CN104170845B - 胡椒提取物中胡椒碱类物质的应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药应用技术领域，具体是胡椒提取物中胡椒碱类物质的应用及其制备方法，胡椒提取物中胡椒碱类物质在作为杀虫剂增效剂中的应用。本发明所述的胡椒提取物中胡椒碱类物质，来自天然植物体，为绿色无公害产品，对人类及环境无毒。这是到目前为止，在世界农药历史上第一个天然植物源农药增效剂，为国际首创。物质对主要农药的增效效果明显，添加了本发明的杀虫剂产品可比未添加本发明的产品提高杀虫效率10.6～30.2%，对天然除虫菊酯杀虫剂可提高药效24.5～30.2%。
Description
技术领域
本发明涉及农药应用技术领域，具体是胡椒提取物中胡椒碱类物质的应用及其制备方法。
背景技术
世界人口的日益增加和耕地面积的不断减少决定了在今后相当长一段时间内农业生产是离不开农药的。目前，化学农药是害虫控制的主要方法，不幸的是, 越来越多的事实证明，化学农药的使用给人类和环境带来许多灾难性的结果。近30年来，生物技术与农药学相结合共同发展的结果产生了多种与生物有关的、具有农药功能的物质，这就是生物农药。植物源生物农药以其高效，广谱，安全，低毒和无残留成为其中最重要的一类，被全世界公认为无公害环保型产品，并被列入国际粮农组织极力推荐使用的农药之首。
植物源生物农药毒性有效成分是从特定植物中提取出来的，这种化学物质在植物体内含量很少，一般在5%左右，有些甚至更少，如除虫菊品种中菊酯成份的含量仅在1%左右，这就造成了该类农药使用成本高，难以大面积推广应用的局面。传统农药生产上通过添加增效剂的方法来减少有效成分的使用量，降低农药使用成本。农药增效剂可抑制或弱化害虫对农药活性成分的解毒失活作用，使药效得到更充分的发挥，提升了农药主要成分在昆虫体内的利用率，从而达到增强杀虫效果的作用。然而，到目前为止，农药生产上所用增效剂均为人工合成化工产品，其中一些已被证明对环境和人类健康造成危害，如作为广谱性增效剂被使用多年的增效醚 (Piperonyl Butoxide, PBO)，已被证明为可能致癌物，高剂量接触会致死，从2006年1月1日开始，一些国家如澳大利亚，美国和加拿大等已先后禁止PBO在有机农作、人群居住区及食品加工操作区域的使用。尽快选择一种天然无毒增效剂来替代传统化工合成增效剂已成为现代农药研究领域的一个重大任务。
发明内容
本发明为了解决目前亟需一种天然无毒增效剂来替代传统化工合成增效剂的问题，提供了一种胡椒提取物中胡椒碱类物质的应用及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：胡椒提取物中胡椒碱类物质在作为杀虫剂增效剂中的应用。
本发明所述的胡椒为热带及及亚热带地区包括我国的海南、广西等地生长的一些胡椒科（Piperaceae）胡椒属（Piper L.）植物，如黑胡椒（Piper nigrum），长胡椒（Piperlongum）、荜澄茄（Piper cubeba）等。具体使用时，本发明所述胡椒提取物按6～16:1的体积比分别与天然除虫菊酯、拟除虫菊酯-溴氰菊酯、天然杀虫剂鱼藤酮等混合，其杀虫效果明显好于单独主杀虫剂的喷洒效果，对五种主要农业害虫的杀虫效果药效提高10.6～30.2%，与添加传统增效醚的杀虫剂的杀虫效果类似。
进一步，天然除虫菊酯杀虫剂添加胡椒提取物中胡椒碱类物质为增效剂在有机食品生产链使用的植物性杀虫剂中的应用。
具体使用时，本发明所述胡椒提取物按6～16:1的体积比与天然除虫菊酯混合，其杀虫效果明显好于单独天然除虫菊酯的喷洒效果，对五种主要农业害虫的杀虫效果药效提高24.5～30.2%，与添加了传统增效醚的天然除虫菊酯杀虫效果类似。
本发明所述的胡椒碱类物质的提取可采用植物有效成分提取方法中的若干种。但是传统提取方法大多是利用极性溶剂水、乙醇、甲醇和丙醇等，或是依靠非极性溶剂正己烷、丙烷和丁烷等流体，通过浸渍、渗漉、煎煮、回流提取等方法进行有效成分萃取，这些工艺所需的操作温度均在50℃以上，易造成有效成分热降解；同时因操作是在开放状态下进行，过程繁琐冗长，使提取物的光降解加重，这些均造成制作过程中有效成分的损耗；另外一个问题是，提取物中的溶剂残留高，从而严重影响到提取物的质量和等次，应用范围受到限制，如在有机农作中使用的农药产品是不允许含有有机溶剂的；另外，所有有机溶剂多属易燃、易爆品，生产过程有安全隐患。且传统胡椒碱类物质提取系统中高温环境导致大量杂质随胡椒碱类物质提取出来，造成提取物纯度低，产品质量差，尤其是呈固体或半固体状态的酸性胡椒油树脂，给后期终端产品剂型形成增加了困难，因此必须进行脱脂提纯。而现阶段的脱脂提纯技术需要用到强酸、强碱、二乙醚等高危化学试剂和高温条件，工作环境潜在危险陡增，工艺流程繁琐，耗时耗能，可操作性差，不适宜进行大规模生产。
因此，本发明提供了一种胡椒提取物中胡椒碱类物质的制备方法，其步骤为：
（1）胡椒未成熟种子烘干，粉碎至粒度为5～40目，装入萃取罐中，启动搅拌，使釜内物料平坦堆积；开启真空泵调整萃取罐内真空度至0.02～0.08MPa之间，注入液态亚临界流体R134a作为溶剂，与原料搅拌混合直至液面高过原料；控制萃取罐中萃取温度为30～60℃，压力为0.3～1.0MPa，浸泡萃取时间为30～180min；浸泡萃取的同时进行超声处理，处理1～7 min，间歇2～10 min，如此反复循环；萃取完成后，关闭超声，分离固、液相，将液相混合液输送进入暂存罐；固相废渣中添加溶剂重复上述浸泡萃取、超声以及分离固、液相步骤，重复萃取3～6次，每次浸泡萃取的时间为10～60 min；
（2）依靠压力和溶剂泵，暂存罐内的液相混合液经自清理过滤器压入一级解析釜；液相混合液反复通过列管式热交换器，在30～60℃和0.3～1.0MPa的压力下，液相混合液中的溶剂挥发进入溶剂回收系统，液态提取液留于一级解析釜内；当一级解析釜内的压力降至0.1～0.2MPa之间，完成一级解析；
（3）经一级解析初步分离的液态提取液输送至二级解析釜，在釜体顶部经喷射器进行喷射扩散形成细小液珠，在30～60℃和0.3～1.0MPa的压力下，残留于细小液珠中的溶剂在由上向下通过夹套式热交换器的过程中，得到进一步蒸发；
（4）将二级解析釜的提取物通过卫生泵输送至提取物储存罐，得到胡椒碱类物质提取物。
经上述制备方法获得的提取物产量可达4.92～25.6%，提取率可达90～95%，提取物中胡椒碱类物质的含量为11.4～30.8%，提取速度为传统有机溶剂提取方法的4～6倍，为单独采用亚临界技术（不加超声处理）提取方法的2～4倍。本发明所用工艺是在低温、密闭和遮光条件下进行，从而在很大程度上防止了有效成份的损失。
进一步，完成步骤（4）后，胡椒碱类物质提取物经过二氧化碳超临界提纯精制步骤。
而且，本发明进一步提供了一种二氧化碳超临界提纯精制步骤，所述的二氧化碳超临界提纯精制步骤为：（5）打开萃取釜使其内部的压力降低为0MPa，打开釜盖进行装料；上料完成后向釜内注入CO2，CO2流量控制在30L/h以下，调节萃取釜内萃取温度为20～50℃，萃取压力为5～20MPa，分离釜内分离温度为20～50℃，分离压力为5～20MPa，萃取时间为30～180min；收集萃取物得到清澈、透明、油质液体胡椒碱类物质提取物。经上述提纯精制后的胡椒碱类物质提取物中的胡椒碱类物质的含量为41.2～82.3%。
本发明所述的胡椒提取物中胡椒碱类物质，来自天然植物体，为绿色无公害产品，对人类及环境无毒。这是到目前为止，在世界农药历史上第一个天然植物源农药增效剂，为国际首创。该物质对主要农药的增效效果明显，添加了本发明的杀虫剂产品可比未添加本发明的产品提高杀虫效率10.6～30.2%，对天然除虫菊酯杀虫剂可提高药效24.5～30.2%。添加本发明所述胡椒碱类物质为增效剂的天然除虫菊酯类杀虫剂是唯一一种可以在有机食品生产链使用的植物性杀虫剂。而传统增效剂均为人工合成化工产品，对环境和人类造成的危害及潜在危害巨大，其中一些已被禁止使用。本发明使现代植物源生物农药大面积推广应用成为可能，这种新型无毒天然增效剂的产生，一方面可以改进原药的物理性质，不仅延长原有农药的使用寿命，更好的发挥药的作用，降低用药量，扩大应用范围，降低成本，节省人力等。另一方面，可最大限度发挥农药有效成分药效，对于药效提高、毒性下降、提高使用者的安全性、减少环境污染，具有显著的经济效益和社会效益。
药效试验：
选用天然除虫菊酯作为主杀虫剂，试验处理包括：
实验组：作为增效剂以6-16：1的体积比与天然除虫菊酯混合，杀虫剂使用浓度（体积浓度）为0.02%进行喷洒；
对照1：未添加任何增效剂的天然除虫菊酯以0.02%进行喷洒；
对照2：传统增效醚PBO以10：1比例与天然除虫菊酯混合，杀虫剂使用浓度为0.02%进行喷洒；
对照3：水。
1.飞行类害虫-蚊子
实验在5个虫笼里进行，每个处理20个成年蚊子，三天后，记录实验结果（表1），实验组对蚊子的致死率达97.7%，比对照1的产品药效提高25.6%，比对照组2的产品药效提高1.9%。
表1 各组对蚊子的杀虫效果对比
2.爬行类害虫A-马铃薯蚜虫
实验在田间种植菜豆上进行，时间安排在蚜虫大肆侵害植物季节，供试植株9株，每片叶子至少有100个蚜虫，三天后记录结果（见表2），实验组对马铃薯蚜虫的致死率为93.5%，比对照1的产品药效提高22.9%，比对照组2的产品药效提高2.6%。
表2 各组对马铃薯蚜虫的杀虫效果对比
3.爬行类害虫B-土豆瓢虫的幼虫
实验在家庭院落里种植的9株西红柿植株上进行，采摘侵害叶片后进行喷药，三天后记录实验结果（如表3），实验组对瓢虫幼虫的致死率达98.27%，比对照1的产品药效提高26.9%，比对照组2的产品药效提高10.06%。
表3 各组对土豆瓢虫的杀虫效果对比
4.爬行类害虫C-菜螟毛虫
实验在大田种植的青豆上进行，有毛虫的植株组织被收集起来，集中进行喷药实验，三天后，记录实验结果（见表4），实验组对菜螟毛虫的致死率达到98.3%，比对照1的产品药效提高26.6%，比对照组2的产品药效提高14.8%。
表4 各组对菜螟毛虫的杀虫效果对比
5.爬行类害虫D-蚂蚁
实验于夏天在黑蚂蚁上进行，蚂蚁被收集到广口瓶里，每瓶10个蚂蚁，然后进行喷药实验，三天后记录实验结果（见表5），实验组对蚂蚁的致死率达到100%，比对照1的产品药效提高26.6%，比对照组2的产品药效提高14.8%。
表5 各组对蚂蚁的杀虫效果对比
具体实施方式
实施例1
胡椒提取物中胡椒碱类物质的制备方法，所述的胡椒为黑胡椒（Piper nigrum），其步骤为：
（1）黑胡椒未成熟种子烘干，粉碎至粒度为5目，装入萃取罐中，启动搅拌，使釜内物料平坦堆积；开启真空泵调整萃取罐内真空度至0.02～0.08MPa之间，注入液态亚临界流体R134a作为溶剂，与原料搅拌混合直至液面高过原料；控制萃取罐中萃取温度为40℃，压力为1.0MPa，浸泡萃取时间为100min；浸泡萃取的同时进行超声处理，处理1 min，间歇6min，如此反复循环；萃取完成后，关闭超声，分离固、液相，将液相混合液输送进入暂存罐；固相废渣中添加溶剂重复上述浸泡萃取、超声以及分离固、液相步骤，重复萃取6次，每次浸泡萃取的时间为30 min；
（2）依靠压力和溶剂泵，暂存罐内的液相混合液经自清理过滤器压入一级解析釜；液相混合液反复通过列管式热交换器，在30℃和0.7MPa的压力下，液相混合液中的溶剂挥发进入溶剂回收系统，液态提取液留于一级解析釜内；当一级解析釜内的压力降至0.1～0.2MPa之间，完成一级解析；
（3）经一级解析初步分离的液态提取液输送至二级解析釜，在釜体顶部经喷射器进行喷射扩散形成细小液珠，在60℃和1.0MPa的压力下，残留于细小液珠中的溶剂在由上向下通过夹套式热交换器的过程中，得到进一步蒸发；
（4）将二级解析釜的提取物通过卫生泵输送至提取物储存罐，得到胡椒碱类物质提取物。经上述制备方法获得的提取物产量可达25.6%，提取物中胡椒碱类物质的含量为30.2%。
完成步骤（4）后，胡椒碱类物质提取物经过二氧化碳超临界提纯精制步骤，所述的二氧化碳超临界提纯精制步骤为：（5）打开萃取釜使其内部的压力降低为0MPa，打开釜盖进行装料；上料完成后向釜内注入CO2，CO2流量控制在30L/h以下，调节萃取釜内萃取温度为20℃，萃取压力为13MPa，分离釜内分离温度为50℃，分离压力为13MPa，萃取时间为30min；收集萃取物得到清澈、透明、油质液体胡椒碱类物质提取物。经上述提纯精制后的胡椒碱类物质提取物中的胡椒碱类物质的含量为82.3%。
具体实施时，本发明所述黑胡椒提取物按10:1的体积比与天然除虫菊酯混合，其杀虫效果明显好于单独天然除虫菊酯的喷洒效果，对五种主要农业害虫的杀虫效果药效提高30.2%，与添加了传统增效醚的天然除虫菊酯杀虫效果类似。
实施例2
胡椒提取物中胡椒碱类物质的制备方法，所述的胡椒为长胡椒（Piper longum），其步骤为：
（1）长胡椒未成熟种子烘干，粉碎至粒度为20目，装入萃取罐中，启动搅拌，使釜内物料平坦堆积；开启真空泵调整萃取罐内真空度至0.02～0.08MPa之间，注入液态亚临界流体R134a作为溶剂，与原料搅拌混合直至液面高过原料；控制萃取罐中萃取温度为60℃，压力为0.7MPa，浸泡萃取时间为30min；浸泡萃取的同时进行超声处理，处理4 min，间歇10min，如此反复循环；萃取完成后，关闭超声，分离固、液相，将液相混合液输送进入暂存罐；固相废渣中添加溶剂重复上述浸泡萃取、超声以及分离固、液相步骤，重复萃取5次，每次浸泡萃取的时间为10 min；
（2）依靠压力和溶剂泵，暂存罐内的液相混合液经自清理过滤器压入一级解析釜；液相混合液反复通过列管式热交换器，在50℃和1.0MPa的压力下，液相混合液中的溶剂挥发进入溶剂回收系统，液态提取液留于一级解析釜内；当一级解析釜内的压力降至0.1～0.2MPa之间，完成一级解析；
（3）经一级解析初步分离的液态提取液输送至二级解析釜，在釜体顶部经喷射器进行喷射扩散形成细小液珠，在30℃和0.7MPa的压力下，残留于细小液珠中的溶剂在由上向下通过夹套式热交换器的过程中，得到进一步蒸发；
（4）将二级解析釜的提取物通过卫生泵输送至提取物储存罐，得到胡椒碱类物质提取物。经上述制备方法获得的提取物产量可达18.7%，提取物中胡椒碱类物质的含量为24.9%。
完成步骤（4）后，胡椒碱类物质提取物经过二氧化碳超临界提纯精制步骤，所述的二氧化碳超临界提纯精制步骤为：（5）打开萃取釜使其内部的压力降低为0MPa，打开釜盖进行装料；上料完成后向釜内注入CO2，CO2流量控制在30L/h以下，调节萃取釜内萃取温度为40℃，萃取压力为20MPa，分离釜内分离温度为30℃，分离压力为5MPa，萃取时间为100min；收集萃取物得到清澈、透明、油质液体胡椒碱类物质提取物。经上述提纯精制后的胡椒碱类物质提取物中的胡椒碱类物质的含量为67.1%。
具体实施时，本发明所述长胡椒提取物按16:1的体积比与拟除虫菊酯-溴氰菊酯混合，其杀虫效果明显好于单独拟除虫菊酯-溴氰菊酯的喷洒效果，对五种主要农业害虫的杀虫效果药效提高27.8%，与添加了传统增效醚的拟除虫菊酯-溴氰菊酯杀虫效果类似。
实施例3
胡椒提取物中胡椒碱类物质的制备方法，所述的胡椒为荜澄茄（Piper cubeba），其步骤为：
（1）荜澄茄未成熟种子烘干，粉碎至粒度为40目，装入萃取罐中，启动搅拌，使釜内物料平坦堆积；开启真空泵调整萃取罐内真空度至0.02～0.08MPa之间，注入液态亚临界流体R134a作为溶剂，与原料搅拌混合直至液面高过原料；控制萃取罐中萃取温度为30℃，压力为0.3MPa，浸泡萃取时间为180min；浸泡萃取的同时进行超声处理，处理7 min，间歇2min，如此反复循环；萃取完成后，关闭超声，分离固、液相，将液相混合液输送进入暂存罐；固相废渣中添加溶剂重复上述浸泡萃取、超声以及分离固、液相步骤，重复萃取3次，每次浸泡萃取的时间为60 min；
（2）依靠压力和溶剂泵，暂存罐内的液相混合液经自清理过滤器压入一级解析釜；液相混合液反复通过列管式热交换器，在60℃和0.3MPa的压力下，液相混合液中的溶剂挥发进入溶剂回收系统，液态提取液留于一级解析釜内；当一级解析釜内的压力降至0.1～0.2MPa之间，完成一级解析；
（3）经一级解析初步分离的液态提取液输送至二级解析釜，在釜体顶部经喷射器进行喷射扩散形成细小液珠，在50℃和0.3MPa的压力下，残留于细小液珠中的溶剂在由上向下通过夹套式热交换器的过程中，得到进一步蒸发；
（4）将二级解析釜的提取物通过卫生泵输送至提取物储存罐，得到胡椒碱类物质提取物。经上述制备方法获得的提取物产量可达4.92%，提取物中胡椒碱类物质的含量为11.4%。
完成步骤（4）后，胡椒碱类物质提取物经过二氧化碳超临界提纯精制步骤，所述的二氧化碳超临界提纯精制步骤为：（5）打开萃取釜使其内部的压力降低为0MPa，打开釜盖进行装料；上料完成后向釜内注入CO2，CO2流量控制在30L/h以下，调节萃取釜内萃取温度为50℃，萃取压力为5MPa，分离釜内分离温度为20℃，分离压力为20MPa，萃取时间为180min；收集萃取物得到清澈、透明、油质液体胡椒碱类物质提取物。经上述提纯精制后的胡椒碱类物质提取物中的胡椒碱类物质的含量为41.2%。
具体实施时，本发明所述荜澄茄提取物按6:1的体积比与天然杀虫剂鱼藤酮混合，其杀虫效果明显好于单独天然杀虫剂鱼藤酮的喷洒效果，对五种主要农业害虫的杀虫效果药效提高24.5%，与添加了传统增效醚的天然杀虫剂鱼藤酮杀虫效果类似。
Claims (3)
1.天然除虫菊酯杀虫剂添加胡椒提取物中胡椒碱类物质为增效剂在有机食品生产链使用的植物性杀虫剂中的应用，所述胡椒提取物中胡椒碱类物质的制备方法的步骤为：（1）胡椒未成熟种子烘干，粉碎至粒度为5～40目，装入萃取罐中，启动搅拌，使釜内物料平坦堆积；开启真空泵调整萃取罐内真空度至0.02～0.08MPa之间，注入液态亚临界流体R134a作为溶剂，与原料搅拌混合直至液面高过原料；控制萃取罐中萃取温度为30～60℃，压力为0.3～1.0MPa，浸泡萃取时间为30～180min；浸泡萃取的同时进行超声处理，处理1～7 min，间歇2～10 min，如此反复循环；萃取完成后，关闭超声，分离固、液相，将液相混合液输送进入暂存罐；固相废渣中添加溶剂重复上述浸泡萃取、超声以及分离固、液相步骤，重复萃取3～6次，每次浸泡萃取的时间为10～60 min；
（2）依靠压力和溶剂泵，暂存罐内的液相混合液经自清理过滤器压入一级解析釜；液相混合液反复通过列管式热交换器，在30～60℃和0.3～1.0MPa的压力下，液相混合液中的溶剂挥发进入溶剂回收系统，液态提取液留于一级解析釜内；当一级解析釜内的压力降至0.1～0.2MPa之间，完成一级解析；
（3）经一级解析初步分离的液态提取液输送至二级解析釜，在釜体顶部经喷射器进行喷射扩散形成细小液珠，在30～60℃和0.3～1.0MPa的压力下，残留于细小液珠中的溶剂在由上向下通过夹套式热交换器的过程中，得到进一步蒸发；
（4）将二级解析釜的提取物通过卫生泵输送至提取物储存罐，得到胡椒碱类物质提取物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，完成步骤（4）后，胡椒碱类物质提取物经过二氧化碳超临界提纯精制步骤。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的二氧化碳超临界提纯精制步骤为：
（5）打开萃取釜使其内部的压力降低为0MPa，打开釜盖进行装料；上料完成后向釜内注入CO2，CO2流量控制在30L/h以下，调节萃取釜内萃取温度为20～50℃，萃取压力为5～20MPa，分离釜内分离温度为20～50℃，分离压力为5～20MPa，萃取时间为30～180min；收集萃取物得到清澈、透明、油质液体胡椒碱类物质提取物。
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