CN104205426A - 电极和包含所述电极的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二次电池用电极，所述二次电池用电极包含涂布在集电器上的电极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，其中导电材料在所述集电器上涂布至1～80μm的厚度，且将所述电极混合物涂布在所述导电材料的涂层上以提高电导率。

Description

电极和包含所述电极的二次电池

技术领域

本发明涉及一种二次电池用电极和包含所述电极的二次电池，所述二次电池用电极包含涂布在集电器上的电极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，其中导电材料在所述集电器上涂布至1～80μm的厚度，且将所述电极混合物涂布在所述导电材料的涂层上以提高电导率。

背景技术

随着对移动装置技术的持续开发和对其需求的日益增加，对作为能量源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和运行电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

另外，随着对环境问题的关注日益增加，正在积极对电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等进行研究，所述电动车辆和混合电动车辆等能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的一个主要原因。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍金属-氢化物二次电池。然而，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池进行了积极研究，且一部分锂二次电池可商购获得。

常规锂离子二次电池通常使用锂钴复合氧化物作为正极，并使用石墨基材料作为负极。然而，近来关于使用尖晶石结构的锂镍基金属氧化物作为正极并使用锂钛氧化物作为负极活性材料以代替常规材料进行了研究。

在这种锂二次电池中，在正极的锂离子重复嵌入负极并从负极脱嵌的同时实施充电和放电过程。尽管电池的理论容量随电极活性材料的类型而不同，但在大部分情况中，充电和放电容量随循环的进行而劣化。

这种现象主要归因于活性材料的非功能化，所述非功能化是由随着电池充电和放电的进行，电极体积发生变化导致电极活性材料组分分离或电极活性材料与集电器之间分离而造成的。另外，在嵌入和脱嵌过程中，嵌入负极的锂离子不能适当从其脱嵌，由此负极活性位点减少，因此随着循环的进行，电池的充电和放电容量以及寿命特征劣化。

因此，迫切需要开发技术，所述技术可以在活性材料与集电器之间赋予高粘附力以提高电池容量，同时可以展示优异的电导率以提高电池性能。

发明内容

技术问题

本发明的目的是解决相关领域的上述问题并实现长期寻求的技术目标。

作为各种广泛且细致研究和实验的结果，本发明的发明人确认，如下所述，当将具有预定厚度的导电材料涂布在集电器上，然后将电极混合物涂布在导电材料的涂层上时，可以实现期望的效果，由此完成了本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用电极，所述二次电池用电极包含涂布在集电器上的电极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，其中导电材料在所述集电器上涂布至1～80μm的厚度，且将所述电极混合物涂布在所述导电材料的涂层上以提高电导率。

根据本发明的二次电池用电极，在集电器上首先涂布导电材料之后，利用电极混合物进行涂布，由此导电材料有助于电子在集电器与电极活性材料之间顺利移动。结果，电导率提高，由此电池的内阻会下降，且倍率特性会提高。

这种导电材料没有限制，只要其为本领域内已知为具有提高电导率的效果的材料即可，且可以为选自如下材料中的一种、两种或更多种：石墨、碳纳米管、石墨烯和导电聚合物。

此处，所述导电聚合物可以为选自如下聚合物中的一种、两种或更多种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚(对亚苯基乙烯撑)、聚(对亚苯基)、聚(亚噻吩基乙烯撑)、聚(亚乙基二氧噻吩)、聚异硫茚、聚(对苯硫醚)，特别地，可以为选自如下聚合物中的一种、两种或更多种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔和聚噻吩。

所述涂层的厚度可以为如上所述的1～80μm，特别是20～70μm，更特别地是30～60μm。所述涂层可以涂布在集电器整个面积的40～90％、特别是50～80％上。当涂层太薄或涂布面积太小时，预期粘附力不会随导电聚合物层的形成而增强。另一方面，当涂层太厚或涂布面积太大时，内阻增大，由此电池性能劣化。

在一个实施方案中，通过在将包含导电聚合物的混合物涂布在集电器上之后进行干燥，可以形成涂层。此处，涂布涂层的方法没有具体限制。作为代表性实例，涂布方法可以为喷雾涂布法。另外，除了导电聚合物之外，所述混合物还可以包含表面活性剂等，使得导电聚合物粘合到集电器的表面。此处，导电聚合物和表面活性剂可以通过例如溶于NMP溶液等中来制造。

所述电极可以为包含正极活性材料的正极和/或包含负极活性材料的负极。

通过在将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布到正极集电器之后进行干燥和压制来制造二次电池用正极。在此情况中，如果期望，还可以将填料添加到所述混合物。

通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器可在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。

正极活性材料可以为如下材料：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li_1+xMn_2-xO₄(其中0≤x≤0.33)的化合物、LiMnO₃、LiMn₂O₃以及LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；具有式LiNi_1-xM_xO₂的Ni位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3；具有式LiMn_2-xM_xO₂的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1，或具有式Li₂Mn₃MO₈的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn；具有式LiNi_xMn_2-xO₄的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中一部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn₂O₄；二硫化物化合物；Fe₂(MoO₄)₃等。特别地，所述正极活性材料可以包含由下式1表示的尖晶石结构的锂金属氧化物：

Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z  (1)

其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，且0≤z<0.2；M为选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。

更特别地，所述锂金属氧化物可以由下式2表示：

Li_xNi_yMn_2-yO₄  (2)

其中0.9≤x≤1.2，且0.4≤y≤0.5。

所述锂金属氧化物更特别地为LiNi_0.5Mn_1.5O₄或LiNi_0.4Mn_1.6O₄。

基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～20重量％的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。

粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对电极集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。

填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。

另一方面，通过将负极活性材料涂布到负极集电器上并进行干燥和压制来制造负极，根据需要，还可以选择性地包含上述导电材料、粘合剂和填料。

典型地将负极集电器制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器还可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的不同形式使用所述负极集电器。

负极活性材料可以为例如：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如Li_xFe₂O₃(其中0≤x≤1)、Li_xWO₂(其中0≤x≤1)和Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料等。特别地，所述负极活性材料可以为由下式3表示的锂金属氧化物：

Li_aM’_bO_4-cA_c  (3)

其中M’为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr；0.1≤a≤4，和0.2≤b≤4，其中a和b根据M’的氧化数确定；0≤c<0.2，其中c根据A的氧化数确定；且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。

式3的氧化物可以由下式4表示：

Li_aTi_bO₄  (4)

更特别地，所述锂金属氧化物可以为Li_1.33Ti_1.67O₄或LiTi₂O₄。

在一个实施方案中，当将锂钛氧化物(LTO)用作负极活性材料时，LTO具有低的电导率，由此可以具有上述电极结构。另外，在此情况中，由于LTO的电势高，所以可以将具有相对高电势的尖晶石锂锰复合氧化物如LiNi_xMn_2-xO₄(0.01≤x≤0.6)用作正极活性材料。

另外，本发明提供一种二次电池，其中包含正极、负极和设置在其间的隔膜的电极组件浸渍有含锂盐的电解质。

将隔膜设置在所述正极与所述负极之间，并将具有高离子渗透率和高机械强度的薄绝缘膜用作所述隔膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃类聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质还可以充当隔膜。

含锂盐的电解液由电解质和锂盐构成。作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。

例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitationlysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。

无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。

另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。

在一个实施方案中，通过将锂盐如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂等添加到环状碳酸酯如EC或PC与线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂，可以制备含锂盐的非水电解液，所述环状碳酸酯为高介电溶剂，所述线性碳酸酯为低粘度溶剂。

本发明还提供包含所述二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。

所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环特性、高倍率特性等的中型和大型装置的电源。

所述中型和大型装置的实例包括但不限于：电动马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及用于储存电力的系统。

附图说明

图1是测量在对根据实验例1的二次电池进行放电时基于充电状态(SOC)的电阻变化率的图；以及

图2是测量在对根据实验例2的二次电池进行充电时基于充电状态(SOC)的电阻变化率的图。

具体实施方式

<实施例1>

将碳涂布在铝集电器的整个区域上，形成30nm厚的碳层。其后，将95重量％作为负极活性材料的锂钛氧化物、2.5重量％作为导电材料的Super-P和2.5重量％作为粘合剂的PVdF添加到NMP以制造负极混合物。将负极混合物涂布到集电器上，其中形成碳层，制得二次电池用负极。

<实施例2>

除了将碳涂布在铝集电器上以形成50nm厚的碳层之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池用负极。

<比较例1>

除了不在铝集电器上形成碳层之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池用负极。

<实验例1>

使用根据实施例1和2以及比较例1制造的负极、涂布有正极混合物的正极和由聚丙烯制成的多孔隔膜制造了电极组件，所述正极混合物是通过将90重量％作为正极活性材料的LiNi_0.5Mn_1.5O₄、5重量％作为导电材料的Super-P和5重量％作为粘合剂的PVdF添加到NMP而制造的。其后，在将电极组件插入袋中并连接引线之后，将溶有1MLiPF₆盐并具有1:1体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液添加到电解质，然后密封以组装锂二次电池。对电阻变化比随在二次电池的放电期间，测量了基于充电状态(SOC)的电阻变化率。将结果示于下图1中。

如图1中所示，在与根据比较例1的电池相比较时，根据实施例1和2的电池的电阻在50％SOC下降低。

<实验例2>

使用根据实施例1和2以及比较例1制造的负极、涂布有正极混合物的正极和由聚丙烯制成的多孔隔膜制造了电极组件，所述正极混合物是通过将90重量％作为正极活性材料的LiNi_0.5Mn_1.5O₄、5重量％作为导电材料的Super-P和5重量％作为粘合剂的PVdF添加到NMP而制造的。其后，在将电极组件插入袋中并连接引线之后，将溶有1MLiPF₆盐并具有1:1体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶液添加到电解质，然后密封以组装锂二次电池。在二次电池充电期间，测量了基于充电状态(SOC)的电阻变化率。将结果示于下图2中。

如图2中所示，在与根据比较例1的电池相比较时，根据实施例1和2的电池的电阻在50％SOC下降低。

工业应用性

如上所述，根据本发明的二次电池用电极在集电器上涂布有预定厚度的导电材料，并将包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的电极混合物涂布在导电材料的涂层上，由此电导率提高且电池的内阻下降，因此具有优异的倍率特性。

本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。

Claims (19)

1.一种二次电池用电极，所述二次电池用电极包含涂布在集电器上的电极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，其中导电材料在所述集电器上涂布至1μm～80μm的厚度，且所述电极混合物涂布在所述导电材料的涂层上以提高电导率。

2.根据权利要求1的电极，其中所述导电材料选自如下材料中的一种、两种或更多种：石墨、碳纳米管、石墨烯和导电聚合物。

3.根据权利要求2的电极，其中所述导电聚合物为选自如下聚合物中的一种、两种或更多种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔和聚噻吩。

4.根据权利要求1的电极，其中所述导电材料涂布至20μm～70μm的厚度。

5.根据权利要求4的电极，其中所述导电材料涂布至30μm～60μm的厚度。

6.根据权利要求1的电极，其中所述导电材料涂布在所述集电器整个面积的40％～90％上。

7.根据权利要求1的电极，其中所述电极为正极，负极，或正极和负极。

8.根据权利要求7的电极，其中所述正极包含由下式1表示的尖晶石结构的锂金属氧化物作为正极活性材料：

Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z  (1)

其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，且0≤z<0.2；

M为选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；且

A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。

9.根据权利要求8的电极，其中所述锂金属氧化物由下式2表示：

Li_xNi_yMn_2-yO₄  (2)

其中0.9≤x≤1.2，且0.4≤y≤0.5。

10.根据权利要求9的电极，其中所述锂金属氧化物为LiNi_0.5Mn_1.5O₄或LiNi_0.4Mn_1.6O₄。

11.根据权利要求7的电极，其中所述负极包含由下式3表示的锂金属氧化物：

Li_aM’_bO_4-cA_c  (3)

其中M’为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr；

0.1≤a≤4，0.2≤b≤4，其中根据M’的氧化数确定a和b；

0≤c<0.2，其中根据A的氧化数确定c；且

A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。

12.根据权利要求11的电极，其中所述锂金属氧化物由下式4表示：

Li_aTi_bO₄  (4)

其中0.5≤a≤3，且1≤b≤2.5。

13.根据权利要求12的电极，其中所述锂金属氧化物为Li_1.33Ti_1.67O₄或LiTi₂O₄。

14.一种二次电池，所述二次电池包含权利要求1～13中任一项的电极。

15.根据权利要求14的二次电池，其中所述二次电池为锂二次电池。

16.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求15的二次电池作为单元电池。

17.一种电池组，所述电池组包含权利要求16的电池模块。

18.一种装置，所述装置包含权利要求17的电池组。

19.根据权利要求18的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或用于储存电力的系统。