CN104193288B - 一种水性陶瓷防腐涂料的制备及涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对表面涂布技术，旨在提供一种水性陶瓷防腐涂料的制备及涂覆方法。该方法包括：(1)A组分预熟化，先用催化剂调整水性硅溶胶的pH值，再加入去离子水和复合有机硅烷进行混合，搅拌反应得到A组分；(2)B组分预熟化，将水性硅溶胶、颜料、填料、助剂将各组分混合后研磨，得到B组分；(3)使用前的混合，将B组分与经预熟化的A组分混合，通过振荡、搅拌或者滚动实现复配熟化，得到水性陶瓷防腐涂料。本发明的水性陶瓷涂料VOCs含量低，通过烷氧基硅烷用量的控制，最后涂料的VOCs含量可以做到小于100g/L，而且制备的涂层环保节能，不但硬度高，耐温性能好，而且涂层具有一定的韧性，涂膜不容易开裂，硬度可以提高1～2H，抗冲击性能提高至20～30cm·Kg。

Description

一种水性陶瓷防腐涂料的制备及涂覆方法

技术领域

本发明属于对表面涂布技术，具体涉及一种水性陶瓷涂料及其涂覆方法。

技术背景

陶瓷涂料起源于20世纪60年代的溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术，奠定了陶瓷涂料的理论基础。1971年，H.Dislich用溶胶-凝胶法以金属醇盐为前驱体开拓性地获得陶瓷氧化物材料，引起材料工业的一大飞跃。水性陶瓷涂料是用于金属装饰、保护的一款全新的多功能、环保、节能型涂料新产品，有丰富的原材料资源和广阔的市场发展空间，产品具有较好的经济效益和社会效益。基于水性溶胶-凝胶技术的有机无机纳米复合涂层(无机瓷膜)通过有机基团的引入，使涂层不仅兼具有机涂层的韧性和无机涂层的高强度，且施工方便，通过低温(150～280℃)固化即可得到高硬度、耐腐蚀、耐磨、耐热、不燃、环保、陶瓷质的涂层。随着环保法规和标准的出台，水性化陶瓷涂层系统(VOCs含量小于100g/L)是传统有机溶剂重污染型涂料制备涂层的非常有潜力的替代品之一，具有广阔的应用前景。但目前的水性陶瓷涂层在实际的应用推广中也遇到一些问题，比如陶瓷涂层硬度太高、拉伸强度欠佳、涂膜容易开裂等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的缺陷，提供一种水性陶瓷防腐涂料。本发明的另一个目的是提供一种该水性陶瓷涂料的涂覆方法。

为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：

提供一种水性陶瓷防腐涂料的制备方法，包括两步熟化的步骤：

(1)A组分预熟化

A组分是由20～70％水性硅溶胶、0.01～2％催化剂、0～25％去离子水和25～50％复合有机硅烷经复配获得，各组分均为质量百分数；具体复配过程是：

先用催化剂将水性硅溶胶的pH值调整到1.5～4.5的范围，再加入去离子水和复合有机硅烷进行混合，搅拌反应6～12h得到A组分；

所述催化剂是指用于调整A组分最终pH值的酸性催化剂或碱性催化剂；其中，

酸性催化剂是：盐酸、硝酸、甲酸或乙酸中的一种或多种；或甲酸与氧化锌的水溶液；乙酸与氧化锌的水溶液；或甲酸、乙酸与氧化锌的水溶液。

碱性催化剂是：氨水或四甲基氢氧化铵；

所述复合有机硅烷是指：四烷氧类有机硅烷、三烷氧类有机硅烷，二烷氧类有机硅烷的混合物；其分子通式R_nSi(OR’)_4-n，R为不含有氧原子直接与硅原子相连的有机官能团，如：烷基、芳基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基；R’为C₁～C₅的烷基，n＝0、1、2；n＝0为四烷氧类有机硅烷，n＝1为三烷氧类有机硅烷，n＝2为二烷氧类有机硅烷。

(2)B组分预熟化

按质量百分数35～100％水性硅溶胶、0～30％颜料、0～30％填料、0～5％助剂将各组分混合后研磨2～6h，得到B组分；

B组分中，所述颜料是耐温无机颜料；所述助剂是消泡剂、润湿剂、流平剂、分散剂或增稠剂中的一种或多种。

(3)使用前的混合

按质量比A∶B＝2∶0.5～2将B组分与经预熟化的A组分混合，通过振荡、搅拌或者滚动实现复配熟化，得到水性陶瓷防腐涂料。

作为改进，本发明所述的水性硅溶胶的pH值为1.5～11，粒径为10～60nm，水性硅溶胶中二氧化硅的含量为20～50％，溶剂为水。

作为改进，本发明所述的四烷氧类有机硅烷是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；所述的三烷氧类有机硅烷是甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、KH560或KH570；所述的二烷氧类有机硅烷是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷。

作为改进，本发明所述的颜料是金红石、钛黄、氧化铁黑、氧化铁红、钴黑、钴蓝、钴绿、炭黑、珠光粉和铝银粉中的一种或多种，粒径控制在30μm以内。

作为改进，本发明所述的填料是石英粉、晶须硅、氧化铝、碳化硅、硫酸钡、氧化钛中的一种或多种，粒径控制在30μm以内。

本发明进一步提供了所述水性陶瓷防腐涂料的涂覆方法，包括以下步骤：

(1)前处理：将金属基材进行酸洗、碱洗、喷砂处理，之后进行水洗和干燥，使其表面干净、粗糙；

(2)涂料喷涂：处理后的金属基材预热至40～80℃后，将所述水性陶瓷防腐涂料喷涂在金属基材上；

(3)烧结固化：将喷涂后的金属基材在140～180℃下流平烘干5～10分钟，再置于250～280℃下烧结10～30分钟，冷却即可。

本发明的创新点主要表现在两点：

（ⅰ)三种不同结构烷氧基硅烷的合理选择与复配。不同结构烷氧基硅烷的复配有利于后期聚合物溶胶结构控制，以及氧化硅颗粒溶胶表面改性控制，从而影响最终涂层综合性能；

(ⅱ)水性硅溶胶的运用。在该发明中，水性硅溶胶在两个方面得到应用，首先在制备A组分时单独与复合烷氧基硅烷进行预反应，这样在没有颜填料的参与与干扰下有利于通过溶胶-凝胶技术使颗粒溶胶和聚合物溶胶得到分子水平的结合，并且通过反应参数的变化能更好控制复合水性硅溶胶的结构；其次在制备复合浆料时，硅溶起到分散和载体双重作用，这样通过水性硅溶胶两个方面的运用可以更好控制最终涂料的结构与性能。

本发明的有益效果是：

采用本发明的水性陶瓷涂料VOCs含量低，通过烷氧基硅烷用量的控制，最后涂料的VOCs含量可以做到小于100g/L，而且制备的涂层环保节能，不但硬度高，耐温性能好，而且涂层具有一定的韧性，涂膜不容易开裂，硬度可以提高1～2H，抗冲击性能提高至20～30cm·Kg。

具体实施方式

首先对本发明中所用到的原材料进行详细介绍：

水性硅溶胶

本发明中的水性硅溶胶：pH 1.5～11，粒径在10nm～60nm，固含量20％～50％的纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液。水性硅溶胶在本发明中作为无机成膜物质之一，和水解的烷氧基硅烷发生化学反应，得到SiO₂网状结构，从而使得涂层具有硬度、耐腐蚀性、耐温性等性能。

水性硅溶胶在本发明中在A组分和B组分中均有用到，在A组分中和复合硅烷偶联剂反应，通过溶胶-凝胶技术得到含有聚合物溶胶和颗粒溶胶的混合物，聚合物溶胶有三种方式存在于复合溶胶中，第一种是通过化学键键合到颗粒水性硅溶胶表面，第二种是物理缠绕的方式存在颗粒水性硅溶胶表面，第三种是以低聚物的形式分散到液体中；在B组分中的水性硅溶胶和颜料、填料、助剂一起研磨分散，主要进行物理方面分散作用，水性硅溶胶的存在有利于颜料、填料的分散，而且可以充当稀释剂的功能。

本发明专利中的水性硅溶胶分为酸性和碱性两种，在与复合有机硅氧烷发生反应前，用催化剂将pH值调整到1.5～4.5范围。在水性硅溶胶的选择上优选碱性水性硅溶胶。

催化剂

由于市售水性硅溶胶一般为酸性和碱性两种水性硅溶胶，为得到相应pH值的水性硅溶胶，需要酸性和碱性两种不同的催化剂将水性硅溶胶pH调到预定值。

酸性催化剂：盐酸、硝酸、甲酸或乙酸一种或多种；或甲酸与氧化锌的水溶液；乙酸与氧化锌的水溶液；或甲酸、乙酸与氧化锌的水溶液。碱性催化剂：氨水，四甲基氢氧化铵。

有机硅烷

本发明中的有机硅烷为烷氧基硅烷，其分子通式R_nSi(OR’)_4-n，R为不含有氧原子直接为与硅原子相连的有机官能团，如：烷基、芳基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基；R’为C₁～C₅的烷基，n＝0、1、2。按照与中心Si原子直接相连的烷氧基数目分为三类，n＝0时，与Si原子直接相连烷氧基数目为四，在本发明中称之为四烷氧类有机硅烷；n＝1时，与Si原子直接相连烷氧基数目为三，在本发明中称之为三烷氧类有机硅烷；n＝2时，与Si原子直接相连烷氧基数目为二，在本发明中称之为二烷氧类有机硅烷。

在实际的应用中，四烷氧类有机硅烷优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；三烷氧类有机硅烷优选甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、KH560、KH570；二烷氧类有机硅烷优选二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷。

助剂

在本发明中的助剂为消泡剂、润湿剂、流平剂、分散剂、增稠剂的一种或多种。助剂的添加量是涂料质量的1～10％。助剂的选择为本领域公知常识，非本发明所要研究的重点。例如，润湿剂可选BYK346，消泡剂可选迪高810。

颜料

在本发明中，颜料为市场上常用的无机颜料，一般粒径控制在30μm以内，作为着色剂使用，在后期使用时150～280℃固化烧结过程不会失效，包括但不限于：金红石、钛黄、氧化铁黑、氧化铁红、钴黑、钴蓝、钴绿、炭黑、珠光粉和铝银粉等。

填料

在本发明中，填料选择包括但不限于：石英粉、晶须硅、氧化铝等、碳化硅、硫酸钡、氧化钛等，一般粒径控制在30μm以内。

本发明中水性陶瓷防腐涂料的制备方法，包括两步熟化的步骤：

(1)A组分预熟化

A组分是由20～100％水性硅溶胶、0.01～2％催化剂、0～25％去离子水和5～50％复合有机硅烷经复配获得，各组分均为质量百分数；具体复配过程是：

先用催化剂将水性硅溶胶的pH值调整到1.5～4.5的范围，再加入去离子水和复合有机硅烷进行混合，搅拌反应6～12h得到A组分；

(2)B组分预熟化

按质量百分数35～100％水性硅溶胶、0～30％颜料、0～30％填料、0～5％助剂将各组分混合后研磨2～6h，得到B组分；B组分中，所述颜料是耐温无机颜料；所述助剂是消泡剂、润湿剂、流平剂、分散剂或增稠剂中的一种或多种；

(3)使用前的混合

按质量比A∶B＝2∶0.5～2将B组分与经预熟化的A组分混合，通过振荡、搅拌或者滚动实现复配熟化，得到水性陶瓷防腐涂料。

各实施例的具体实验数据见表1和表2。

本发明中，所述水性陶瓷防腐涂料的涂覆方法，包括以下步骤：

(1)前处理：将金属基材进行酸洗、碱洗、喷砂处理，之后进行水洗和干燥，使其表面干净、粗糙；

(2)涂料喷涂：处理后的金属基材预热至40～80℃后，将所述水性陶瓷防腐涂料喷涂在金属基材上；

(3)烧结固化：将喷涂后的金属基材在140～180℃下流平烘干5～10分钟，再置于250～280℃下烧结10～30分钟，冷却即可。

表1 A组分实施例及组成(单位：Kg)

表2 B组分实施例及组成(单位：Kg)

本发明中，A、B两组分混合后很容易失效，需要以分别包装的形式配送至最终用户。然后由最终用户自行称量后进行混合，通过振荡、搅拌或者滚动实现复配熟化，得到最终产品水性陶瓷防腐涂料，以用于后续的涂覆使用目的。至于B组分∶A组分的质量比的选择，由最终用户根据所需性能(硬度、附着力等)而定。

以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种水性陶瓷防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括两步熟化的步骤：

(1)A组分预熟化

A组分是由20～70％水性硅溶胶、0.01～2％催化剂、0～25％去离子水和5～50％复合有机硅烷经复配获得，各组分均为质量百分数，且各组分总和为百分之百；

具体复配过程是：

先用催化剂将水性硅溶胶的pH值调整到1.5～4.5的范围，再加入去离子水和复合有机硅烷进行混合，搅拌反应6～12h得到A组分；

所述催化剂是指用于调整水性硅溶胶的最终pH值的酸性催化剂或碱性催化剂；其中，

酸性催化剂是：盐酸、硝酸、甲酸或乙酸中的一种或多种；或甲酸与氧化锌的水溶液；乙酸与氧化锌的水溶液；或甲酸、乙酸与氧化锌的水溶液；

碱性催化剂是：氨水或四甲基氢氧化铵；

所述复合有机硅烷是指：四烷氧类有机硅烷、三烷氧类有机硅烷、二烷氧类有机硅烷的混合物；其分子通式R_nSi(OR’)_4-n，R为不含有氧原子直接与硅原子相连的有机官能团，是γ-缩水甘油醚氧丙基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基；R’为C₁～C₅的烷基，n＝0、1、2；n＝0为四烷氧类有机硅烷，n＝1为三烷氧类有机硅烷，n＝2为二烷氧类有机硅烷；

(2)B组分预熟化

按质量百分数35～100％水性硅溶胶、0～30％颜料、0～30％填料、0～5％助剂将各组分混合后研磨2～6h，得到B组分；

B组分中，所述颜料是耐高温的金红石、钛黄、氧化铁黑、氧化铁红、钴黑、钴蓝、钴绿、炭黑、珠光粉中的一种或多种无机颜料，粒径控制在30μm以内；所述助剂是消泡剂、润湿剂、流平剂、分散剂或增稠剂中的一种或多种；

(3)使用前的混合

按质量比A∶B＝2∶0.5～2将B组分与经预熟化的A组分混合，通过振荡、搅拌或者滚动实现复配熟化，得到水性陶瓷防腐涂料；

所述的水性硅溶胶的pH值为1.5～11，粒径为10～60nm，水性硅溶胶中二氧化硅的含量为20～50％，溶剂为水；

所述的三烷氧类有机硅烷是KH560或KH570。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的填料是石英粉、晶须硅、氧化铝、碳化硅、硫酸钡、氧化钛中的一种或多种，粒径控制在30μm以内。

3.权利要求1中所述水性陶瓷防腐涂料的涂覆方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前处理：将金属基材进行酸洗、碱洗、喷砂处理，之后进行水洗和干燥，使其表面干净、粗糙；

(2)涂料喷涂：处理后的金属基材预热至40～80℃后，将所述水性陶瓷防腐涂料喷涂在金属基材上；

(3)烧结固化：将喷涂后的金属基材在140～180℃下流平烘干5～10分钟，再置于250～280℃下烧结10～30分钟，冷却即可。