CN103205142B

CN103205142B - 一种有机改性陶瓷不粘涂层及其涂覆方法

Info

Publication number: CN103205142B
Application number: CN201310014337.3A
Authority: CN
Inventors: 关建安; 王锡铭; 史航; 冯蔚
Original assignee: ZHEJIANG PFLUON CHEMICAL CO Ltd; ZHEJIANG PFLUON TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Pengfulong Science And Technology Co ltd; Zhejiang Pfluon New Material Co ltd
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-01-15
Also published as: CN103205142A

Abstract

本发明涉及一种有机改性陶瓷不粘涂层，该涂层是由A、B、C三组分按重量比2：0.5～2：0.1～2混合而成，A组分：将按质量分数计的组分：硅溶胶45～100%、耐温颜料0～30%、体质颜料0～20%、分散助剂0～2%、流平助剂0～3%进行分散，然后研磨2小时以上得到A组分；B组分：将按质量分数计的组分：酸催化剂0.2～1.6%、环氧基硅烷6～9%、异氰酸基硅烷6～9%、其他硅烷80.4～87.8%混合得到B组分。C组分：将按质量分数计的醇溶性丙烯酸树脂1～10%、不粘助剂0～30%和异丙醇60～99%混合，使醇溶性丙烯酸树脂和不粘助剂分散溶解在异丙醇中，得到C组分。该涂层改善了现有的陶瓷不粘涂层的附着力和韧性较差的问题。

Description

一种有机改性陶瓷不粘涂层及其涂覆方法

技术领域

本发明涉及一种不粘涂层，具体地说是一种具有良好附着力和韧性的有机改性陶瓷不粘涂层及其涂覆方法。

背景技术

目前市场上不粘涂层主要有含氟不粘涂层和陶瓷不粘涂层两种，含硅不粘涂层由于耐热性、耐腐蚀性、不粘性等性能达不到较高的要求，慢慢退出不粘涂层市场。含氟不粘涂层自发明以来，由于氟材料的良好特性，在不粘涂层大量应用。但是最近几年，人们发现含氟不粘涂层在高温（260℃以上）会释放有害分解物，而且生产过程中一般会使用PFOA这一有害材料，其应用开始减少，取而代之的是耐温性能好、硬度高的环保型陶瓷不粘涂层。

陶瓷不粘涂层应用溶胶-凝胶技术，涂层形成网络无机结构，耐温性能优良，硬度很高，通常在6H以上。但是陶瓷不粘涂层也有一些缺点，例如，陶瓷不粘涂层和有机涂层相比，其分子化学键中极性键极少，分子范德华力很小，对金属基材的亲和力不足，导致其对金属基材的附着力不好，在长时间的使用过程中容易涂层脱落；而且另外陶瓷不粘涂层由于分子结构的原因，硬度高，但是很脆，相比有机涂层韧性很差，涂层在和一些硬物相碰撞时容易绷瓷，应用也受到很大的局限。因此，需要研制一种有机改性的陶瓷不粘涂层来解决这些问题。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷提供一种有机改性陶瓷不粘涂层，改善现有的陶瓷不粘涂层的附着力和韧性较差的问题。

本发明的另一个目的是提供一种该有机改性陶瓷不粘涂层的涂覆方法。

本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：

一种有机改性陶瓷不粘涂层，该涂层是由A、B、C三组分按重量比2：0.5～2：0.1～2混合而成，其中：

A组分：将按质量分数计的组分：硅溶胶45～100%、耐温颜料0～30%、体质颜料0～20%、分散助剂0～2%、流平助剂0～3%进行分散，然后研磨2小时以上得到A组分；

B组分：将按质量分数计的组分：酸催化剂0.2～1.6%、环氧基硅烷6～9%、异氰酸基硅烷6～9%、其他硅烷80.4～87.8%混合得到B组分。

C组分：将按质量分数计的醇溶性丙烯酸树脂1～10%、不粘助剂0～30%和异丙醇60～99%混合，使醇溶性丙烯酸树脂和不粘助剂分散溶解在异丙醇中，得到C组分。

作为优选，该有机改性陶瓷不粘涂层是由A、B、C三组分按重量比2：0.8～1.2：0.2～0.3混合而成，其中：

A组分：将按质量分数计的组分：硅溶胶58～84.7%、耐温颜料5～20%、体质颜料10～20%、分散助剂0～0.5%、流平助剂0.3～1.5%进行分散，然后研磨2小时以上得到A组分；

B组分：将按质量分数计的组分：酸催化剂1.0%、环氧基硅烷6～9%、异氰酸基硅烷6～9%、其他硅烷81～87%混合得到B组分；

C组分：将按质量分数计的醇溶性丙烯酸树脂5～10%、不粘助剂10～20%和异丙醇70～85%混合，使醇溶性丙烯酸树脂和不粘助剂分散溶解在异丙醇中，得到C组分。

有机改性陶瓷不粘涂层的成膜技术机理和过程如下：

1、硅烷在硅溶胶中水解，得到溶胶-凝胶体系，反应机理如下：。

2、涂层涂覆和烧结，溶胶-凝胶体系形成网络结构的无机涂膜，同时环氧基硅烷和异氰酸基硅烷反应，形成有机改性陶瓷不粘涂层。反应机理如下：

。

硅溶胶

硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO₂含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为SiO₂·nH₂O。硅溶胶在本发明中作为无机成膜物质之一，和水解的硅烷缩合脱水，得到SiO₂网状结构，从而使得不粘涂层具有硬度、耐水性、耐腐蚀性和耐温性等性能。

本发明中的硅溶胶，优选 pH为2～11，粒径为5～50nm，二氧化硅含量为20～50%。在本发明中，硅溶胶在A组分中的质量分数为50～100%。

耐温颜料

在本发明中，耐温颜料作为着色剂使用。本发明中的耐温颜料为无毒的耐温200℃以上的有机颜料和/或无机颜料，可以通过ROHS检测，包括但不限于：金红石钛白、钛黄、氧化铁黑、氧化铁红、钴黑、钴蓝、钴绿、炭黑、珠光或铝银粉中的一种或二种以上。

在本发明中，耐温颜料在A组分中的质量分数为0～30%。

体质颜料

在本发明中，体质颜料作为填料加入，帮助不粘涂层提高固体含量，提高不粘涂层操作性，另外还可以提高不粘涂层的强度。

本发明中的体质颜料是耐温无毒，粒径小于100µm的粉末填料, 选自晶须类、纤维类、陶瓷颗粒等无机材料物质，包括但不限于：石英粉、硅晶须、钛酸钾晶须、氧化铝、硅藻土、碳化硅或金刚石中的一种或二种以上。

在本发明中，体质颜料在A组分中的质量分数为0～20%。

分散助剂

本发明中的分散助剂是可以帮助颜料和填料分散的涂料助剂，例如德国BYK-190。该试剂为常规试剂，本领域技术人员可以根据需求进行选择。

在本发明中，分散助剂在A组分中的质量分数为0～2%。

流平助剂

本发明中的流平助剂，是可以帮助涂料润湿流平的涂料助剂，例如BYK-333。该试剂为常规试剂，本领域技术人员可以根据需求进行选择。

在本发明中，流平助剂在A组分中的质量分数为0～3%。

其他硅烷

本发明中所述的其他硅烷，具有以下分子通式：

R_nSi(OR’)_4-n

其中：R为烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R’为C₁ –C₅烷基；n=1、2或0。

硅烷用于水解后与硅溶胶缩合成成膜物质，R要求链短耐温好，R’要求链短容易水解。

本发明中所述的其他硅烷优选甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯(TEOS)、硅酸甲酯和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，在B组分中质量含分数82-87.8%。

环氧基硅烷和异氰酸基硅烷

本发明中所述的环氧基硅烷，通式如下：

CH₂-CH(O)-R-Si(OR’)₃

R为连接Si和环氧基的基团

R’为C₁ –C₅烷基；

本发明中所述的异氰酸基硅烷，通式如下

NCO-R-Si(OR’)₃

R为连接Si和环氧基的基团

R’为C₁ –C₅烷基；

由于环氧基具有良好的附着力，异氰酸基具有良好的弹性和韧性，相互开环反应后连接在无机陶瓷涂层上，形成有机改性陶瓷不粘涂层，从而改进了无机涂层的缺陷。

由于环氧基和异氰酸基的耐温性能相对无机涂层要差，所以其添加量在B组分中均为6~9%，添加量小于6%时，不能很好地发挥有机基团的特性，涂层附着力和韧性达不到要求，添加量大于9%时，涂层的附着力和韧性更好，但是无机陶瓷不能很好地保护有机基团，涂层的耐温性能下降很快。

在本发明中环氧基硅烷优选γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，异氰酸基硅烷优选异氰酸丙基三乙氧基硅烷。

酸催化剂

本发明中的酸催化剂，其作用是硅烷水解催化，添加量在B组分含量为0.2～1.6%，添加量过大，水解速度过快，反应不好控制，添加量很低，水解速度过慢，甚至不发生水解。在本发明中酸催化剂可以是甲酸、乙酸、盐酸等有机酸或无机酸，优选挥发性好、酸性弱的乙酸。

不粘助剂

本发明中的不粘助剂，其作用是提高不粘涂层表面滑爽和降低不粘涂层表面张力，使得不粘涂层具有不粘和易清洁的性能，例如DOWCORNING®1-9770具有离型不粘作用的硅油。

不粘助剂添加量在C组分中的重量比为0～30%，占A、B、C三组分总重量的0～2.5%。

醇溶性丙烯酸树脂

本发明中的醇溶性丙烯酸树脂属于有机成分，可以有效地辅助无机涂料成膜，并且防止涂膜因为内应力过大而造成涂膜开裂，但是其耐温性相对而言比较差，所以添加量不宜过大，一般添加量为C组分的1～10%，A、B、C三组分总重量的0.5～1.5%。

异丙醇

异丙醇作为溶剂，溶解分散不粘助剂和醇溶性丙烯酸树脂。

本发明所述的有机改性陶瓷不粘涂层的涂覆方法，包括以下步骤：

a，前处理：将金属基材在300℃～400℃温度下除油，然后进行化学处理，包括碱洗和酸洗，再喷砂增强涂层附着；

b，涂料混合：将所述的A、B组分按重量比混合搅拌或滚动3～15小时(根据气温不同熟化时间不同)，进行水解缩合反应，然后加入C组分混合均匀；

c，涂料喷涂：将经a步骤处理后的基材预热到40～80℃(可根据实际情况确定预热温度)，将涂料通过压缩空气喷涂在预热的基材上；

d，烧结固化：将c步骤得到的基材在55～80℃温度下流平烘干10～15min，再逐渐升温到280℃～300℃，烧结10～15min后冷却即可。

与现有的不粘涂层相比，本发明的有机改性陶瓷不粘涂层属有机无机复合涂层，耐温在300℃以上，生产过程中不添加PTFE和PFOA等物质，环保安全，同时由于用环氧基硅烷和异氰酸基硅烷进行有机改性，得到有机无机复合涂层，很好地改善了陶瓷不粘涂层附着力差和柔韧性差的缺点，提高陶瓷不粘涂层的应用性。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明。为了测试方便，本发明实施例中耐温颜料选用杜邦公司钛白R-900，体质颜料选用5微米粒径的氧化铝，硅溶胶选用日产公司SNOWTEX-0，但本发明并不限于这些实施例。

以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。

实施例1-16：

一种有机改性陶瓷不粘涂层，是由A、B、C三组分按表1的配比混合而成，该陶瓷不粘涂层的涂覆方法具体如下：

a，前处理：将金属基材在300℃～400℃的高温下除油，然后进行化学处理，包括碱洗和酸洗，再喷砂增强涂层附着。

对上述得到的产品进行检测，检测结果见表2。

表1 （单位：g）

续表1 （单位：g）

表1中的材料具体为：

（1）硅溶胶——日产公司SNOWTEX-0；

（2）耐温颜料——杜邦公司钛白R900；

（3）体质颜料——5微米粒径的氧化铝；

（4）环氧基硅烷——γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷

（5）异氰酸基硅烷——异氰酸丙基三乙氧基硅

（6）不粘助剂——道康宁公司，DOWCORNING®1-9770；

表2 检测结果

续表2检测结果

表2中的试验方法具体为：

铅笔硬度：试验中华铅笔硬度，GB/T 6739；

涂膜膜厚：膜厚计，GB/T 13452.2—1992

光泽：60 °光泽计，JIS K 6893—1995；

附着力：2mm×2mm，方格，100/100，3M胶带10次，JIS K 6894—1996；

柔韧性（冲击试验）：杜邦冲击试验机，500克锤锥，50cm行程；

涂膜开裂：80倍放大镜观察涂膜开裂情况

耐碱性：5%的碳酸钠水溶液浸泡24小时，JIS K 5600 8.21；

耐酸性：5%的硫酸水溶液浸泡24小时，JIS K 5600 8.22；

耐盐水性：5%的氯化钠水溶液浸泡240小时，JIS K 5600 8.23；

耐溶剂型：MEK溶剂1公斤力来回擦拭100次；

耐热性：300℃恒温24小时，观察色差变化，JIS K 5400 8.13；

不粘性：170±10℃煎鸡蛋，BS 7069:1988；

PFOA：SGS检测PFOA含量；

PTFE：SGS检测PTFE物质是否加入。

上述实施例所用基材为铝合金20.0mm×12.0mm×3.2mm(长×宽×厚)。

从上述实施例可以清楚的看出，通过环氧基硅烷和异氰酸基硅烷的有机改性，陶瓷涂层的附着力和柔韧性相对有较大提高，但是当有机改性成分大于B组分9%时，其耐温性下降很快，所以最佳比例为B组分的6~9%。同时此有机改性陶瓷涂层不使用PTFE和PFOA等物质，环保安全。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种有机改性陶瓷不粘涂层，其特征在于该涂层是由A、B、C三组分按重量比2：0.5～2：0.1～2混合而成，其中：

B组分：将按质量分数计的组分：酸催化剂0.2～1.6%、环氧基硅烷6～9%、异氰酸基硅烷6～9%、其他硅烷80.4～87.8%混合得到B组分；所述的其他硅烷具有以下分子通式：R_nSi(OR’)_4-n，其中：R为烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R’为C₁ –C₅烷基；n=1、2或0；所述的环氧基硅烷，通式为CH₂-CH(O)-R-Si(OR’)₃，所述的异氰酸基硅烷，通式为NCO-R-Si(OR’)₃，其中R为连接Si和环氧基的基团，R’为C₁ –C₅烷基；

2.根据权利要求1所述的陶瓷不粘涂层，其特征在于：A组分中，所述的硅溶胶的 pH为2～11，粒径为5～50nm，二氧化硅含量为20～50%。

3.根据权利要求1所述的陶瓷不粘涂层，其特征在于：A组分中，所述的耐温颜料选自金红石、钛白、钛黄、氧化铁黑、氧化铁红、钴黑、钴蓝、钴绿、炭黑、珠光或铝银粉中的一种或二种以上；所述的体质颜料是粒径小于100µm的粉末填料，选自石英粉、硅晶须、钛酸钾晶须、氧化铝、硅藻土、碳化硅或金刚石中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的陶瓷不粘涂层，其特征在于：A组分中，所述的分散助剂为BYK-190，所述的流平助剂为BYK-333；C组分中，所述的不粘助剂是硅油1-9770。

5. 根据权利要求1所述的陶瓷不粘涂层，其特征在于：B组分中，所述的环氧基硅烷是γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，异氰酸基硅烷是异氰酸丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的陶瓷不粘涂层，其特征在于：B组分中，所述的酸催化剂为乙酸，乙酸的添加量是A、B、C三组分总重量的0.1～0.5%。

7.根据权利要求1或2或3所述的陶瓷不粘涂层，其特征在于：所述的A、B、C三组分的重量比为2：1：0.1～1。

8.一种权利要求1所述的有机改性陶瓷不粘涂层的涂覆方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

b，涂料混合：将所述的A、B组分按重量比混合搅拌或滚动3～15小时，进行水解缩合反应，然后加入C组分混合均匀；

c，涂料喷涂：将经a步骤处理后的基材预热到40～80℃，将涂料通过压缩空气喷涂在预热的基材上；