单剂品种。
发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它抗生素类杀菌剂春雷霉素、链霉素或多抗霉素复配，对小麦锈病有类似的效果。
用上述实施例和对比例制得的农药制剂防治小麦赤霉病试验。
1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药25％丙硫菌唑SC和1％申嗪霉素SC、对比例20-23及空白清水试验。
2、试验方法：每个小区面积为50m2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取样，每点选10株。以每株整片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级，试验结果见下表7：
表7 丙硫菌唑和多抗霉素复配对小麦赤霉病的防治效果
田间药效结果表明，丙硫菌唑和多抗霉素复配增效效果明显，对小麦赤霉病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。
在进行防治效果对比时，发明人使用其他的三唑类杀菌剂在与多抗霉素复配，测试其对小麦赤霉病的防治效果。在相同的比例范围内，发现丙硫菌唑和多抗霉素复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和多抗霉素复配的防治效果。由于篇幅有限，仅在对比例中列举了最具代表性的三唑类杀菌剂戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑或联苯三唑醇分别与多抗霉素复配，以说明丙硫菌唑和多抗霉素复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和多抗霉素复配的防治效果。
发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它抗生素类杀菌剂春雷霉素、链霉素或申嗪霉素复配，对小麦赤霉病有类似的效果，此处不再累述。
用上述实施例和对比例制得的农药制剂防治小麦白粉病试验。
1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药25％丙硫菌唑SC、20％井岗霉素SP、及空白清水试验。
2、试验方法：每个小区面积为50m2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取样，每点选10株。以每株整片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级，试验结果见下表7：
表8 丙硫菌唑和井岗霉素复配对小麦白粉病的防治效果
田间药效结果表明，丙硫菌唑与春雷霉素、丙硫菌唑与申嗪霉素、丙硫菌唑与多抗霉素以及丙硫菌唑与井岗霉素，复配增效效果明显，对小麦白粉病都具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。
另外，通过效果数据表，可以发现丙硫菌唑与抗生素类杀菌剂复配的效果也存在一定的差异，丙硫菌唑与春雷霉素、丙硫菌唑与申嗪霉素、丙硫菌唑与多抗霉素的增效效果明显优于丙硫菌唑与井冈霉素复配。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种杀菌组合物，其特征在于，有效成分为丙硫菌唑和抗生素类杀菌剂，所述丙硫菌唑和抗生素类杀菌剂的重量比为1：30～30：1。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在，所述丙硫菌唑和抗生素类杀菌剂的重量比为1：20～20：1。
3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于，所述丙硫菌唑和抗生素类杀菌剂的重量比为1：10～10：1。
4.根据权利要求1至3中任一所述的杀菌组合物，其特征在于，所述抗生素类杀菌剂为春雷霉素、多抗霉素、申嗪霉素或链霉素。
5.根据权利要求1至4中任一所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，以制成适合农业上使用的剂型。
6.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述农药制剂辅助成分为溶剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂或湿润剂中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物的剂型是悬浮剂、干悬浮剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。
8.权利要求1所述的杀菌组合物在制备防治植物病害的农药制剂中的应用。
9.权利要求1所述的杀菌组合物在制备防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病、小麦锈病、白粉病的农药制剂中的应用。
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