CN1041862C - 测氧传感器 - Google Patents

Abstract

用于玻璃制造过程中熔融金属浴的测氧传感器包括由细长管件(6)构成的传感器体(4)，其一端由构成可使氧离子通过的固体电解质的稳定氧化锆制成的单独顶端(8)封闭，该管件(6)由不同于氧化锆的耐热材料制成，连到氧化锆顶端(8)内表面上的第一电极(16)，宜于与接触熔融金属接地端相连的接地装置以及连在第一电极(16)和接地装置(26)间的电压测定装置(24)。

Description

测氧传感器

本发明涉及用于制造玻璃的熔融金属浴的测氧传感器及其应用方法。

在用熔融锡或其合金浴支持前进的玻璃带的浮法玻璃工艺中氧为主要杂质，据信氧可以几种方式直接或间接降低玻璃质量，其中可能导致低质表面层，CO气泡，锡斑缺陷及吸锡缺陷。

在浮法玻璃生产工艺中浴气氛要进行控制，其中一般是保持氮和氢气氛，但实际上不可能完全从浴中排除氧，其中氧可从多种途径进入浴中，如经出口密封处，经观察窗和侧面密封处的缝隙进入作为气氛进料杂质或与玻璃本身成为溶解氧化物(如SO₂和H₂O)，然后与气氛中氢，锡和玻璃本身发生系列反应，而试图将杂质降到特定值以下又不经济，不过可将进入量降到一定水平，使其破坏作用几乎不出现或完全不出现。

很显然，重要的是知道存在的氧量，从而在其上升时采取适当步骤以防止进一步污染，而受污染的玻璃及其污染程度又易于鉴别。

锡的氧量可用常见分析方法测定，其中取出样品，将其与碳真空反应测定生成的一氧化碳量，但此过程太长，若要达到要求精确程度需要极其小心并要求极熟练操作，因此很少进行这种测定。

浴受氧污染的化学状态也可定期鉴测，其中采用间接装置如大气提取技术，测定锡量或表面层品级。提取技术表明大气污染程度，但不一定能示出锡中污染程度的任何情况。而且，提取技术中取样管易受阻。而锡量和表层品级是用玻璃进行的测定，可表明表面中存在的锡量，该量又与氧污染程度直接有关。由于这些试验用产品进行，所以肯定有时间滞后并且结果几乎不显示浴中污染分布状况。

已知的就地测定熔融锡中氧量的技术应用位于浴中的测氧传感器伸入熔融锡中，可参见US3625026，其中包括管状氧化锆体，其中已掺杂以诱使氧离子导电并因此构成固体电解质。管内部通电并直接通到熔融锡中，锡作为导体构成与管外部相通的通电途径。因此可有效地建立起电解池，它是通过固体氧化锆电解质与锡分开的管内的氧浓度形成的，电解池中的氧浓度emf表明了传感器外侧的氧浓度。向管内部供入恒定氧浓度的气体可从管外测得氧浓度绝对值。

但该传感器还有许多问题，其中氧化锆探测体极易脆并且对传感器插入温度常为700℃的熔融锡时带来的热冲击很敏感，而且氧化锆热膨胀系数高，因此在将其插入时在其体内会形成很大的应力，使传感器易裂。此外还有另一热效应，即传感器长期应用时也可使其破裂。加掺杂剂使氧化锆稳定化可使氧化锆成为特定结晶形式(尤其是立体四方晶形)。虽然这种形式在熔融锡温度，在低于约400℃的低温下稳定，但氧化锆的稳定形式为不同的晶形(特别是立体单斜晶形)，长期应用时可过渡成这种晶形。应用时沿传感器长度存在很显著的温度梯度，其中第二晶形的稳定晶形的温度条件一般可存在于传感器中远离熔融锡的区域。这种晶体结构的变化包含体积变化，从而使两种氧化锆形式间的连续区成为氧化锆体易裂的特殊应力点。

本发明寻求可克服这些缺点的测氧传感器。

为了准确测定氧浓度，除获得电解池值emf外，还要求电解池温度值，还可通过单独测定熔融金属温度而得到，还提出用传感器内热电偶延伸部分的方式测定传感器温度，但这种办法中没有一种可保证能准确测定电解池温度。

本发明一方面提出用于制造玻璃过程中的熔融金属浴的测氧传感器，其中包括管状探测体，由与其相连的单独顶端封闭的细长管件构成，该顶端由构成氧离子可通过的固体电解质的稳定氧化锆制成，而管件又由不同于氧化锆的耐热材料制成；以及测定应用中氧化锆顶端内外表面间产生的emf的emf测定装置，其中设置测定氧化锆顶端温度的热电偶并使其与氧化锆顶端内表面接触。

通过设置与氧化锆顶端接触的热电偶可直接测定实际电解池温度，而且仅通过设置氧化锆顶部又可使其在熔融浴中或之上的部分迅速完全达到高温，从而降低热冲击带来的失效危险。此外在传感器插入熔融金属并使整个顶端被浸入时，则顶端全部保持在晶体形式可发生变化的温度以上。

本发明传感器结构的另一优点在于组装前氧化锆顶端内表面易接近，而已知传感器的氧化锆整体很长并且很薄，极难于接近顶部内侧，因此很难将电极连到顶端内表面上。

出现的另一困难在于难于将电极固定在氧化锆顶端内表面上，并且另外提供热电偶时对于热电偶导线也会出现同样的问题。优选的是，emf测定装置及热电偶包含与氧化锆顶端内表面相连的金属导线形式普通电极，而且热电偶还包括另外与顶端上的第一电极相连而形成热电偶连接件的不同组成热电偶导线。

本发明传感器中第一电极线和另外的热电偶线优选用以糊状形式涂成的铂层连到氧化锆顶端内表面上，这可达到与氧化锆顶端特别稳固并有效的电和热接触。普通电极可由铂制成并且另外的热电偶线可由铂合金制成。

在特别宜于测定锡浴以上气氛中氧浓度的方案中，emf测定装置中包括与氧化锆顶端内表面相连的第一电极，与该顶端外表面相连的第二电极及连在第一和第二电极间的电压表，这种情况下第一和第二电极均用糊状铂涂层固定在顶端上。

已知传感器遇到的另一问题在于必须直接伸入熔融锡中达到电连接，这可先用端部焊有铼线的铂线完成，其中仅将铼线伸入熔融锡中。应用铼的原因是，与铂不同，铼不会受熔融锡侵蚀，并且在浮法玻璃浴中一般存在的氧浓度下相当稳定，但若出现严重污染，也可能使铼氧化而导致电连接中断。

本发明另一方面是提出可用于玻璃制造过程中的熔融金属浴的测氧传感器，其中包括其测量端封闭以插入熔融金属的细长管件，其测量端的至少一部分由构成可使氧离子通过的固体电解质的稳定氧化锆制成，与氧化锆段内表面相连的第一电极，宜于与熔融金属接触的接地端相连的接地装置以及与第一电极和所说接地装置相连的电压测定装置。

这种方案中不考虑与熔融金属的直接电连接，其中考虑到熔融金属可有效在成为接地端，测定传感器电极和直接接地端间的emf可有效地等同于传感器电极和与氧化锆外侧接触的熔融金属间的测定，再进行接地端接头产生的任何emf校正。这种改进方案还简化了结构并降低了传感器成本。

传感器管状体优选包括细长管件，其测量端由单独的稳定氧化锆顶部封闭并使管状件密封，该管状件由不同于氧化锆的耐热材料制成。

细长管件优选由氧化铝制成，并且氧化锆顶部由热膨胀系数处于氧化铝和氧化锆之间的玻璃陶瓷材料与氧化铝管封接在一起。应用热膨胀性很匹配的玻璃陶瓷材料可达到有效的无孔密封，能在一定程度上吸收刚插入或其位置邻近熔融金属时氧化锆头的热膨胀。

优选的是，氧化锆顶部包括处于管件端部内的基本上环状部分，管件头内顶部与细长管件密封连接，并且有一相当短的中空外部凸出的部分连在其上。外凸部分一般基本上呈锥形，第一电极的连接处于其顶部区域的顶段内。氧化锆顶端的长短和内部形状促使铂糊和电极在传感器结构上处于合适的位置。

传感器还优选包括将含氧对比气体导送到氧化锆顶端内表面的装置。在传感器顶部保持已知氧浓度在要求传感器外侧氧浓度绝对值情况下是必不可少的。

本发明又一方面在于提出用上述传感器测定熔融金属内氧浓度的方法，其中将传感器插入熔融金属并将所说接地装置与接触熔融金属的接地端相连。

以下参见附图并借助非限制性实施例详述本发明。

图1为本发明中宜于测定熔融锡中氧浓度的测氧传感器第一方案示意图。

图2为本发明中宜于测定熔融锡浴上的气氛中氧浓度的测氧传感器示意图。

参见图1，其中示出了测氧传感器2的第一方案，该传感器包括一端封闭的传感器管状体4，该端构成测氧端，应用时将其浸入浮法玻璃浴的熔融锡浴中。传感器管状体4包括柱状管件6，后者由耐火材料制成，如用氧化铝制成，其下端用氧化锆制成的顶端8封闭。氧化锆中已按已知方法加入CaO，MgO和Y₂O₃中的一种或多种而稳定化，从而可使氧化锆构成能通过氧离子的固体电解质。而氧化锆顶部8包括将该顶段8连到管状件6上的环状部分10以及其中连接的基本上锥形中空部分12。

顶部8用玻璃陶瓷物料14与管件6相连，该物料可在两者间形成无孔密封层，玻璃陶瓷材料热膨胀系数介于氧化锆和氧化铝之间，这样配合的膨胀玻璃陶瓷密封方法已见于Rogers，Butler和Steele在J．Sci．Inst．(J．Physics E)1969 Ser．2 Volume 2 page 102中所述方法，当然在本发明情况下在氧化铝和氧化锆之间，而不是象该对比文献那样在氧化铝和金属间形成密封层。

参考电极16包括线，优选由铂制成，沿传感器管状体长度伸入传感器管状体4中，并且与顶部8内顶表面电和热连通。

特别有效连接可用铂(图号17处)将电极与氧化锆顶粘连起来而达到，所说糊中包括铂悬浮在粘性有机介质中，再将其涂在顶部内侧，其中埋有电极，最后烧制而使有机介质蒸发，留下电极与顶端结合起来。

在传感器结构中，可有目的地将铂线电极16与顶端8连接，然后再将顶端8与管件6连接起来，因为这样易于接近。

耐火材料，优选是氧化铝制成的内部环状管20绕着电极线16，该内管20构成含已知量氧的参照气，一般为空气供入顶部8内表面的通道。在要求计算熔融锡中氧浓度绝对值时，如后续算式所示，必须在顶部内表面维持已知氧浓度。而且在仅用emf相对变化来表明浴中氧浓度的相对变化情况下尤其要求内部保持恒定氧浓度。管20还可保护铂电极16不受热影响。

另一线22伸入传感器管状体4中并在其与顶部8粘连时连到电极线16上以与电极线16形成热电偶接头。因此，电极线16构成了进行电压测定和温度测定的普通电极线，这简化了设计和结构。线22优选用铂合金，如13％Rh／Pt合金制成。外部设有传感器管状体4的毫伏计23连在线16和22之间，电极线16和22间产生的热电系数emf的测定可得到顶部温度值，这是计算熔融锡中氧浓度绝对值所必须的。管20，电极16和热电偶线22支撑在套筒(未示出)中传感器壳体4上端的固定位置。

在传感器管状体4外面将参考电极16与毫伏计24相连，后者又连到测量电极26上，再将该电极接地。一般来说，浴箱金属部分或未涂层水管提供接地端。电极26可用铂制成，但这不是必须的。实际上，电极16的铂可在传感器头上终止并有导线与不同材料仪器相连，电极26也可用不同材料制成。在毫伏计两侧的电极应用相同电极材料就无须校正电极／毫伏计连接处测得的emf值，但因测量电极26和接地回线接头产生emf，因此校正测得emf值是必须的。毫伏计为高阻抗毫伏计，如输入电阻10¹³欧姆，因此可避免电解池极化。

应用中传感器与完全浸入熔融锡中的顶部8相对设置，图1中用标号27示出锡浴位置。因此顶部8全部保持在晶体形式发生变化的温度以上。存在可使氧化锆中晶形变化的温度条件的区域已发现在传感器中氧化铝制成的部分，其中不发生这种变化并且没有热应力问题。而且，构成热应力位置的熔融锡表面处于氧化铝管件6的区域，与氧化锆相比，该材料很难于因热应力而破裂。空气经管20导向顶部8的内表面，并且测定值由电压计24显示的emf确定，该emf显示出熔融锡中的氧浓度。

测得emf和熔融锡中氧浓度间的关系如下：

氧与锡按下式反应：1／2Sn(液)+1／2O₂(气)

1／2(SnO₂)(溶液)根据质量作用法则：其中：K=平衡常数aSn=锡活性，取为1a(O)_sn=锡中氧活性从热力学表中查出： $K=\frac{15317}{T}-5.63$ 其中：T=绝对温度而锡中氧活性定义如下：

锡中饱和氧浓度见于文献“Thermodynamics and Solubilityof Oxygen in Liquid Metals Part 2-Tin，T．N．Belford and C．B．Alcock TFS 61，443(1965)”：

因此将氧溶于锡期间氧分压与氧浓度关系如下：Nernst方程将该分压与Emf关联如下：

如果：E=Emf(mv)R=通用气体常数F=法拉弟常数参考气体=空气Po₂参考=0．21大气压则氧浓度(Cs)=

上述关系忽略了因铂线26／接地回线对产生emf带来的任何偏差。在仅要求测定锡中氧浓度变化时，则对于该热电emf无须校正，但这易于通过适当改变常数而达到：

铂线／接地回线对(E＇)产生的热电系数emf可由下式表示：

E＇=0．01025×T-6．45

因此上列方程1中emfE可用(E+E＇)代替。

对图1测量传感器作改进可测定锡浴上气氛中氧浓度，该改进传感器见图2，其中相同参考号表示相同部件。这种情况下，由于构成固体电解质的氧化锆顶部8未浸入熔融锡中，所以必须在顶部外表面提供电连接，而且测定电解池产生的emf要求直接测定氧化锆顶部8内外表面上的电势。这种连接优选用铂线30完成，该铂线与毫伏计24相连并且达到焊点34的铼线32的长度。而铼线又在36处由铂糊粘连到氧化锆顶部8的外表面上，这与电极16的内部连接相对，方法如上所述并与电极16连接相关。应用另一氧化铝管38封闭铂线30和铼线32上部以保护其不受大气侵蚀。

在这种情况下可用Nernst方程将产生的emf与大气中的氧浓度关联如下式：

如果E=传感器产生的Emf(mv)R=通用气体常数F=法拉弟常数T=绝对温度参考气=空气Po₂参考=0．21大气压则

这里，由于浴气氛含氢，所以在传感器8外表面上的铂层可催化氢／氧反应，并且测量传感器产生的电压不涉及游离氧，而只涉及平衡时的氧。

Claims (14)

1．一种用于玻璃制造过程中熔融金属浴的测氧传感器，其中包括传感器管状体，由细长管件构成，该管件用与其相连的单独顶部封闭，顶部由构成可使氧离子通过的固体电解质的稳定氧化锆制成，该管件由不同于氧化锆的耐热材料制成，以及测定应用中氧化锆顶部内外表面间产生的emf的emf测定装置，其中设置测定氧化锆顶部温度的热电偶并使其与氧化锆顶部内表面接触，其中氧化锆顶部包括一个安放在该管件一端内的通常呈环状的部分，该顶部在该部分处与细长的管件封接，以及一个连于环状部分的基本上呈锥形的相当短的中空部分，该部分具有一个在远离管状部件的氧化锆顶部末端上的顶点，热电偶设置得与氧化锆顶部的内表面在其顶点处接触。

2．根据权利要求1的测氧传感器，其特征在于emf测定装置和热电偶包括呈金属线形与氧化锆顶部内表面在其顶点处相连的普通第一电极，并且热电偶还包括另一与顶部第一电极相连而形成热电偶接头的不同组成热电偶线。

3．根据权利要求2的测氧传感器，其特征在于第一电极线和另一热电偶线用以糊状涂到顶部的铂层固定在顶部。

4．根据权利要求2或3的测氧传感器，其特征在于第一电极包括铂线，并且另一热电偶线包括铂合金线。

5．根据权利要求2的测氧传感器，其特征在于emf测定装置还包括与接触熔融金属的接地端相连的第二电极，以及连在第一和第二电极间的电压计。

6．根据权利要求2的测氧传感器，其特征在于emf测定装置还包括与顶部外表面相连的第二电极，以及连在第一和第二电极间的电压计。

7．根据权利要求6的测氧传感器，其特征在于第二电极用糊状铂层固定在氧化锆顶部上。

8．根据权利要求1的测氧传感器，其特征在于细长管件由氧化铝制成，并且氧化锆顶部用热膨胀系数处于氧化铝和氧化锆之间的玻璃陶瓷材料与氧化铝管封接起来。

9．根据权利要求1的测氧传感器，其特征在于设置供气装置以将含氧参考气引向氧化锆顶部内表面。

10．根据权利要求2的测氧传感器，其特征在于包括与接触熔融金属的接地端相连的接地装置，其中emf测定装置与第一电极和所述接地装置相连，从而应用中熔融金属用作接地端而使所述emf测定装置所显示的电压代表在固体电解质中产生的电压。

11．根据权利要求10的测氧传感器，其特征在于从第一电极和接地装置连到电压测定装置上的电连接采用相同材料。

12．根据权利要求11的测氧传感器，其特征在于铂合金线伸入管件并且在氧化锆顶部的顶点与第一电极相连而与其形成热电偶接头。

13．用权利要求10-12中任一项的传感器测定用于制造玻璃的熔融金属中的氧浓度的方法，其步骤包括将传感器插入熔融金属中，将接地装置与接触熔融金属的接地端相连并测定氧离子通过固体氧化锆电解质时第一电极和接地装置间产生的电压。

14．用权利要求1-9中任一项的传感器测定用于制造玻璃的浴中熔融金属内氧浓度的方法，其步骤包括将传感器插入熔融金属中直到氧化锆顶部完全浸入其中为止，用热电偶测定氧化锆顶部的温度，并测定氧离子通过固体氧化锆电解质时氧化锆顶部内外表面间的电压。

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