CN104212243B

CN104212243B - 一种pedot/pss导电油墨及涂层的制备方法

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Publication number: CN104212243B
Application number: CN201410445544.9A
Authority: CN
Inventors: 李大忠; 陶志刚; 李元尨; 宋立文; 李葰; 李红光
Original assignee: Shanghai Ouyi Organic Photoelectric Materials Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI OUYI ORGANIC PHOTOELECTRIC MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: CN104212243A

Abstract

本发明涉及包括PEDOT/PSS导电油墨及涂层的制备方法。导电油墨的制备工艺为：以酸性PEDOT/PSS分散液或中性化处理的PEDOT/PSS分散液，添加增稠剂达到油墨所需粘度；以及3，4‑乙撑二氧噻吩(EDOT)在聚乙烯基苯磺酸(PSS)存在下聚合形成PEDOT/PSS，经添加碱性添加剂调节pH值至近中性，经陈化工艺达到使用粘度后，除去无机盐，得到中性油墨粘度的PEDOT/PSS分散液后，对这些油墨粘度的分散液添加包含鸟粪胺与至少一种羰基化合物形成的至少一种缩合物和/或非水溶剂型的聚酯溶液作为胶黏剂，配之其它功能助剂即得PEDOT/PSS导电油墨。使用这些导电油墨涂布即得PEDOT/PSS导电涂层，其中中性的PEDOT/PSS导电涂层稳定，性能最佳。

Description

一种PEDOT/PSS导电油墨及涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可中性化的PEDOT/PSS导电油墨及涂层的制备方法，属于导电高分子功能材料领域。

背景技术

透明导电薄膜在显示器与太阳能产业中，具有十分重要的地位。近年来，因平面显示器的大量生产，几乎耗尽目前用于制作透明导电薄膜的铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)材料的供应。为此，全球有不少研究机构都在寻找可行的替代方案。此外，更因ITO材料的价格不断飙涨，以及ITO材料在大尺寸制程上的限制，再加上柔性电子产业的兴起，取代ITO的材料相继被提出。

导电聚合物聚3，4-乙撑二氧噻吩-聚乙烯苯磺酸(PEDOT/PSS)是3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)单体的聚合物。目前，PEDOT/PSS为光电元器件领域中使用最为广泛的导电聚合物之一。作为新型的透明导电材料，PEDOT/PSS制成的透明导电薄膜在大尺寸制作以及柔性电子产业领域均有着传统的ITO材料难以匹敌的优势。

然而，导电聚合物PEDOT/PSS制作的透明导电薄膜的发展仍受到有机聚合物自身缺陷的限制，主要表现在：

(1)印刷成膜工艺要求使用的PEDOT/PSS导电油墨具有一定的粘度，现有的高粘度油墨制备工艺中往往需要添加增稠剂。由于非导电性的增稠剂的添加，使得由PEDOT/PSS导电油墨制作的透明导电薄膜的导电性下降、雾度上升等；

(2)基于聚合物的PEDOT/PSS透明导电薄膜在耐环境性，例如，耐水、耐溶剂方面的稳定性相比ITO以及其它类型透明电极新材料仍有不足；

(3)此外，由于制备出的PEDOT/PSS分散液显强酸性，与金属接触时会因其腐蚀性而导致金属导电性下降，严重地限制了其与纳米银线、金属网格等金属性导电材料混合使用时的兼容性，以及制作的透明电极的稳定性。

因此，为了使导电聚合物PEDOT/PSS在透明导电薄膜领域实现大规模应用，仍需要克服上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粘度特性影响性能小、耐环境性好的可中性化的PEDOT/PSS导电油墨，其方案为在反应过程中即解决中性化和粘度问题。

在PEDOT/PSS聚合反应后期，先进行中性化处理，然后再通过陈化工艺进行粘度调节，最后除去离子，即得到中性的、具有油墨粘度的PEDOT/PSS分散液，从而避免加入增稠剂，继续加入至少一种功能助剂后，即制得PEDOT/PSS导电油墨。该中性导电油墨可用丝网印刷等方法大规模涂布，所得的导电涂层具有高透明性和较低的雾度值，与纳米银线复合涂布成膜后得到的导电涂层具有令人惊讶且稳定的导电性能。

这种通过改进聚合工艺的方法，避免了在PEDOT/PSS分散液中非导电性的增稠剂的添加以及直接中性化带来的中和离子的影响，使得用该中性导电油墨制成的薄膜的导电率、透光率以及雾度等性能得到大幅改善；这种无离子的中性PEDOT/PSS材料为其与其它种类的导电材料，如纳米银线、金属网格等的混合使用提供了可能性，有效地降低了因酸性而腐蚀金属的可能，特别保证了所得导电涂层的导电性以及稳定性不受影响。本发明的解决方案中，通过针对性地添加有机功能助剂，提高了透明导电薄膜的耐环境性，如耐水、耐溶剂等方面的稳定性等。本发明是通过以下技术方案实现的：

1、所述的PEDOT/PSS导电油墨，均是可在不同类型的PEDOT/PSS分散液的基础上，添加有机功能助剂制备而成。所述的有机功能助剂中，至少包括一种鸟粪胺与至少一种羰基化合物形成的至少一种缩合物作为胶黏剂。

鸟粪胺与至少一种羰基化合物形成的缩合物，优选是鸟粪胺与醛或酮缩合。适合的醛或酮为：甲醛、乙醛、丁醛、丙酮或甲基乙基酮。特别优选为甲醛；鸟粪胺与至少一种羰基化合物的特别优选的缩合物为鸟粪胺-甲醛缩合物，其结构如通式(I)

式中

R₁表示H或直链或支链C1～C8烷基，苯基或单-、二-、三-取代的苯基，优选为H或直链或支链C1～C4烷基，苯基，特别优选为H或甲基、乙基以及苯基。

R₂至R₅彼此独立地表示H或CH₂-OR₆，基团R₂至R₅中的至少一个不是H，且R₆表示H或直链或支链C1～C8烷基，优选H或直链或支链C1～C4烷基，特别优选为R₂至R₅都表示H或CH₂-OR₆。

而且这样特别优选的鸟粪胺-甲醛缩合物可以是通式(I)的缩合物彼此间或与另外的鸟粪胺的缩合产物。

此外，所述特别优选的鸟粪胺-甲醛缩合物可以部分或全部地醚化。此外或者可选择地，所述特别优选的鸟粪胺-甲醛缩合物可通过与胺类、氨基羧酸类或亚硫酸盐反应来改性，或通过与其它可与醛反应的化合物例如酚类或脲类共缩合来改性，以提高在水中的溶解度。

鸟粪胺与至少一种羰基化合物的缩合物在所述PEDOT/PSS导电油墨中的含量基于PEDOT/PSS分散液重量为0.001～15重量％，优选为0.1～2重量％。

2、所述的PEDOT/PSS导电油墨，均是可在不同类型的PEDOT/PSS分散液的基础上，添加有机功能助剂制备而成。所述的有机功能助剂中，至少包括一种以醇、醚、酮等溶剂溶解的非水溶剂型的聚酯溶液作为胶黏剂。所用的非水溶剂型的聚酯胶黏剂具体是指多缩乙二醇二酸酯(n≥10)及其修饰物或和一缩二乙二醇二酸酯及其修饰物，其修饰方式如端基硅氧烷化等；

醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正辛醇，二醇或二醇醚，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或二甘醇；醚可以是乙醚、正丙醚、正丁醚、甲丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环。酮可以是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮；

聚酯溶液中聚合物含量为20～45％，优选为25～30％；

以醇、醚、酮等溶剂溶解的非水溶剂型的聚酯溶液在所述PEDOT/PSS导电油墨中的含量基于PEDOT/PSS分散液重量为0.001～15重量％，优选为0.1～2重量％。

本发明提供的PEDOT/PSS导电油墨中，还可以同时添加以上两类胶黏剂，两者重量比例1∶10～1∶1，合计含量分别为基于中性分散液重量的0.001～15重量％，优选为0.1～2重量％。

本发明提供的胶黏剂即可以制酸性的PEDOT/PSS导电油墨，也可以制普通中性化的PEDOT/PSS导电油墨。后者为在酸性PEDOT/PSS分散液中使用碱性添加剂调节pH值至近中性即可，其中由于酸碱反应会产生部分中性离子，如不除去，会严重影响到导电涂层的性能。

在聚合反应中实现中性化，同时解决粘度特性是本发明中涉及的PEDOT/PSS导电油墨的核心。聚合反应之前可以添加磷酸酯作为粘度调节剂，其中的酯部分可以为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基及其组合；聚合反应后对反应液进行的中性化处理，为使用碱性添加剂调节pH值至近中性；

所使用的碱性添加剂可以是碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠、碳酸氢钾，碱土金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙，碱土碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸镁、碳酸钙，氨，脂肪族烷基胺例如带有任选取代的C1～C20的烷基的单-、二、或三-烷基胺，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺或二甲基乙醇胺，芳香族胺如苯胺、二苯胺、邻二苯胺、间二苯胺或对二苯胺。

碱性添加剂优选以溶液的形式使用，优选溶剂可以是水和/或醇，用于中和PEDOT/PSS分散液。醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正辛醇，二醇或二醇醚，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或二甘醇；

上述碱性添加剂也适合于以上普通中性化的PEDOT/PSS导电油墨的制备。

本发明提供的PEDOT/PSS导电油墨，将碱性添加剂加入到PEDOT/PSS分散液中，通过pH剂调节体系pH值，pH值范围为5.0～9.0，优选pH范围为6.0～8.0，更优选pH值为6.5～7.2；

pH值调节后，需经过陈化工艺，使反应液达到油墨要求的粘度范围，粘度范围为1000～50 000mPa·s，优选粘度范围为2 000～20 000mPa·s；更优选粘度范围为5 000～8000mPa·s；

陈化至达到油墨要求的粘度范围后，还需要经过一定的后处理工艺操作，即将反应混合物转移，再加入阳离子交换剂和阴离子交换剂，以除去无机盐，得到中性的、油墨粘度的、无离子的PEDOT/PSS分散液，可供制备中性导电油墨。制备导电油墨时添加的有机功能助剂除胶黏剂外，还包括其它有机功能助剂，如导电增强剂、表面活性剂及流平剂等；

用上述的可中性化的PEDOT/PSS导电油墨，可以在玻璃、PET、PEN、PMMA以及PC等基底上涂布得到功能化的导电涂层。

附图说明

PEDOT/PSS与纳米银线复合后电极方阻随温度变化趋势

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，该实施例以发明技术方案为前提给出了详细的实施方式和具体的工艺操作过程，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述的实施例。

第一部分：中性PEDOT/PSS分散液的制备

PEDOT/PSS分散液的聚合工艺(参照Bayer AG.EP0686662，1995)：将250g水、2.5g聚苯乙烯磺酸、55mg的10％硫酸铁(III)以及2.35g的过硫酸钠加入到反应容器中，调节温度，搅拌溶解。温度降低至常温，加入1.0g亚乙基二氧基噻吩(EDOT)，进行反应。

实施例1～5及对比例1～2为上述聚合工艺基础上，中性化PEDOT/PSS分散液的制备。

实施例1：

PEDOT/PSS聚合反应结束后，停止反应。加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计监测调节pH值至近中性后，陈化0.5小时。将混合物转移至烧杯中，再加入50毫升的阳离子交换剂(Lewatit S100H，Lanxess AG)和29毫升的阴离子交换剂(Lewatit MP62，Lanxess AG)除去无机盐。将此混合物搅拌6小时后，过滤出交换剂，旋转粘度仪测试粘度；

实施例2：

PEDOT/PSS聚合反应结束后，停止反应。加入0.2g磷酸三乙酯，然后再加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计监测调节pH值至近中性后，陈化0.5小时。按照实施例1中相同方法，进行阴阳树脂交换处理后，旋转粘度仪测试粘度；

实施例3：

PEDOT/PSS聚合反应结束后，停止反应，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计监测调节pH值至近中性后，陈化1小时。按照实施例1中相同方法，进行阴阳树脂交换处理后，旋转粘度仪测试粘度；

实施例4：

PEDOT/PSS聚合反应结束后，停止反应，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计监测调节pH值至经中性后，陈化2小时，按照实施例1中相同方法进行阴阳树脂交换处理后，旋转粘度仪测试粘度；

实施例5：

PEDOT/PSS聚合反应结束后，停止反应，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计监测调节pH值至经中性后，陈化5小时，按照实施例1中相同方法进行阴阳树脂交换处理后，旋转粘度仪测试粘度；

对比例1：

实施例1中PEDOT/PSS聚合反应结束后，停止反应，陈化2小时，按照实施例1中相同方法进行阴阳树脂交换处理后，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计监测调节pH值至近中性后，旋转粘度仪测试粘度；

对比例2：

实施例1中PEDOT/PSS聚合反应结束后，停止反应，陈化5小时，按照实施例1中相同方法进行阴阳树脂交换处理后，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计调节监测pH值至近中性后，旋转粘度仪测试粘度；

表1：实施例1～5及对比例1～2中PEDOT/PSS分散液粘度及pH值

	陈化时间(小时)	粘度(mPa·s)	pH值
				实施例1	0.5	537	7.4
实施例2	0.5	4500	7.5
				实施例3	1	2354	7.6
实施例4	2	4672	8.0
				实施例5	5	4736	7.8
对比例1	2	25	7.5
				对比例2	5	33	7.6

结论：实施例与对比例操作上的差异在于：实施例中先加入碱调节pH值，然后陈化不同时间(0.5小时、1小时、2小时、5小时)，再经过阴阳离子交换树脂后处理；而对比例则是先陈化不同时间(2小时、5小时)，然后经过阴阳离子交换树脂后处理，再加入碱调节pH值。

从表1可以清楚地看出，实施例1、3、4及5中制得的中性化PEDOT/PSS分散液的粘度随陈化时间的延长而递增，至陈化时间2小时后，粘度基本稳定；而实施例2，加入了磷酸三乙酯作为物料，陈化0.5小时后，粘度即接近稳定(与实施例4和5中粘度值基本相同)；对比例1～2中制得的中性化PEDOT/PSS分散液的粘度不随陈化时间改变而改变，均为低粘度的分散液，在丝网印刷等涂布工艺中，需要预先添加增稠剂达到所需粘度才能使用。

第二部分：中性PEDOT/PSS导电油墨的制备及透明导电薄膜性能测试

实施例6～10为在实施例4制得的中性化PEDOT/PSS分散液的基础上，添加胶黏剂、表面活性剂以及导电增强剂，制备中性化PEDOT/PSS导电油墨；对比例3～7为在对比例1和市购的PH500产品基础上，添加增稠剂、胶黏剂、表面活性剂以及导电增强剂，制备中性化PEDOT/PSS导电油墨。实施例及对比例中使用的苯鸟粪胺-甲醛树脂WH-0.3及己二酸一缩二乙二醇聚酯甲乙酮溶液SJS-2或聚乙二醇二壬酸酯异丙醇溶液SJS-3均由上海合成树脂研究所合成生产。

实施例6：

实施例4中制得的中性PEDOT/PSS分散液中，添加WH-03(1重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

实施例7：

实施例4中制得的中性PEDOT/PSS分散液中，添加SJS-2(1重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

实施例8：

实施例4中制得的中性PEDOT/PSS分散液中，添加SJS-3(1重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

实施例9：

实施例4中制得的中性PEDOT/PSS分散液中，WH-03(0.5重量％)，SJS-2(0.5重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

实施例10：

实施例4中制得的中性PEDOT/PSS分散液中，WH-03(0.5重量％)，SJS-3(0.5重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

对比例3：

对比例1中制得的中性PEDOT/PSS分散液中，添加DOW公司TT-615(0.5重量％)，WH-03(1重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

对比例4：

对比例1中制得的中性PEDOT/PSS分散液中，添加TT-615(0.5重量％)，SJS-2(1重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

对比例5：

市购贺利氏公司CLEVIOS^TM pH500的PEDOT/PSS分散液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计监测调节pH值至近中性，在制得的中性PEDOT/PSS分散液中，添加TT-615(0.5重量％)，WH-03(1重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

对比例6：

市购贺利氏公司CLEVIOS^TM PH500的PEDOT/PSS分散液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计监测调节pH值至近中性，在制得的中性PEDOT/PSS分散液中，添加TT-615(0.5重量％)，SJS-2(1重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

对比例7：

市购贺利氏公司CLEVIOS^TM PH500的PEDOT/PSS分散液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，通过pH计监测调节pH值至近中性，在制得的中性PEDOT/PSS分散液中，添加TT-615(0.5重量％)，WH-03(0.5重量％)，SJS-2(0.5重量％)，(0.1重量％)以及乙二醇(5重量％)；

透明导电薄膜的制备：

实施例6～10及对比例3～7中制得的PEDOT/PSS导电油墨，使用100μm高透明PET薄膜(东丽)作为基材(透光率＞92.0％，雾度＜0.5％)，以湿膜厚度20μm进行滚涂，135℃下，固化5分钟，制得透明导电薄膜，测试相关性能数据(表2)。其中，采用四探针电阻仪测试涂层方块电阻；透光率及雾度参照标准GB/T 2410-2008进行测试；铅笔硬度参照GB/T6739-2006进行测试；涂层粘附力测试以GB/T9286-1998(百格刀)实验测试；

表2：实施例6～10及对比例3～7制得的透明导电薄膜性能数据

结论：相同条件下，添加苯鸟粪胺-甲醛树脂WH-03的导电油墨制成的薄膜，其铅笔硬度相较高，但雾度偏大，WH-03与SJS-2或SJS-3掺混使用后，所得到的导电油墨各方面性能数据达到最优；而添加了TT-615作为增稠剂调节粘度后的导电油墨，制成薄膜的方块电阻以及雾度值均较大。

通过用浸润不同溶剂的脱脂棉球以1kg压力摩擦10次后，测定透明导电薄膜涂层对溶剂的耐性。

结果汇总于表3中：

○＝耐溶剂，涂层未被破坏；

×＝不耐溶剂，涂层被破坏。

表3：实施例6～10及对比例3～7制得的透明导电薄膜涂层对溶剂的耐性

实验结果清楚地表明，与用对比例的分散液制备的涂层相比，用本发明的分散液制备的涂层对溶剂的耐性较高。

第三部分：中性PEDOT/PSS导电油墨与纳米银线复合

在透明电极的新材料领域，为获得高的导电性、光透过率以及与其它材料共同制备器件时的能级匹配等的考虑，常常会将PEDOT/PSS与纳米银线两种材料复合起来使用。实施例11及对比例8中的使用的纳米银线溶液为南京先丰纳米材料科技有限公司生产。

实施例11：

将纳米银线溶液与实施例10中的中性PEDOT/PSS导电油墨按先后顺序依次涂布(记为with modified PEDOT)，使用100μm高透明PET薄膜(东丽)作为基材(透光率＞92.0％，雾度＜0.5％)，以湿膜厚度20μm进行滚涂，135℃下，固化5分钟，制得透明导电薄膜；

对比例8：

将贺利氏公司CLEVIOS^TM PH1000的PEDOT/PSS分散液按照实施例11中相同方法涂布(记为with PH1000)，制成透明导电薄膜。

实施例11与对比例8中所得到的薄膜，与纳米银线(AgNW)、PH1000以及实施例10中的中性PEDOT/PSS导电油墨(modified PEDOT)制得的薄膜，在不同温度条件下，方块电阻测试，实验结果如附图1所示。

实验结果清楚地表明，温度条件(90，120，150，180，210℃)不同，方块电阻也存在差异。尤其是纳米银线与PH1000复合的导电薄膜，表现为温度升至150℃后，方块电阻陡然上升，导电率急剧下降；而使用中性PEDOT/PSS导电油墨与纳米银线复合的导电薄膜，其方块电阻随温度变化方面表现得非常稳定。此外单独使用纳米银线、PH1000以及中性化PEDOT/PSS制成导电薄膜，随温度变化电阻也均表现稳定的性能。因此，经过中性处理后的PEDOT/PSS导电油墨在与纳米银线等金属性导电材料复合使用时，相比较酸性PH1000产品，表现出了较好的兼容性以及稳定性。

Claims

1.一种由PEDOT/PSS分散液和胶黏剂等功能助剂复配成的导电油墨，其特征在于，添加至少一种鸟粪胺与至少一种羰基化合物形成的至少一种缩合物和/或添加至少一种以醇、醚、酮溶剂溶解的非水溶剂型的聚酯溶液作为胶黏剂，所述非水溶剂型的聚酯是聚多缩乙二醇二酸酯及其修饰物和/或一缩二乙二醇酸酯及其修饰物；所述PEDOT/PSS分散液采用中性化的PEDOT/PSS分散液，其由EDOT和PSS聚合而成，当聚合反应结束后，添加碱性添加剂调pH值，陈化至所需粘度后，除去无机盐，制得中性化的PEDOT/PSS水分散液。

2.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述缩合物和/或非水溶剂型的聚酯溶液的添加量为PEDOT/PSS分散液的0.001～15重量％。

3.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，在EDOT和PSS聚合反应过程中，添加磷酸酯作为粘度调节剂。

4.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，碱性添加剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐、氨、脂肪族烷基胺或芳香族胺。

5.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，调pH值范围为5.0～9.0。

6.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，PEDOT/PSS分散液粘度范围为1000～50000mPa·s。

7.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，在制备过程中，任选地添加增稠剂和其它功能助剂，使中性化的分散液达到所需粘度，制得中性化的导电油墨。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电油墨的用途，其特征在于，制得的PEDOT/PSS导电油墨用于导电或抗静电的涂层。