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CN109486370A - 一种具有改性pedot:pss保护层的金属网格透明电极及其制备方法 - Google Patents

一种具有改性pedot:pss保护层的金属网格透明电极及其制备方法 Download PDF

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CN109486370A
CN109486370A CN201811345722.5A CN201811345722A CN109486370A CN 109486370 A CN109486370 A CN 109486370A CN 201811345722 A CN201811345722 A CN 201811345722A CN 109486370 A CN109486370 A CN 109486370A
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pss
pedot
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aqueous solution
protective layer
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CN201811345722.5A
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张墅野
何鹏
林铁松
石志远
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Harbin Institute of Technology Shenzhen
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Harbin Institute of Technology Shenzhen
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Abstract

本发明公开了一种具有改性PEDOT:PSS保护层的金属网格透明电极及其制备方法，属于金属网格透明电极技术领域。该方法是用含NH2+和NH3+基团的强碱性溶液将pH值为1.5‑2.5的PEDOT:PSS水溶液中和至pH值为7.0‑7.5，对pH值为7.0‑7.5的PEDOT:PSS水溶液进行掺杂处理，得改性PEDOT:PSS水溶液，将其涂覆到金属网格透明电极上，经过烘干处理后，在金属网格透明电极上形成均匀的改性PEDOT:PSS薄膜作为保护层。本发明通过在金属网格透明电极上添加改性PEDOT:PSS防护层，可以增加金属网格透明电极的长期使用稳定性，本发明方法适用于加工金属网格透明电极。

Description

一种具有改性PEDOT:PSS保护层的金属网格透明电极及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种具有改性PEDOT:PSS保护层的金属网格透明电极及其制备方法，属于金属网格透明电极技术领域。
背景技术
透明电极是现代电子制造工业中不可或缺的重要组件，要求其具有很好的导电性和透明性，应用于电子器件上，可阻断对人体有害的电子辐射、紫外线及远红外线，从而有效减少电子产品对人体的伤害。其应用范围涵盖了显示面板、太阳能电池、发光二极管及各类传感器等诸多领域。
金属材料内部含有大量的自由电子，因此大部分金属都是很好的导电材料，采用金属网络制备透明电极可以保证低的面电阻，但是金属在可见光范围内不透光，所以需要对其进行某种处理提高透光率以用于透明电极领域。采用网格化的纳米金属结构，在这种结构中，网格内部的空隙处可以透光，金属部分不透光。在此结构中，金属所占网格结构的面积比即决定了薄膜材料的整体透光率，由于金属线为纳米级别，则可保证薄膜的透光率满足使用要求。
而在现有金属网格透明电极的使用过程中，它容易与空气中的氧气、水蒸气等物质接触而产生劣化。为了增加金属网格透明电极的长期使用稳定性，需要对其进行一定的处理。因此金属网格透明电极的结构普遍会分为基材，导电层和保护层，自下而上依次为基材、导电层和导电镀层。金属网格透明电极结构对基材的要求取决于电极的应用环境而不同，一般没有要求，可以为玻璃或柔性塑料材料。柔性塑料材料可以为但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚丙烯树脂等。导电层采用树脂基铝粉导电浆料、银粉导电浆料、铜粉导电浆料、镍粉导电浆料的固化涂层的一种或多种或者为金属网格、石墨烯浆料固化涂层、纳米金属线浆料固化涂层。在基材上制作导电金属层的制作方法为丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、喷墨打印、微凹涂布、挤压涂布、刮刀涂布、喷涂中的一种或多种。导电保护层在现有技术领域中大家常用水汽阻隔层的材料为所述水汽阻隔层的材料为金属、金属氮化物或金属氧化物中的至少一种，如AZO，SnO2，Ti、Ni、Cr、NiCr等，且制备水汽阻隔层方式通常为磁控溅射，化学气相沉积等，制备工艺复杂，对导电层存在一定损伤，影响其透明度和导电性。
PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，根据不同的配方，可以得到导电率不同的水溶液。其由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。
发明内容
为解决金属网格透明电极容易与空气中的氧气、水蒸气等物质接触而产生劣化以及金属网格透明电极稳定性不好的问题，本发明提供了一种具有改性PEDOT:PSS保护层的金属网格透明电极及其制备方法，该方法不仅能够保护金属网格透明电极免受氧气、水蒸气等物质接触而产生劣化，而且还能够增加透明电极的稳定性，采用的技术方案如下：
本发明的目的在于提供一种具有改性PEDOT:PSS保护层的金属网格透明电极的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)用含NH2+和NH3+基团的强碱性溶液将pH值为1.5-2.5的PEDOT:PSS水溶液中和至pH值为7.0-7.5，得pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液；
2)对pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液进行掺杂处理，获得改性PEDOT:PSS水溶液；
3)以金属网格透明电极做基底，将改性PEDOT:PSS水溶液涂覆到金属网格透明电极上，经过烘干处理后，在金属网格透明电极上形成均匀的改性PEDOT:PSS薄膜作为保护层。
优选地，步骤1)所述含NH2+和NH3+基团的强碱性溶液为胍溶液。
优选地，步骤2)所述掺杂处理是向pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液中掺杂二甲基亚砜。
优选地，所述二甲基亚砜在pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液中的体积浓度为1％-5％。
优选地，所述二甲基亚砜在pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液中的体积浓度为4％。该条件下获得的改性PEDOT:PSS水溶液涂覆到金属网格透明电极上获得的改性PEDOT:PSS薄膜的电导率最高。
优选地，步骤3)所述烘干处理的条件为：温度为80℃-140℃；时间为10min-30min。
优选地，步骤3)所述涂覆的方式为旋涂，喷涂，挤压涂布或刮刀涂布。
优选地，步骤3)所述金属网格透明电极为银纳米线透明电极。
优选地，步骤3)所述金属网格透明电极的基材为玻璃或柔性塑料材料。其中：金属网格透明电极结构对基材的要求取决于电极的应用环境而不同，一般没有要求，可以为玻璃或柔性塑料材料。柔性塑料材料可以为但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚丙烯树脂等。
以上任意一项所述制备方法制得的具有改性PEDOT:PSS保护层的金属网格透明电极。
本发明为了提高金属网格透明电极的导电性和抗劣化可靠性，设计了一种金属网格透明电极的改性PEDOT:PSS防护层的制备方法，传统的PEDOT:PSS(PH4083)是pH值为1.5-2.5的强酸性水溶液，由于PSS分子上的SO3H基团的存在会释放H+，因此本发明中以使用含NH2+和NH3+基团的强碱性溶液，如胍溶液，中和PEDOT:PSS(PH4083)水溶液，以胍溶液为例，pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液形成示意图如附图1所示，含有NH2+和NH3+基团的胍水显强碱性，将PEDOT:PSS(PH4083)水溶液与胍溶液混合可以得到pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液，此外由于胍中的NH2+基团会与SO3 -基团结合，pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS的导电薄膜的吸水性也会得到改善。为了提高PEDOT:PSS水溶液的导电性，我们采用向PEDOT:PSS水溶液中掺杂一定体积分数的二甲基亚砜，得到导电性能最佳的PEDOT:PSS水溶液，之后在金属网格透明电极上旋涂导电高聚物PEDOT:PSS防护层，制备具有高透光率高导电性的透明电极。采用匀胶机选取合适参数进行旋涂，PEDOT:PSS防护层可以均匀的覆盖在金属网格表面，并且防护层的残留很不明显如图3(a)，可以减少对透明电极透光率的影响。涂覆后在80-140℃下烘干处理时间为10-30min后形成PEDOT:PSS防护层。在高温高湿的劣化试验条件下，透光率约为87％的银纳米线透明电极在劣化试验后所得的显微形貌。银纳米线的劣化明显慢于银纳米线电极在无防护状态下的劣化，如图2和图3。防护层PEDOT:PSS的使用还会使电极的表面粗糙度下降，同时加强了银纳米线电极的可拉伸性，导电高聚物防护层PEDOT:PSS水溶液使金属网格透明电极的长期使用可靠性得到提高。
本发明有益效果：
本发明为了增加金属网格透明电极的长期使用稳定性，通过在金属网格透明电极上添加改性PEDOT:PSS防护层，通对其进行整体防护的方法提高透明电极的长期使用可靠性。本发明在金属网格透明电极上形成的改性PEDOT:PSS防护层能够与金属网格良好的结合，一方面，改性PEDOT:PSS防护层通过阻断金属网格与空气中的氧气、水蒸气等物质直接接触而起到防护的作用；另一方面，PEDOT:PSS溶液可以促使金属网格间更良好的接触，通过降低金属网格间的接触电阻来降低整体复合电极的面电阻；此外所形成的改性PEDOT:PSS防护层具有高透明度、高机械灵敏度、较好的热稳定性和溶液的易加工性。
本发明通过向pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液中掺杂一定体积分数的二甲基亚砜，可以获得导电性能最佳的PEDOT:PSS水溶液，其中二甲基亚砜可以提高pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液的导电性。因此本发明还通过在pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液中掺杂1％-5％体积分数的二甲基亚砜提高了金属网格透明电极导电性，解决了提高金属网格透明电极导电性的问题。
本发明为了增加金属网格透明电极的长期使用稳定性，通过在金属网格透明电极上添加改性PEDOT:PSS防护层，通对其进行整体防护的方法提高透明电极的长期使用可靠性。本发明在维持透明电极高透光率的同时导电性得到了极大地改善，在高温高湿的劣化条件下PEDOT:PSS防护层作用下的电极面电阻变化相对平稳，电极表面粗糙度降低，疏水性增强，防护层作用下的电极在长期使用方面也有着良好的可靠性。
附图说明
图1为pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液形成示意图。
图2为未添加改性PEDOT:PSS防护层的高温高湿劣化后透明电极显微形貌(高倍)；图中a)为0天后；b)为4天后；c)为8天后；d)为12天后。
图3为高温高湿劣化试验下的掺杂后的中性PEDOT:PSS/AgNW电极显微形貌图(高倍)；图中a)为0天后；b)为4天后；c)为8天后；d)为12天后。
图4加速劣化试验后的改性的PEDOT:PSS/AgNW电极的面电阻变化。
图5加速劣化试验后改性的PEDOT:PSS/AgNW电极的透光率的变化。
图6AgNW电极和中性PEDOT:PSS/AgNW电极的原子力显微形貌图；图中a)为无防护；b)为无防护(3D)；c)为有防护；d)为有防护(3D)。
图7水滴在银纳米线电极的接触角；图中a)为AgNW电极，b)为中性PEDOT:PSS/AgNW电极。图8循环拉伸后AgNW电极和中性PEDOT:PSS/AgNW电极的面电阻变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
以下实施例中“pH值为1.5-2.5的PEDOT:PSS水溶液”以贺利氏(Heraeus)公司的PEDOT:PSS(PH4083)强酸性水溶液为例进行说明，该实验结果具有代表性，不仅限于该型号的PEDOT:PSS，只要满足pH值为1.5-2.5即可。
实施例1：
本实施例提供了一种具有改性PEDOT:PSS保护层的金属网格透明电极的制备方法，包括如下步骤：
1)用含NH2+和NH3+基团的胍溶液将pH值为2的PEDOT:PSS水溶液中和至pH值为7.3，得pH值为7.3的PEDOT:PSS水溶液；
2)对pH值为7.3的PEDOT:PSS水溶液进行掺杂处理，掺杂处理是向pH值为7.3的PEDOT:PSS水溶液中掺杂二甲基亚砜，二甲基亚砜在pH值为7.3的PEDOT:PSS水溶液中的体积浓度为4％，获得改性PEDOT:PSS水溶液；二甲基亚砜的体积浓度为4％时，导电性最好；
3)以金属网格透明电极做基底，将改性PEDOT:PSS水溶液以2000rpm的转速旋转涂布在金属网格透明电极基板40s，于120℃高温处理20min完成烘干处理后，在金属网格透明电极上形成均匀的改性PEDOT:PSS薄膜作为保护层；其中：金属网格透明电极为银纳米线透明电极。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：用含NH2+和NH3+基团的胍溶液将PEDOT:PSS水溶液中和至pH值为7.5，得pH值为7.5的PEDOT:PSS水溶液。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：用含NH2+和NH3+基团的胍溶液将PEDOT:PSS水溶液中和至pH值为7.0，得pH值为7.0的PEDOT:PSS水溶液。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：二甲基亚砜在pH值为7.3的PEDOT:PSS水溶液中的体积浓度为1％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：二甲基亚砜在pH值为7.3的PEDOT:PSS水溶液中的体积浓度为5％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：烘干处理的条件为：温度80℃，时间30min。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：烘干处理的条件为：温度140℃，时间10min。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：涂覆的方式为喷涂。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：涂覆的方式为挤压涂布。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：涂覆的方式为刮刀涂布。
以上实施例中在用显强碱性的含有NH2+和NH3+基团的胍的水溶液中和配比这一步，可以用其他含NH2+和NH3+基团的显强碱性溶液代替。
以上实施例中将经过掺杂处理的中性PEDOT:PSS水溶液涂覆到金属网格透明电极上这一步，将水溶液加到金属网格透明电极这一步，包括但不仅限于旋涂，喷涂，挤压涂布，刮刀涂布等方法。
通过以下实验来说明本发明所能够获得的效果：
本发明实施例1采用匀胶机在2000rpm的转速旋转涂布，PEDOT:PSS防护层可以均匀的覆盖在金属网格表面，并且防护层的残留很不明显如图3(a)，可以减少对透明电极透光率的影响。
将实施例1制备的具有改性PEDOT:PSS保护层的银纳米线透明电极(透光率约为87％)与无防护状态下的银纳米线透明电极(未在银纳米线透明电极形成改性PEDOT:PSS保护层，透光率约为87％)在高温高湿的劣化试验条件下进行比较，显微形貌(高倍)如图2和图3所示，其中图2为未做防护处理的银纳米线透明电极在高温高湿劣化条件下处理0天、4天、8天和12天的显微形貌图(高倍)，图3为本发明具有改性PEDOT:PSS保护层的银纳米线透明电极在高温高湿劣化条件下处理0天、4天、8天和12天的显微形貌图(高倍)。通过比较图2和图3可知本发明具有改性PEDOT:PSS保护层的银纳米线透明电极在高温高湿条件下的劣化情况明显慢于未做防护处理的银纳米线透明电极的劣化情况，由此说明，本发明通过在金属网格透明电极上面使用改性PEDOT:PSS薄膜作为防护层，可以减缓电极的劣化情况，延长电极使用寿命，增加电极的长期使用稳定性。
下图4给出了在改性PEDOT:PSS防护层作用下的银纳米线电极的面电阻变化情况，考虑到时间情况，选择在85℃，相对湿度为100％的条件下进行加速劣化试验。发现旋涂了改性的PEDOT:PSS防护层的银纳米线电极的导电性得到了极大地改善，面电阻由原来的96.52Ω/sq下降到了9.73Ω/sq。在6天的劣化试验之后，没有进行防护层保护的银纳米线电极的归一化电阻由1上升到9.98，在12天的劣化试验之后，归一化电阻后上升至了9907.67。这与银纳米线电极在劣化试验过程中的显微形貌变化过程是一致的，由开始的高温促进银纳米线间的焊接改善了银纳米线电极的导电性，到高温作用时间的加长银纳米线周围逐渐长出颗粒，至最后断线导致银纳米线电极电阻值快速升高。而覆盖了改性的PEDOT:PSS防护层的银纳米线电极虽然在劣化试验过程中也呈上升趋势，但是整个过程中电阻的变化相对于没有涂覆防护层的银纳米线电极来说，是更加稳定的。而且在劣化试验刚开始阶段，涂有PEDOT:PSS防护层的银纳米线电极的导电性十分优异的，虽然PEDOT:PSS的电导率与其他导电材料相比显示出较低的电导率，但是其作为防护层材料可以极大的改善银纳米线电极的导电性。
电极的导电性和透过性是衡量电极的重要指标，对于改性的PEDOT:PSS防护层来说，由于它是具有高透过性的导电高聚物，对整体银纳米线电极透光率的影响比较小。如图5所示，对比了没有防护层覆盖的银纳米线电极和涂覆有改性的PEDOT:PSS防护层电极的透光率，从图中可看出，涂覆有PEDOT:PSS防护层电极的透光率相对于原来的银纳米线电极增长仅有2％左右，而且随着劣化时间的增长在此过程中的电极透光率一直较为平稳。同其他的金属防护层相比较，改性的PEDOT:PSS防护层不仅可以极大地改善银纳米线电极的导电性能，而且对电极的整体透光率影响很小，在长期使用方面也有着良好的可靠性。
当透明电极作为光电器件在实际中被应用时，它的表面粗糙度是影响器件使用性能的关键性问题。PEDOT:PSS的使用可以减少银纳米线的表面粗糙度，使银纳米线网络电极在保持高导电性同时，具有良好的表面形貌。如下图6，通过AFM测定银纳米线纳米电极的表面粗糙度和其表面形态。对比图6中a)没有防护层覆盖的银纳米线电极，如图6中c)涂覆有中性PEDOT:PSS导电高聚物作为防护层的电极，表面粗糙度从35.5nm下降到了23.8nm，电极的表面更加平滑。从图6中d)的数据分析可以得到银纳米搭接点处的积聚高度明显降低，平均高度由250nm下降到170nm，电极表面粗糙度下降了43％，银纳米线电极实际应用中性能极大的提高。
改性的PEDOT:PSS防护层不仅降低了银纳米线搭接点处的电阻，PEDOT:PSS是一种高分子有机物，对银纳米线网络的疏水情况有很大的改善，具体加了防护层后电极表面的疏水情况如图7所示。由于银纳米线表面有2-3nm的PVP包覆层，水滴在PVP包覆层上的接触角是41.7°，测量中性的PEDOT:PSS防护层的水滴接触角是PVP包覆层水滴接触角2.0倍，接触角增大到84.1°。因此银纳米线网络旋涂中性的PEDOT:PSS防护层可以增加电极表面的疏水性，在银纳米线电极的长期使用过程中保持性能稳定。
在金属网格电极的应用过程中，选择合适的基板可以制备得到柔性的透明电极，进一步应用于可拉伸、弯曲的柔性可穿戴电子设备中。在机械应力的作用下，没有防护层的金属网格透明电极的稳定性很差，可拉伸性能低，在以往的研究中，通常需要进行高温焊接来降低银纳米线间的接触电阻及其增强对基片的粘附性，高温加热处理可能导致塑料基体如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜的变形或性能退化。为此在实验中采用的旋涂改性的PEDOT:PSS防护层进行后处理，以提高银纳米线网格的导电性和可拉伸性能。如图8所示，使用经过紫外光臭氧照射进行处理的聚二甲基硅氧烷(PDMS)高柔性基板制备柔透明电极，对比旋涂改性的PEDOT:PSS防护层前后的银纳米线柔性电极的归一化面电阻的变化情况，试验过程中拉伸速度为20mm/min，变形量为20％，每拉伸100个循环测量一次面电阻变化，旋涂防护层的银纳米线电极面电阻增加30％的，远小于没有旋涂防护层的电极面电阻。显然，这种改性的pH值的PEDOT:PSS溶液作为银纳米线电极防护层材料在提高电极的导电性和电极的机械稳定性方面有优异的表现。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种具有改性PEDOT:PSS保护层的金属网格透明电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)用含NH2+和NH3+基团的强碱性溶液将pH值为1.5-2.5的PEDOT:PSS水溶液中和至pH值为7.0-7.5，得pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液；
2)对pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液进行掺杂处理，获得改性PEDOT:PSS水溶液；
3)以金属网格透明电极做基底，将改性PEDOT:PSS水溶液涂覆到金属网格透明电极上，经过烘干处理后，在金属网格透明电极上形成均匀的改性PEDOT:PSS薄膜作为保护层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述含NH2+和NH3+基团的强碱性溶液为胍溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述掺杂处理是向pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液中掺杂二甲基亚砜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基亚砜在pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液中的体积浓度为1％-5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基亚砜在pH值为7.0-7.5的PEDOT:PSS水溶液中的体积浓度为4％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述烘干处理的条件为：温度为80℃-140℃；时间为10min-30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述涂覆的方式为旋涂，喷涂，挤压涂布或刮刀涂布。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述金属网格透明电极为银纳米线透明电极。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述金属网格透明电极的基材为玻璃或柔性塑料材料。
10.权利要求1-9任意一项所述制备方法制得的具有改性PEDOT:PSS保护层的金属网格透明电极。
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