CN104190251B - 一种空气净化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空气净化材料及其制备方法和应用，属于化学催化分解技术领域，特别涉及环境空气中甲醛污染物分解技术领域。本发明包括基材和锰氧化物，锰氧化物负载在基材上，所述基材为蜂窝陶瓷或具有过滤颗粒物功能的纤维材料，所述锰氧化物为由高锰酸盐和草酸盐制备的水钠锰矿型锰氧化物。本发明有效地分解室内空气中甲醛污染，能够在室温下持续、快速去除室内空气中甲醛污染物。本发明可加热再生延长材料的使用寿命，更有利于实际应用。

Description

一种空气净化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学催化分解技术领域，特别涉及环境空气中甲醛污染物分解技术领域。

背景技术

甲醛是室内空气中的主要污染物，具有刺激性，且有急性和慢性毒性，长期吸入甲醛会引起眼、鼻、喉的炎症并有可能导致鼻咽癌(Chemical Reviews. 2010,110(6), 2536-72)。常见的甲醛去除手段有物理吸附、低温等离子分解技术、催化燃烧、植物吸收、光催化等。但是，上述方法受限于吸附容量，高能耗，高温，低效率和副产物等缺点，去除甲醛仍然是一个挑战性的难题。本发明主要针对分解低浓度甲醛。

活性炭对室内空气中大部分的污染物具有很好的吸附效果，但室内空气污染物浓度低，一般均低于1mg/m3，导致其对污染物的吸附量较低，不能充分发挥其微孔多，比表面积大的特点。贵金属催化剂Ru, Pd ,Pt Au等在低温下可以有效去除甲醛，其中Pt催化剂活性最高( Applied Catalysis B: Environmental. 2004, 51(2), 83-91; AppliedCatalysis B: Environmental. 2007,73(3-4),282-91; ACS Catalysis 2011,1(4),348-54; Applied Catalysis B: Environmental. 2013,132-133, 245-55; AppliedCatalysis B: Environmental 2014, 154-155, 73-81),文献中分别报道了1 wt%Pt/TiO2, 0.1 wt% Pt/TiO2, 1 wt% Pt/Fe2O3 and 3 wt% Pt/MnOx-CeO2都可以在室温条件下将甲醛分解为CO2和H2O。然而，贵金属昂贵的价格限制了其大规模应用。设计开发一种容易大规模制备并且可以经济有效去除甲醛的催化剂尤其重要。日本科学家最先报了商品二氧化锰分解甲醛的研究(Atmospheric Environment 2002,36, 5543–5547)，国内贺军辉等人发现，锰氧化物具有较高的甲醛分解活性，且其活性与材料的形貌、晶体结构、比表面积等相关(Ceramics International. 2013, 39(1), 315-21)。虽然，绝大部分的锰氧化物表现出好的高温催化活性，但是室温下几乎不参与甲醛氧化反应。本专利申请人在之前发现一种水钠锰矿型锰氧化物具有在室温下直接分解甲醛的能力（专利申请号：201310139928.3），通过表面活性剂（十六烷基铵盐）的作用可使其原位负载到聚酯纤维上，但该方法的载体只局限在聚合物材料上，不能将水钠锰矿原位负载到聚合物材料以外的其他载体上，如陶瓷或金属表面，且在实际使用时也存在催化剂负载不牢固掉粉等问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提出一种空气净化材料及其制备方法和应用。本发明有效地分解室内空气中甲醛污染，能够在室温下持续、快速去除室内空气中甲醛污染物的水钠锰矿型锰氧化物，并将其在蜂窝陶瓷片上原位负载，可以作为室内空气净化过程中主动式净化单元使用。该净化材料的制备方法简便、成本低，且不引入其他污染物，在室温下就能高效分解甲醛。并且在不添加任何有毒表面活性剂的前提下，将水钠锰矿牢固的负载到无机的陶瓷甚至是纤维材料（纤维材料是指具有过滤颗粒物功能的聚酯纤维布，常见的有过滤棉、无纺布）表面显得更有意义。蜂窝陶瓷具有大量平行的孔道，具有低的风阻、短的扩散长度等优点，可以使活性组分与反应气体更好的接触，是大风量空气净化的良好载体。纤维材料，具有多孔、轻质及柔韧性等特点，常用作空气净化的粗效，能有效过滤空气中的颗粒物，同时它克服了其它载体阻力压降大、易于破碎的缺点，是空气净化领域理想的载体材料。

本发明的一种空气净化材料，包括基材和锰氧化物，锰氧化物负载在基材上，其特征在于，所述基材为蜂窝陶瓷或聚酯纤维材料，所述锰氧化物为由高锰酸盐和草酸盐制备的水钠锰矿型锰氧化物。

本发明的空气净化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

a.将高锰酸盐溶液和草酸盐溶液混合均匀，其中，高锰酸盐的浓度为0.1~10g/L，草酸盐的浓度为0.1~15g/L；高锰酸盐溶液和草酸盐溶液的配比为0.5:1~5:1；

b.调节溶液pH值为4~10，加入基材进行反应；

c.将上述溶液和基材一并加热；

d.取出基材进行清洗、干燥，获得成品。

所述高锰酸盐溶液为水溶性的高锰酸盐和去离子水混合物，草酸盐溶液为水溶性的草酸盐和去离子水混合物。

所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵中的一种或它们的任意组合；所述草酸盐为草酸钠、草酸铵、草酸钾中的一种或它们的任意组合。

所述pH值调节剂是氢氧化钠或盐酸。

所述蜂窝陶瓷载体为堇青石、莫来石、碳化硅、氧化铝、氧化锆质的一种或它们的任意组合制成的蜂窝陶瓷；

所述加热温度范围：40~90℃，反应时间：1~72h；

所述干燥条件为室温~500℃。

本发明的净化材料的应用，其特征在于，当该材料去除甲醛活性降低时可进行再生，所述再生条件为将材料进行50℃~120℃加热，恒温干燥箱中加热时间为1~10min。

本发明的优点主要体现在：

制备工艺简便，一步法将活性组分原位负载在陶瓷或聚酯纤维材料载体上，无需粘结剂，负载牢固。制备成本低，不需要贵金属作为活性组分。

使用方便，在室温下就可高效分解空气中的甲醛；风阻低，可以作为主动式净化模块。

使用安全，将甲醛分解为二氧化碳和水，不产生二次污染物；

容易再生，甲醛分解活性降低时，可以快速简便再生，再生过程中无有毒有害二次污染物生成。

附图说明

图1 为蜂窝陶瓷未负载与负载水钠锰矿型锰氧化物对照图，其中：

图1a、图1b分别为空白的蜂窝陶瓷(CH)和负载水钠锰矿型锰氧化物的蜂窝陶瓷(Mn/CH)；

图1c、图1d分别为空白的聚酯纤维过滤棉（PF）和负载水钠锰矿型锰氧化物的聚酯纤维过滤棉(Mn/PF)；

图2本发明与不同材料的甲醛分解性能测试结果比较图；

其中：活性炭(AC),蜂窝陶瓷片(CH), 聚酯纤维过滤棉(PF)水钠锰矿型锰氧化物和市售的贵金属铂负载的蜂窝陶瓷片(Mn/CH, Pt /CH),水钠锰矿型锰氧化物负载的聚酯纤维过滤棉(Mn/PF)，内置插图为60h长期的性能测试结果。

图3 本发明的静态试验下水钠锰矿型锰氧化物负载的蜂窝陶瓷片(Mn/CH)分解甲醛时甲醛和二氧化碳随时间的变化曲线。

图4 本发明的不同温度下再生10min后水钠锰矿型锰氧化物负载的蜂窝陶瓷片(Mn/CH)所释放出的二氧化碳的浓度。

图5 本发明的材料使用失活后100℃再生10min后甲醛的去除率随再生次数的变化。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

将堇青石材质的陶瓷片作为锰氧化物负载的载体，分别将10g/L KMnO4溶液和15g/L (NH4)2C2O4溶液加入容器中搅匀，两者的配比为4:1。用氢氧化钠调节溶液pH至7.3，加入堇青石材质的陶瓷片，然后放入90℃的恒温水中反应10h。反应结束后将负载锰氧化物的蜂窝陶瓷片取出，去离子水清洗直至澄清为止。将洗净的陶瓷片放入105℃的烘箱中加热干燥12h后得到甲醛净化材料。

图1中a和b为本发明陶瓷片负载锰氧化物前后的照片，负载前陶瓷片的颜色为白色，负载后呈深色，说明有大量的锰氧化物已经负载到了陶瓷片上。由图1可知，蜂窝陶瓷片中有大量平行孔道，高锰酸钾和草酸铵经过氧化还原反应得到水钠锰矿型锰氧化物，锰氧化物在表面负载后并未阻塞孔道结构，有效减少单位厚度的风压降。

实施例2

将氧化铝材质的陶瓷片作为锰氧化物负载的载体，分别将4g/L NaMnO4 溶液和4g/L Na2C2O4溶液加入容器中搅匀，两者配比为5:1。用盐酸调节溶液pH至6，加入氧化铝材质的陶瓷片，然后放入80℃的恒温水中反应10h。反应结束后将负载锰氧化物的蜂窝陶瓷片取出，去离子水清洗3次以上。将洗净的陶瓷片室温下硅胶干燥器干燥12h后得到甲醛净化材料。

实施例3

将莫来石材质的陶瓷片作为锰氧化物负载的载体。分别将4g/L KMnO4 溶液和4g/L K2C2O4溶液加入容器中搅匀，两者配比为0.5:1。用氢氧化钠调节溶液pH至9.3，加入莫来石材质的陶瓷片，然后放入60℃的恒温水中反应24h。反应结束后将负载锰氧化物的蜂窝陶瓷片取出，去离子水清洗直至澄清为止。将洗净的陶瓷片室温硅胶干燥器下干燥12h后马弗炉中煅烧500℃煅烧2h后取出待用。

实施例4

室内净化要求一定的换气次数，为模拟自然室内环境我们设定甲醛的进气浓度为0.5mg/m3，相对湿度40%，气流速度为1L/min，面速度为352.8cm/min，以上气流连续不断地通过0.3g净化材料的效果如图2所示。蜂窝陶瓷片(CH)对甲醛几乎没有去除效果。低甲醛浓度下，活性炭颗粒(AC)无法充分发挥其微孔多，比表面积大的特点而在50min时即达到其平衡浓度，穿透失活。本发明水钠锰矿型锰氧化物和商品贵金属铂负载的蜂窝陶瓷片(Mn/CH,Pt/CH)都具有很好的甲醛分解效果，反应4h甲醛去除率分别为91.1%和77.9%，内置插图显示以本发明实施例2制备的材料为例，本发明Mn/CH在持续使用时间60h后甲醛的去除率仍能维持在85%以上。

向1.5L的有机玻璃容器中注入约3微升37%甲醛溶液，使甲醛的平衡浓度达到150ppm，将0.3g本发明净化材料放入容器中研究甲醛减少量及二氧化碳生成量。以本发明实施例2制备的材料为例，如图3所示，静态实验表明，本发明催化剂可以快速分解甲醛，甲醛浓度在10min内从150ppm迅速降至50ppm，同时在有机玻璃容器中检测到二氧化碳生成，但二氧化碳的生成是长期持久的过程。高浓度的甲醛会在本发明催化剂表面快速生成甲酸盐或碳酸盐等中间产物，过多的中间产物积累会使催化剂失活。

以实施例3中的样品为例，使样品反复接触高浓度大剂量的甲醛，使材料对甲醛的去除活性降低。将活性下降的催化剂分别在60℃，80℃，100℃和120℃下热再生10min，再生产物用带有Ni催化剂甲烷转化炉的GC-2014测定，图4表明在60℃下就能在再生产物中检测到CO2，这表明催化剂表面的中间产物在加热时被加速转化为CO2，也说明在60℃下也可以再生失活的净化材料。随着温度升高，再生产物中CO2的浓度逐渐升高，100℃时检测到1391ppm的二氧化碳，随着温度进一步升高，二氧化碳的浓度几乎不变，120℃时，二氧化碳的浓度只稍微升高到1442ppm。再生产物中未发现CO，也未发现其它的有毒有害二次污染物，说明再生方法安全。

以实施例1中的样品为例，使样品接触大剂量的甲醛，此时样品分解甲醛的活性降低。如图5所示，将本发明的材料在100℃再生10min后用于分解甲醛，其负载的催化剂与反应前的催化剂具有相同的催化分解甲醛活性，循环6次后仍能达到最初的甲醛的去除效率，100℃再生10min时认为再生完全，催化剂恢复活性。以上表明在较低的温度下可以有效再生净化材料，再生后的净化材料可以循环使用。

实施例5

将聚酯纤维过滤棉作为锰氧化物负载的载体，分别将10g/L KMnO4溶液和 15g/L(NH4)2C2O4溶液加入容器中搅匀，两者的配比为4:1。用氢氧化钠调节溶液pH至7.3，加入聚酯纤维过滤棉，然后放入90℃的恒温水中反应10h。反应结束后将负载锰氧化物的聚酯纤维过滤棉取出，去离子水清洗直至澄清为止。将洗净的聚酯纤维过滤棉放入105℃的烘箱中加热干燥12h后得到甲醛净化材料（耐受温度可达140℃）。

图1中c和d为本发明聚酯纤维过滤棉负载锰氧化物前后的照片，负载前聚酯纤维过滤棉的颜色为白色，负载后呈深色，说明有大量的锰氧化物已经负载到了聚酯纤维棉上。图2中空白的聚酯纤维过滤棉(PF)对甲醛几乎没有分解效果，水钠锰矿型锰氧化物负载后(Mn/PF)表现出优异的甲醛分解性能，反应60h后仍能维持在80%以上的活性，说明该方法对聚酯纤维过滤棉载体同样适用。

本发明的材料通过加热再生可延长材料的使用寿命，一般的加热再生温度较高，达到几百度，该材料需要的再生条件温和，更有利于实际应用。

根据上述方法制备出的空气净化材料可以应用到任何需要净化空气中甲醛的净化装置中；或者直接将本发明的净化材料放置于需要净化甲醛的空间内。

Claims (7)

1.一种空气净化材料的制备方法，其特征在于，空气净化材料包括基材和锰氧化物，锰氧化物负载在基材上，基材为蜂窝陶瓷或具有过滤颗粒物功能的纤维材料，所述锰氧化物为由高锰酸盐和草酸盐制备的水钠锰矿型锰氧化物，该制备方法包括以下步骤：

a.将高锰酸盐溶液和草酸盐溶液混合均匀，其中，高锰酸盐的浓度为0.1～10g/L，草酸盐的浓度为0.1～15g/L；高锰酸盐溶液和草酸盐溶液的配比为0.5:1～5:1；

b.调节溶液pH值为4～10，加入基材进行反应；

c.将上述溶液和基材一并加热；

d.取出基材进行清洗、干燥，获得成品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐溶液为水溶性的高锰酸盐和去离子水混合物，草酸盐溶液为水溶性的草酸盐和去离子水混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵中的一种或它们的任意组合；所述草酸盐为草酸钠、草酸铵、草酸钾中的一种或它们的任意组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节溶液pH值采用的调节剂是氢氧化钠或盐酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蜂窝陶瓷基材为堇青石、莫来石、碳化硅、氧化铝、氧化锆质的一种或它们的任意组合制成的蜂窝陶瓷；所述具有过滤颗粒物功能的纤维材料为过滤棉、无纺布。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度范围：40～90℃，反应时间：1～72h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥条件为室温～500℃。