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CN104159882B - 环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途 - Google Patents

环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途 Download PDF

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Abstract

本文中公开了涉及环十二碳三烯的加氢甲酰化以形成环十二碳三烯三醛的组合物和方法，以及所述三醛转化为式1的多酚：其中R、m、p、和Q如本文中定义。还公开了包含式1化合物的可固化组合物，包括粉末涂料组合物，以及固化所述组合物的方法。式1

Description

环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途
技术领域
本文中公开了在铑催化剂存在下加氢甲酰化环十二碳三烯(CDDT)以主要形成三甲酰化的环十二烷、以及后续操纵所生成的醛基团的方法。
背景技术
酚醛树脂是分子结构中变化非常大的合成材料。这种变化性赋予了这些树脂许多的应用；例如，用作固化剂和/或制备相应的环氧树脂、氰酸酯树脂和/或烯丙基可热固树脂。这些固化剂和/或树脂可以给固化组合物提供增强的物理和/或机械性质，例如提高的玻璃化转变温度(Tg)。然而，为了实现性质改善，将需要所述树脂具有高水平的官能度(即，可用于交联的化学基团)。随着这些树脂中官能度水平增加，它们的分子量也增加。随着分子量增加，树脂的熔体粘度也增加，这可在使用这样的树脂中造成困难。因此，已经进行了制备CDDT的醛的工作，所述醛可进一步操作以产生新的单体、低聚物和/或聚合物。
加氢甲酰化的CDDT多年来一直是合成目标，因为它预想可用于聚合物的制备。然而，CDDT的加氢甲酰化产生单、二和三甲酰化产物的混合物，通常以单或双甲酰化产物在所述产物混合物中占优势。可以制备三甲酰化产物，但是收率很差。分离所述单、二和三醛也是很困难的。
美国专利No.3,089,904利用钴催化剂来加氢甲酰化CDDT，虽然期望的产物是单和双甲酰化的化合物，但也可能已经生成三甲酰化化合物，可能是作为少量组分。
美国专利No.3,184,432描述了利用基于钴的催化剂来加氢甲酰化CDDT并将所生成的单、二或三醛转化为相应的单、二或三醇。所述三醇没有分离。
美国专利No.3,312,742公开了利用基于钯或钴的化合物联合Adkins催化剂来加氢甲酰化CDDT，并分离所生成的单醇或单甲酰化产物。
美国专利No.4,251,462教导了利用铑催化剂和二钴催化剂的组合来加氢甲酰化CDDT以产生单、二和三醛。该专利中的实施例3报告了制备包含13％二醛和85％三醛的加氢甲酰化混合物(通过气相色谱测量；所述醛看来没有被分离)，其中所述反应利用500ppm铑催化剂在160℃和>4000psig下运行。该专利的醛然后通过还原胺化转化成胺。
美国专利No.5,138,101公开了一种萃取方法，所述方法能够从含铑的反应混合物中分离铑催化的CDDT加氢甲酰化的产物。运行了两种不同的加氢甲酰化反应。在这两种反应(参见参考实施例2和15)中，形成了单、二和三甲酰化产物，并且在这两种反应中，所述双甲酰化化合物是主要产物，接着是单甲酰化化合物，然后是三甲酰化产物(量根据所述反应混合物的GLC分析)。这两种反应还在125℃和大约260psi下运行。冷却之后，所述反应混合物然后用醇和水萃取混合物进行萃取，所述萃取混合物优先从所述含铑反应混合物中萃取所述加氢甲酰化反应的产物。
美国专利No.6,252,121利用相分离从所述反应混合物中选择性分离环状加氢甲酰化产物，然后蒸馏所述产物。既没有描述CDDT的加氢甲酰化也没有描述所生成产物的纯化。
美国专利No.7,683,219在醛存在下进行加氢甲酰化反应，这促进了加氢甲酰化产物与反应混合物的相分离。既未描述CDDT的加氢甲酰化也未描述所生成产物的纯化。
加氢甲酰化CDDT的现行方法优先形成单和二醛；所述三醛，如果形成的话，是次要产物。所生成的产物然后必须分离，这不是简单的任务。或者，可以形成较高收率的三醛，但是在利用高温高压的非常强制性的条件下。
能够利用温和的条件以高收率制备CDDT的三醛将是有益的。这将最小化对于纯化所生成的产物混合物的需求，并促进用于制备单体、低聚物和聚合物的其衍生物的制备。
发明内容
本发明人令人惊讶地和出乎意料地发明了用于选择性制备环十二碳三烯的三醛的加氢甲酰化方法，所述方法不需要分离步骤来除去所述环十二碳三烯的单和二醛。
在第一个方面，本文中公开了加氢甲酰化环十二碳三烯以形成三醛的方法，所述方法包括：
a)制备包含铑化合物和有机亚磷酸酯配位体在溶剂中的第一混合物；
b)在包含CO和H2的气体存在下加热所述第一混合物以形成包含活化的催化剂络合物的第二混合物；和
c)合并环十二碳三烯和所述第二混合物以形成第三混合物。
在第二个方面，本文中公开了式1的化合物：
和这样的化合物的制造方法，其是通过使所述环十二烷三醛经受足以每个醛或酮添加两个羟基芳族基团的条件而制成的。
在式1中，每个m独立地具有零至3的值，p具有零至20、优选零至5、最优选零至1的值；每个R独立地是卤素，优选氟、氯或溴；腈；硝基；C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，优选所述烷基和烷氧基独立地具有1至4、最优选1至2个碳原子，其可以用一个或多个卤素原子、优选氯或溴；或C2-C6烯基或C2-C6烯氧基取代，优选前述的烯基具有2至4、最优选2至3个碳原子；并且每个Q独立地是氢或C1-C6烷基，优选所述烷基具有1至4、最优选1至2个碳原子。每个R基可以独立地是C3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个相邻的碳键合；从而产生稠环系统，例如萘基、四氢萘基、茚基或茚满基。
应该理解，所述式1化合物的组合物可以是具有各种p值的混合物。对于这样的混合物，p值可被描述为数均低聚度。
对于各种实施方式而言，当m具有零以外的值时，与Q键合的碳优选在相对于–OH基团的邻位和/或对位。要理解，在相对于-OH基团的邻位和对位两个位置具有与Q键合的碳的化合物的混合物是可能的。在相对于-OH基团的间位具有与Q键合的碳也是可能的。
在第三个方面，本文中公开了制造式1化合物的方法，所述方法包括让CDDT的三醛经受足以将醛基团转化为二酚甲基基团的条件。
在另一个方面，式2a和2b的醛可以还原形成相应的三醇和二醇化合物。方法包括利用还原剂，例如LiAlH4、NaBH4或多相催化剂(例如基于Pd、Pt或Ni的那些)和氢气，任选在溶剂存在下。其他方法是本领域已知的。
本文中公开的三醛可以是在包含环十二烷二醛的混合物中；因此，还原所述混合物可以导致形成所述三和二醇。
在另一个方面，式2a和2b的三醛化合物可以转化成相应的三胺。方法包括在氨或伯胺存在下用氢和金属催化剂、或还原剂例如NaCNBH3或NaBH4，任选在溶剂存在下还原胺化。其他方法是本领域已知的。本文中公开的三醛可以是在包含环十二烷二醛的混合物中；因此，所述混合物的还原胺化将导致形成所述三胺和所述二胺。
其中每个R基团独立地是CHO、CH2OH或CH2NH2，并且式2b中的环十二烷环是饱和或不饱和的。
还公开了可固化组合物，其包含式1的化合物和固化量的树脂例如环氧树脂、和/或催化量的催化剂和/或固化促进量的促进剂。所述可固化组合物还可以包含CDDT二酚、四酚和/或所述环十二烷多酚的低聚物。对于各种实施方式而言，式1的环十二烷多酚可用于形成固化或部分固化(B-阶段)组合物。
发明详述
如上所述，在第一个方面，本文中公开了加氢甲酰化环十二碳三烯以优先形成三醛的方法。
在一种实施方式中，所述方法利用铑化合物。可以使用各种铑化合物，例如RhCl3 xH2O、(RhCl(CO)2))、Rh6(CO)16、Rh4(CO)12、(RhNO3)3、和Rh(CO)2(AcAc)，其中x是与RhCl3结合的水分子数。在一种实施方式中，Rh(CO)2(AcAc)是优选的。
可以用于所述加氢甲酰化反应的有机亚磷酸酯包括三苯基亚磷酸酯、三(3-甲基-6-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2-叔丁基苯基)-叔丁基亚磷酸酯、三(C1-C6)烷基膦或其他合适的含磷有机物。在一种实施方式中，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯是优选的。
当进行所述加氢甲酰化反应时，可以使用各种溶剂。优选的溶剂是非极性的和非质子的，例如C5-C10烃，其包括烷烃、环烷烃和芳烃例如苯、甲苯和二甲苯。在一种实施方式中，己烷和庚烷是特别优选的，庚烷(或异构体的混合物或主要正庚烷)是最优选的。
铑化合物与有机亚磷酸酯的摩尔比是10:1至1:10。更优选地，所述比率是5:1至1:9。还更优选地，所述有机亚磷酸酯过量使用。1:5至1:9的比率是优选的。
一旦所述铑化合物、有机亚磷酸酯配位体和溶剂合并，就通过添加包含CO和H2的气体形成活化的催化剂络合物。所述气体中CO与H2的比率是100:1至1:100。更优选地，所述比率是50:1至1:50。还更优选地，所述比率是10:1至1:10；甚至更优选的比率是1:1(被称为合成气)。
所述反应可以在高压反应器、例如Paar反应器或类似装置中进行。
开始加热所述第一反应混合物之前，建议，虽然不要求，用CO和H2气体组合吹扫所述反应容器若干次(例如3次)。
当在包含CO和H2的气体存在下加热所述第一混合物以形成第二混合物时，反应容器中的压力是70psig至2200psig。在其他实施方式中，它是300至800psig，更优选400至700psig并且还更优选550至650psig的压力和最优选约600psig的压力。认为较高的压力应该促进所述加氢甲酰化反应。
所述反应可以搅拌、搅动或以其它方式机械混合，以确保反应组分的混合。
所述第一混合物被加热到50至120℃的温度(反应温度取决于使用的溶剂和反应容器中的压力)。更优选所述反应在70至100℃下运行；还更优选所述反应温度是75至85℃；甚至更优选所述反应温度是80℃。
所述加氢甲酰化反应的时间通常是4至24小时。更优选它是6至12小时。还更优选它是8至10小时，通常是9小时。在一个方面，所述反应在80℃下运行9小时。
在利用GC分析或本领域技术人员已知的任何其他方法确定所述反应完成之后，让反应混合物冷却到室温。然后从所述第三混合物中分离环十二烷三醛(通常是下层，但这取决于溶剂)，并任选用通常与反应溶剂相同的C5-C10烃洗涤。
所生成的反应产物的GC分析显示它含有大于90％的三醛，这高于任何以前报告的收率。
所述环十二碳三烯可以添加到第二混合物或所述第二混合物可以添加到所述环十二碳三烯中。优选向所述第二混合物添加环十二碳三烯。
从所述第三混合物除去所述三醛之后，残留的铑催化剂、有机亚磷酸酯和庚烷可以用于催化环十二碳三烯的另一次加氢甲酰化。
在一种实施方式中，所述铑催化剂是Rh(CO)2(AcAc)，所述有机亚磷酸酯是以过量使用的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，所述溶剂是庚烷，所述第一混合物用1:1的CO和H2的混合物在200psig的压力下处理足以活化所述催化剂络合物的时间，并且在添加CDDT之后，反应在80℃下运行9小时。
本公开的环十二烷多酚可以从环十二烷醛和/或酮产生。对于各种实施方式而言，可以采用例如G.Longoni等，J.of Molecular Catalysis68，7-21(1991)或更通常在Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY，第五版，第10册，第347-470页(2010)中描述的方法，利用合成气、膦配位体和过渡金属(从第3至第10族)催化剂，通过CDDT的加氢甲酰化产生三醛。这种工艺中有许多变化，包括利用混合极性/非极性溶剂使得催化剂再循环和产物分离问题容易解决的方法(美国专利No.6307108B1)。所生成的环十二烷醛然后可与酚缩合，形成多酚。
本文中公开了可用作环氧树脂的固化剂和/或热固性树脂前体的环十二烷多酚。本公开的多酚当用于可固化组合物中时，可以提供高水平官能度(至少四个官能团/分子，更优选每分子至少六个官能团)。然而，令人惊讶地，这些多酚的重均分子量可以比较低。因此，包含本文中公开的多酚的可固化组合物的熔体粘度可以低于利用具有相当或甚至更低水平官能度的化合物的可固化组合物的熔体粘度。
对于各种实施方式而言，本公开的多酚可以由所述三醛形成，所述三醛可以另外包含环十二烷单醛和/或二醛。使用含有单醛和/或二醛的三醛可以允许本公开的多酚以比较低的分子量达到高水平的官能度，这可以让所述可固化组合物的熔体粘度比较低。
当加氢甲酰化所述CDDT以形成三醛时，也可以产生少量的部分或完全饱和的CDDT单醛和/或二醛。优选地，所述反应产物的30重量％或更少(更优选15重量％或更少，还更优选10重量％或更少)是部分或完全饱和的单醛和/或二醛。因此，所述三醛通常是在具有与所述反应产物相同或类似的产物比率的混合物中。在优选的混合物中，所述三醛是至少86重量％和所述二醛占所述产物的低于10重量％。更优选地，所述三醛大于所述产物的90(更优选大于91)重量％和所述二醛小于9(更优选小于8)重量％。
这些具有饱和环十二烷环的饱和二醛的例子由式2b表示，其中R基团是CHO。
所述单醛和二醛可以部分或完全与所述三醛分离。例如，可以使用蒸馏或柱层析。
在另一种实施方式中，各种重量百分比的具有部分或完全饱和的环十二烷环的单醛和/或二醛也可以与所述三醛混合。使用含有所述单醛和/或二醛的混合物可以允许控制所生成的可固化组合物中的官能度水平。因此，作为本公开的另一种实施方式，可以产生CDDT二酚和/或CDDT四酚与环十二烷六酚加上低聚物(如果有的话)的混合物。具有饱和环十二烷环的CDDT四酚的例子由下式3表示，其中p＝0和m、R和Q如本文中所述。
加氢甲酰化还可以产生如Longoni所述的少量异构酮。当H2/CO压力低(～1个大气压)时，这些酮可以是优势产物。如果这些酮存在于所述产物混合物中，它们可以与酚缩合形成式4的多酚，其中p、m和R如本文中所述：
对于各种实施方式而言，本公开中可用于制备其中Q是烷基的式1组合物的CDDT单和二酮以及环十二烷三酮可通过多步合成法产生，所述合成法例如以下文献中给出的化学过程：Tetrahedron Letters，28，769(1987)；Tetrahedron Letters，27，3033(1986)；Tetrahedron Letters，27，933(1986)；Journal of the American Chemical Society，107，7179(1985)；和Journal of the Chemical Society:Chemical Communications，1040(1983)。
用所述多酚形成的可固化组合物也可以提供具有提高的玻璃化转变温度(Tg)的固化组合物。另外，预期所述多酚还将提供所述固化组合物的抗潮湿性和抗腐蚀性二者的改善，以及电性质的增强，尤其是损耗因数。
如上所述，在一个方面，所述三醛(或含有所述三醛的混合物)转变成式1的多酚化合物，其可用作可以用于制造低聚物或聚合物的单体。可以利用这种单体制造的其他单体、低聚物或聚合物的例子包括聚氨酯、聚醚、聚酯、环氧树脂、聚氰酸酯、乙烯基苄基醚、烯键式不饱和醚例如烯丙醚、及其组合。这些组合物中的某些还可用于制造粉末涂料、电用层压板和用于航空航天的复合材料。
如前面提到的，式1中的酚环可以是取代的。在一种优选实施方式中，所述酚环是未取代的，其中Q和p如上文中的定义。
在另一种优选实施方式中，所述酚环是未取代的，Q是氢，和p如上文中定义。
在另一个方面，本文中公开了从环十二烷的三醛制造式1化合物的方法。
虽然引入二酚甲基的各种方法是已知的，包括使用保护和去保护策略，但一种优选的方法如下。
所述三醛与任选取代酚(如本文中所述)在催化剂存在下反应。可以使用溶剂，但是优选地，所述酚是熔融酚。
所述多酚通过所述三醛(以及任何二醛和单醛)与酚和/或取代酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、1-萘酚和2-萘酚以1:20至1:6并优选从1:15至1:8的摩尔比，在基于所使用的酚和/或取代酚化合物的量优选从0.1至2、并更优选从0.1至1重量％的酸催化剂存在下，通过缩合反应制备的。可以使用比1:20的酚和/或取代酚更高的摩尔比，然而这样做可能需要额外的能量并因此需要回收和再循环过量的酚或取代酚的费用。
已经发现采用大量过量的所述酚和/或取代酚(和固化剂和/或固化催化剂)的缩合反应有利于具有低的多分散性和重均分子量的多酚。同样地，随着所述酚和/或取代酚的量降低，会有所述环十二烷多酚的低聚物增加，重均分子量增加。低聚物含量增加有利于每分子较高的羟基官能度水平，这对于某些最终用途可能高度有益，例如提高Tg，但是以较高的粘度为代价。因此，虽然可以使用非常大量地过量的酚和/或取代酚，但本公开在一种实施方式中利用上文提供的摩尔比来产生富含六酚并且低聚物少的产物。
形成本公开的多酚的缩合反应还可以任选包括使用溶剂。对于这些实施方式，也可以使用对所述反应和反应产物惰性的溶剂，例如甲苯或二甲苯。所述溶剂可以另外充当从所述缩合反应中共沸除去水的试剂。至于熔体粘度较高的某些酚类反应物，使用一种或多种溶剂可对保持适当的反应介质是有利的。
合适的酸催化剂包括质子酸，例如盐酸、硫酸、磷酸；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铝、氧化镁；有机酸，例如对甲苯磺酸、草酸、3-巯基-1-丙烷磺酸，及其组合。对于各种实施方式而言，3-巯基-1-丙烷磺酸是优选的酸催化剂或助催化剂。如果需要，3-巯基-1-丙烷磺酸可以附着于固相载体，如美国专利No.6,133,190中那样。意外地发现，3-巯基-1-丙烷磺酸在形成所述多酚中具有如此高度活性和选择性，以至于不需要从反应产物中共沸去除水。相反，水留在反应器中，不会淬灭所述酚化反应。反应温度和时间可变，但是可以从5分钟至48小时并且可以使用从20℃至175℃的反应温度。优选地，反应温度和时间可以从15分钟至36小时和从30℃至125℃的反应温度。最优选反应温度和时间可以从30分钟至24小时和从35℃至75℃的反应温度。
在反应结束时，所述酸性催化剂可通过例如中和、和/或通过用水洗涤或萃取除去。同样地，在反应结束时，过量的酚可通过例如蒸馏或萃取从酚化产物中除去。
对于各种实施方式而言，本公开的多酚可具有小于2的多分散指数(PDI，其在本领域中被称为给定的聚合物样品中分子质量分布的度量)。例如，所述多酚的PDI可以从1.3至1.4。这些类型的结果表明用于本公开的每种多酚的p值是非常一致的。这种结果是令人惊讶的，因为酚化反应常常产生多分散性大得多(例如从2至5)的产物。本文中公开的多酚具有一致的链长使得对所述可固化组合物的粘度具有更理想的粘度可预测性。
某些环十二烷多酚的多分散性值是在Mw没有显著增加下官能度水平增加的指示。高水平的官能度和由此产生的高交联密度可提供非常理想的高Tg。
对于各种实施方式而言，以所述三醛开始，允许在所生成的多酚中获得高(即，每分子大于2、更优选大于3、还更优选大于4、甚至更优选5或更多官能团)水平的官能度，而不会大幅提高化合物的Mw。而以前试图形成具有高水平官能度的多酚的情况不是这样。例如，本公开的实施方式以低到128克/羟基当量的当量提供了6个羟基的官能度。本文中描述的实施方式还允许在不明显增加可固化组合物的分子量和粘度下，达到官能度水平的可调节进展(scalable progression)。
所述催化剂可以通过一份、分批或连续地添加。如果分批添加，份量大小可以相同，但是不需要如此。可以分份添加催化剂，从而控制反应的一个或多个参数，例如反应温度。
在所述反应完成之后，通常过量使用的未反应的酚利用本领域已知的方法除去，例如通过加热和施加真空。所生成的固体产物可以用水重复洗涤，直到酚含量不再降低为止，这通过HPLC、GC或本领域已知的其他分析类型确定。如果需要，所生成的固体可以在真空烘箱中或利用本领域已知的其他手段干燥。
所述产物可以利用方法例如制备型HPLC或柱层析来进一步纯化，或者它可以照原样使用。
如上所述，式1的化合物可以用于制造粉末涂料组合物。可以使用本领域已知的方法。例如，本文中描述的粉末涂料组合物的组分通常在研磨机中预掺合或研磨，从所述研磨机离开的所生成的混合物然后进给到挤出机中。
在所述挤出机中，所述粉末混合物在低温下加热并熔化成半液体状态。在这个过程期间，所述熔融混合物的组分被彻底和均匀地分散。因为所述挤出机的快速操作和所述挤出机内的相对低温，本文中描述的粉末涂料组合物的组分不会经历明显的化学反应。本文中描述的粉末涂料组合物所生成的熔融挤出物离开所述挤出机，然后从所述挤出机传送到刨片机上，所述刨片机然后将所述组合物的薄片进给到磨机/分级器中以得到具有期望粒度的粉末涂料最终产物。最终的粉末涂料产物然后利用包装装置包装在密闭容器中，以避免水分侵入所述产物中。制造本文中描述的粉末涂料组合物的设备，例如预掺合台或研磨机；挤出机、刨片机、磨机/分级器、和包装装置，全部是本领域公知的设备。本文中描述的粉末涂料组合物可以通过各种方法施加于基材。例如，在一种实施方式中，可以通过(1)加热基材到所述粉末涂料组合物合适的固化温度和(2)通过已知的手段例如静电喷涂或流化床施加所述粉末涂料组合物，将所述粉末涂料组合物施加到基材上。在另一种实施方式中，所述粉末涂料组合物可以如下施加到冷的基材上：(1)将所述粉末涂料组合物施加到所述基材上(例如用静电施加法)；和(2)将所述粉末和所述基材加热到所述粉末流动和固化的温度。
在一些实施方式中，可以通过向基材施加可热固的树脂组合物，然后固化所述可固化的可热固树脂组合物，来形成粉末涂层。
本文中公开的可热固树脂组合物的固化通常需要温度至少30℃直至250℃，时间数分钟直至数小时，取决于所使用的可热固树脂、使用的固化剂、和催化剂(如果使用的话)。在其他实施方式中，固化可以在至少100℃的温度下发生达数分钟直至数小时的时间。也可以使用后处理，这样的后处理通常是在100℃和200℃之间的温度下。
例如，所述可热固组合物的固化反应可以在通常20℃和250℃之间，优选50℃和200℃之间，更优选50℃和150℃之间的温度下进行。所述可热固的树脂组合物的固化时间可以是可从数分钟直至数小时的预定时间段，通常所述反应时间超过1分钟并且小于24小时，优选5分钟和6小时之间，并更优选10分钟和2小时之间。所述可热固树脂的固化条件还可以取决于使用的组分，以及添加到所述组合物中的任何任选组分，例如催化剂(如果使用的话)。在其他实施方式中，可以在第一温度下发生部分固化，接着是第二温度或后处理，这样的后处理通常是在超过100℃、优选100℃和200℃之间的温度下。
热固性树脂可以通过固化本文中描述的可固化的可热固树脂组合物而形成。所生成的热固性树脂可以包含具有填料和/或其他添加剂的热固性材料或热固性网络结构。本文中使用的术语“热固性材料”或“热固性网络结构”是指基本固化和交联的热固性树脂结构。
由此产生的粉末涂层表现出出色的热机械性质，例如良好的韧性和机械强度，同时保持高度热稳定性。
可固化的树脂组合物可以包含式1的化合物和至少一种固化剂。任选地，还可以包含一种或多种催化剂和/或其他添加剂。在一种实施方式中，所述固化剂是每分子具有平均超过一个环氧基团的环氧树脂。所述环氧基团可以与氧、硫或氮原子或者连接在-CO-O-基团的碳原子上的单键氧原子相连。所述氧、硫、氮原子、或所述-CO-O-基团的碳原子可以与脂族、环脂族、多环脂族或芳族烃基团相连。所述脂族、环脂族、多环脂族或芳族烃基团可以用惰性取代基取代，所述惰性取代基包括但不限于，卤素原子，优选氟、溴或氯；硝基；或可以与含有平均超过一个-(O-CHRa-CHRa)t-基团的化合物的末端碳原子相连的基团，其中每个Ra独立地是氢原子、烷基、或含有一到两个碳原子的卤代烷基，条件是只有一个Ra基团可以是卤代烷基，并且t具有从1至约100的值，优选从1至约20，更优选从1至约10，并且最优选从1至约5。
可以使用的环氧树脂的更具体例子包括1,2-二羟基苯(儿茶酚)，1,3-二羟基苯(间苯二酚)，1,4-二羟基苯(氢醌)，4,4'-异亚丙基二酚(双酚A)，4,4'-二羟基二苯甲烷，3,3',5,5'-四溴双酚A，4,4'-硫代二酚，4,4'-磺酰基二酚，2,2'-磺酰基二酚，4,4'-二羟基二苯醚，4,4'-二羟基二苯甲酮，1,1'-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷，3,3',5,5'-四氯双酚A，3,3'-二甲氧基双酚A，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基-α-甲基茋-，4,4'-二羟基苯酰替苯胺，4,4'-二羟基茋，4,4'-二羟基-α-氰基茋，N,N'-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺，4,4'-二羟基偶氮苯，4,4'-二羟基-2,2'-二甲基氧化偶氮苯，4,4'-二羟基二苯乙炔，4,4'-二羟基查尔酮，4-羟基苯基-4-羟基苯甲酸酯，二丙二醇，聚(丙二醇)，硫代二甘醇的二缩水甘油醚；三(羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚；苯酚或烷基或卤素取代的酚-醛酸催化的缩合产物(酚醛清漆树脂)的多缩水甘油醚；以下物质的四缩水甘油胺：4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-二氨基茋，N,N'-二甲基-4,4'-二氨基茋，4,4'-二氨基苯酰替苯胺，4,'4'-二氨基联苯；二环戊二烯或其低聚物与苯酚或烷基或卤素取代酚的缩合产物的多缩水甘油醚；及其组合。
可以使用的环氧树脂还可以包括高级环氧树脂。所述高级环氧树脂可以是环氧树脂与芳族二和多羟基、或含羧酸化合物的高级反应(advancement reaction)的产物。用于所述高级反应的环氧树脂可以包括一种或多种前述的环氧树脂。
制备前述的高级环氧树脂产物可以利用已知的方法进行，例如环氧树脂与每分子具有平均超过一个活性氢原子的一种或多种合适的化合物的高级反应，其中所述活性氢原子与所述环氧树脂中的环氧基团有反应性。所述每分子具有平均超过一个活性氢原子的化合物与所述环氧树脂的比率通常是所述环氧树脂中每当量的环氧基团约0.01:1至约0.95:1、优选约0.05:1至约0.8:1、并更优选从约0.10:1至约0.5:1当量数的活性氢原子。
除了前述的二羟基芳族和二羧酸化合物之外，所述每分子具有平均超过一个活性氢原子的化合物的例子还可以包括二硫酚、二磺酰胺、或含有一个伯胺或酰胺基、两个仲胺基、一个仲胺基和一个酚羟基、一个仲胺基和一个羧酸基团、或一个酚羟基和一个羧酸基团、及其组合的化合物。
所述高级反应可以在存在或不存在溶剂下应用加热和混合进行。所述高级反应可以在大气压、超大气压或亚大气压的压力和从约20℃至约260℃，优选地从约80℃至约240℃，并更优选从约100℃至约200℃的温度下进行。
完成所述高级反应需要的时间取决于诸如采用的温度、使用的每分子具有超过一个活性氢原子的化合物的化学结构和使用的环氧树脂的化学结构等因素。较高的温度可能需要较短的反应时间，而较低的温度需要较长的反应时间段。通常，完成所述高级反应的时间可以在约5分钟至约24小时，优选从约30分钟至约8小时，并更优选从约30分钟至约4小时。
在所述高级反应中还可以添加催化剂。所述催化剂的例子可以包括膦、季铵化合物、鏻化合物和叔胺。基于所述环氧树脂的总重量，所述催化剂的使用量以重量计可以从约0.01％至约3％，优选从约0.03％至约1.5重量％，并更优选从约0.05％至约1.5％。
关于可用于制备所述高级环氧树脂的高级反应的其他细节提供于美国专利No.5,736,620中以及Henry Lee和Kris Neville的Handbook ofEpoxy Resins中。
可用于所述可固化组合物的固化剂和/或催化剂的例子包括脂族、环脂族、多环脂族或芳族伯单胺，脂族、环脂族、多环脂族或芳族伯和仲多胺，羧酸及其酸酐，含芳族羟基的化合物，咪唑，胍，脲-醛树脂，三聚氰胺-醛树脂，烷氧基化脲-醛树脂，烷氧基化三聚氰胺-醛树脂，酰氨基胺，环氧树脂加合物，及其组合。
所述固化剂的特别优选的例子包括亚甲基二苯胺；4,4'-二氨基茋；4,4'-二氨基-α-甲基茋；4,4'-二氨基苯酰替苯胺；双氰胺；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；脲-甲醛树脂；三聚氰胺-甲醛树脂；羟甲基化的脲-甲醛树脂；羟甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂；双酚例如双酚A；双酚F(双-4-羟基苯基甲烷)；双酚S(双-4-羟基苯基砜)；TBBA(四溴双酚A)；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂；甲酚-甲醛酚醛清漆树脂；磺胺；二氨基二苯砜；二乙基甲苯二胺；叔丁基甲苯二胺；双-4-氨基环己胺；异氟尔酮二胺；二氨基环己烷；六亚甲基二胺，哌嗪；1-(2-氨乙基)哌嗪；2,5-二甲基-2,5-己二胺；1,12-十二烷二胺；三-3-氨基丙胺；及其组合。
所述固化催化剂的特别优选的例子包括三氟化硼，三氟化硼乙醚合物，氯化铝，氯化铁，氯化锌，四氯化硅，氯化锡，四氯化钛，三氯化锑，三氟化硼单乙醇胺络合物，三氟化硼三乙醇胺络合物，三氟化硼哌啶络合物，吡啶-硼烷络合物，二乙醇胺硼酸酯，氟硼酸锌，金属酰化物例如辛酸亚锡或辛酸锌，及其组合。
对于各种实施方式而言，可以以有效固化所述可固化组合物的量使用所述固化催化剂。所述固化催化剂的量还可以取决于用于所述可固化组合物中的多酚、环氧树脂，和固化剂(如果有的话)。
通常，所述固化催化剂的用量可以是所述可固化组合物总体的约0.001至约2重量％。另外，可以使用一种或多种所述固化催化剂来促进或以其它方式调节所述可固化组合物的固化过程。
所述固化剂可以联合所述多酚使用来固化所述可固化组合物。合并的固化剂和多酚的量是约0.60:1至约1.50:1、并优选约0.95:1至约1.05:1当量数的所述固化剂和所述多酚中总计的反应性氢原子。
AcAc或acac理解为是指二齿乙酰丙酮化物配位体。
在本文中使用时，“环十二烷三醛”和“三醛”是指环十二烷的三醛的混合物，其包含所有可能的异构体，包括，例如，1,4,8异构体；1,4,9异构体；1,5,8异构体；和1,5,9异构体。该定义还包括所有对映体和非对映体。
1,5,9反式,反式,顺式CDDT是最常见的CDDT异构体。
EEW是指环氧当量，和Tg是指玻璃化转变温度。
实施例
实施例1：环十二碳三烯在80℃和600psig下具有催化剂再循环的 加氢甲酰化：
清洁、干燥100mL Hastelloy C Parr反应器，并用氮气在反应压力下测试压力。在手套箱中制备Rh(CO)2(AcAc)(50.5mg)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(0.660g)和庚烷(15.1g)的溶液。所述催化剂/配位体溶液吸入25mL气密注射器中并将所述溶液转移到所述Parr反应器中。所述反应器用合成气(CO/H250:50，200psig)吹扫三次。所述催化剂混合物在200psig合成气和80-90℃下以600rpm搅拌30分钟以活化所述催化剂络合物，然后在200psig合成气压力下冷却到25℃过夜。所述反应器加温到45℃，排放所述合成气，并用100mL气密注射器添加环十二碳三烯(34.3g)。所述混合物用合成气吹扫，然后加压到150psig合成气。所述反应加热到80℃。当温度达到79℃时，将合成气压力增加到600psig。定期通过三通阀取样品并通过GC分析。所述反应通过在200psig合成气并且不搅拌下冷却到室温过夜，在9小时之后停止。通过取样管线从所述反应器收集澄清的下部产物相(38.4g)。催化剂溶液在130psig合成气和室温下留在所述反应器中。排放所述合成气。通过气密注射器向所述反应器添加额外的环十二碳三烯(34.3g)。所述反应器用合成气吹扫并加压到600psig合成气。所述反应器加热到80℃达6小时并冷却到室温过夜。第二天，所述反应在80℃下继续3.5小时。所述反应在150psig合成气并且不搅拌下冷却到室温过夜。产物(49.4g)通过样品管线收集。收集产物和催化剂溶液的残留反应器内容物并用THF清洁反应器和干燥。
将若干三醛反应产物合并，并利用GC和NMR分析。合并产物的GC分析显示，所述粗醛包含下面近似比率的单、二和三醛：1:8:93。利用Bruker仪器在300.13MHz处收集质子的NMR数据和在75.47MHz处收集碳的NMR数据。CDCl3用作溶剂，以TMS为内标。在用于定量醛和烯烃的质子试验中利用10秒延迟(D1)。
用于环十二碳三烯加氢甲酰化的内标GC法(Agilent6850)
柱：J&W DB-130mx0.32mm I.D.x1.0μm膜厚度毛细柱。
烘箱：初始温度：100℃(保持2min)，15℃/min到300℃(保持9.67min)。
运行时间：25分钟；样品：200-250mg样品和100mg三甘醇二甲醚(内标)在5mL甲苯中；入口模式、温度和分流比：分别是分流，280℃，和100:1。检测器(FID)温度是300℃；注入体积是1uL。
实施例2：制备环十二烷三醛的多酚
通过气相色谱分析从加氢甲酰化环十二碳三烯得到的环十二烷三醛，证明以下组成：环十二碳三烯(0.15重量％)，环十二烷单醛(0.16重量％)，环十二烷二醛(9.52重量％)和环十二烷三醛(88.72重量％)。将环十二烷三醛(39.74g，0.16摩尔，0.48醛当量)和熔融苯酚(301.2g，3.2摩尔)加入2L三颈圆底玻璃反应器。所述反应器还配备有环境温度(22℃)冷凝器和温度计，二者通过Claisen接合器固定在反应器上，加上顶部氮气入口，具有TeflonTM(TeflonTM氟碳树脂是E.I.duPont deNemours的商标)搅拌器桨片的玻璃搅拌轴与变速电动机连接以提供机械搅拌，以及恒温控制加热罩和可替代地冷却所述反应器外部的风扇。
开启顶部氮气流(1L/min)，然后加热和搅拌。一旦温度达到65℃，形成浅琥珀色的溶液，就开始在所述搅拌溶液中添加四个近似等份的3-巯基-1-丙烷磺酸催化剂(使用的总催化剂是1.25g，相对于环十二烷三醛反应物为0.05摩尔％)。最初那份催化剂立即将所述溶液转变为浅黄色，然后回到较深的琥珀色。其余三份催化剂在接下来16min内添加，保持65℃反应温度。添加最后一份催化剂之后39min，反应器中的溶液变成深紫色。接下来16.3hr，反应温度保持在65℃。
在反应时间结束时，将反应器内容物添加到1L单颈圆底烧瓶中并利用100℃的最高油浴温度旋转蒸发以除去大部分的未反应苯酚。从所述旋转蒸发回收的固态产物添加到2L玻璃烧杯并与1L的DI沸水一起磁性搅拌，然后经过介质烧结玻璃漏斗过滤以回收洗涤过的固体。用DI沸水重复洗涤回收的固体，然后HPLC分析洗涤产物的样品，证明存在2.37面积％的残余苯酚。用DI水再洗涤没有提供苯酚含量的更进一步降低。所述固体加入陶瓷皿并在真空烘箱中在100℃下干燥16hr，取出，研磨成细粉(109.41g)并在真空烘箱中干燥另外16hr以提供环十二烷三醛的多酚，为红褐色粉末(107.00g)。产物样品的HPLC分析证明存在1.89面积％的残余苯酚。KBr颗粒的FTIR分光光度分析显示在1721.9cm-1处的醛羰基伸缩完全消失，在1610.8(肩峰在1595.5)和1510.2cm-1处出现强芳环吸收，在3382.3cm-1处出现宽而强的羟基O-H伸缩，和在1229.4(肩峰在1170.5)cm-1处出现宽而强的C-O伸缩。HPLC分析揭示，所述十二烷三醛的多酚包括在3.24至8.30min之间洗脱的多个组分(残留苯酚在2.49min洗脱)。
对于所有HPLC分析而言，使用Hewlett Packard1090液相色谱仪，其使用Zorbax(Agilent)XDB-C8分析柱(5μ，4.6x150mm)，以及(Agilent)XDB-C8分析保护柱(5μ，4.6x12.5mm)。所述柱在色谱柱温箱中保持在40℃。乙腈和水(用0.05％正磷酸(o-phosphoric acid)水溶液处理)用作洗脱液并起初通过泵以1.000mL/min的速率分别以50/50％溶液递送，在5min后变为90/10％溶液并在接下来15min保持于此。使用的乙腈是HPLC级的，100.0％纯度(通过气相色谱)，UV截止值为189nm。使用的正磷酸是标称85％纯的(实际检定85.1％)。使用的水是HPLC级的。用于样品分析的二极管阵列检测器设定在225nm并且参比设定在550nm。
实施例3-制备可固化的粉末组合物并用环十二烷三醛的多酚固 化环氧树脂
双酚A的二缩水甘油醚[D.E.R.TM330，The Dow ChemicalCompany(“Dow”)或Dow的附属公司的商标](5.0696g，0.02836环氧当量)添加到另外包含磁性搅拌棒的100mL玻璃烧杯。所述二缩水甘油醚具有178.75的EEW。所有称重在有4位精确度的天平上完成。开始加热和搅拌所述二缩水甘油醚到150-160℃，然后以八个近似等份添加来自实施例2的环十二碳三烯三醛的多酚(3.6338g，0.02836羟基当量)。让每一份在添加下一份之前溶解。所生成的琥珀色溶液冷却到23℃以提供固体，所述固体可以研磨成粉末产物。
二缩水甘油醚与环十二碳三烯三醛的多酚的粉末掺合物的一部分(4.0074g)添加到铝皿并放入预热到120℃的烘箱中。制备2-甲基咪唑(0.2006g)在环己酮(2.0160g)中的溶液并加温以保持所述溶液状态。一滴(0.0165g)所述2-甲基咪唑溶液添加到二缩水甘油醚与环十二碳三烯三醛的多酚的熔融掺合物中，然后强烈搅拌，提供0.41mg的2-甲基咪唑/g掺合物。立即取出大约0.1g所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23℃，以提供DSC分析的样品。剩余的掺合物通过将所述铝皿放在已经预热到200℃的烘箱中2hr而固化。
为了分析固化，使用DSC2910 Modulated DSC(TA Instruments)，在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下利用7℃/min的加热速率从0℃到350℃，在0℃保持2min。对于一部分(9.6mg)所述2-甲基咪唑催化的掺合物，检测到217.7℃开始固化，然后固化放热在300.9℃最高和焓为192.2J/g，固化结束为315.6℃。
在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下，利用7℃/min的加热速率从0℃到325℃，在325℃保持5min，完成一部分(27.0mg)在200℃固化的产物的DSC分析。第一次扫描检测到在205.2℃开始放热，放热在290.7℃最高和焓为66.5J/g，并在312.7℃结束。这种放热归结于额外的固化。第二、第三和第四次扫描无特征，所述DSC分析直至325℃的最高温度都没有检测到Tg。
实施例4-重复制备可固化的粉末组合物并用环十二烷三醛的多 酚固化环氧树脂
利用双酚A的二缩水甘油醚(5.4939g，0.03074环氧当量)和来自实施例1的环十二碳三烯三醛的多酚(3.9379g，0.03074羟基当量)重复实施例3。所述二缩水甘油醚与环十二碳三烯三醛的多酚的粉末掺合物的一部分(4.0010g)用2-甲基咪唑溶液(0.0210g)利用实施例3的方法催化，提供了0.52mg的2-甲基咪唑/g掺合物。立即取出大约0.1g所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23℃，以提供DSC分析的样品。剩余的掺合物通过将所述铝皿放在已经预热到200℃的烘箱中2hr而固化。
利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一部分(11.2mg)，检测到212.7℃开始固化，然后固化放热在298.0℃最高并且焓为240.7J/g，固化结束为311.8℃。
利用实施例3的方法完成在200℃固化的产物的一部分(25.6mg)的DSC分析。第一次扫描检测到在196.53℃开始放热，放热在293.2℃最高和焓为94.5J/g，并在312.2℃结束。这种放热归结于额外的固化。第二、第三和第四次扫描无特征，所述DSC分析直至325℃的最高温度都没有检测到Tg。
比较例A-制备可固化组合物并用酚类固化剂固化环氧树脂
比较例A利用双酚A的二缩水甘油醚[D.E.R.TM330](5.4939g，0.03074环氧当量)和D.E.H.TM85(7.4338g，0.02859羟基当量)以及实施例3的方法完成。D.E.H.TM85是基于液体环氧树脂和双酚A的未改性固体反应产物的酚类固化剂，可得自The Dow Chemical Company或其附属公司。所生成的黄色溶液冷却到23℃以提供可以是薄片但是在静置时结块(sintered)的固体。
所述二缩水甘油醚和D.E.H.TM85的掺合物的一部分(4.0002g)利用实施例2的方法用2-甲基咪唑溶液(0.0206g)催化，提供了0.51mg的2-甲基咪唑/g掺合物。立即取出大约0.1g所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23℃，以提供DSC分析的样品。剩余的掺合物通过将所述铝皿放在已经预热到200℃的烘箱中2hr而固化。
利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一部分(10.4mg)，检测到94.9℃开始固化，然后固化放热在177.0℃最高并且焓为107.2J/g，固化结束为221.8℃。
利用实施例3的方法完成在200℃固化的产物的一部分(33.3mg)的DSC分析。第一次扫描检测到Tg为101.9℃。第二、第三和第四次扫描检测到Tg分别为100.5℃、99.8℃和99.8℃。
实施例5-制备可固化的粉末组合物并利用增加的2-甲基咪唑催 化剂用环十二烷三醛的多酚固化环氧树脂
A.每g环氧树脂与环十二烷三醛的多酚的掺合物使用1.25mg的2-甲基咪唑
利用双酚A的二缩水甘油醚(4.4911g，0.02513环氧当量)和来自实施例2的环十二碳三烯三醛的多酚(3.2191g，0.02513羟基当量)以八个近似等份重复实施例3。所述二缩水甘油醚与环十二碳三烯三醛的多酚的掺合物的一部分(2.5839g)用2-甲基咪唑溶液催化，所述2-甲基咪唑溶液通过将2-甲基咪唑(0.0032g)溶解在环己酮(0.032g)中提供1.25mg的2-甲基咪唑/g掺合物而制备。立即取出大约0.1g所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23℃，以提供DSC分析的样品。
利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一部分(11.9mg)，检测到90.0℃开始固化，然后固化放热在169.3℃最高并且焓为52.0J/g，固化结束为201.9℃。第二固化放热检测到207.7℃开始固化，然后固化放热在304.0℃最高和焓为120.4J/g，并且固化结束为323.0℃。第二次扫描无特征，所述DSC分析直至最高温度325℃都没有检测到Tg。
B.每g环氧树脂与环十二烷三醛的多酚的掺合物使用2.5mg的2-甲基咪唑
来自上面A的所述二缩水甘油醚与环十二碳三烯三醛的多酚的掺合物的一部分(2.1841g)用2-甲基咪唑溶液催化，所述2-甲基咪唑溶液通过将2-甲基咪唑(0.0055g)溶解在环己酮(0.055g)中提供2.5mg的2-甲基咪唑/g掺合物而制备。立即取出大约0.1g所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23℃，以提供DSC分析的样品。
利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一部分(9.3mg)，检测到86.6℃开始固化，然后固化放热在190.4℃最高并且焓为58.8J/g，固化结束为233.0℃。检测到252.9℃开始基线中的逐渐放热改变。第二次扫描无特征，所述DSC分析直至最高温度325℃都没有检测到Tg。
实施例6-制备可固化的粉末组合物并利用环十二烷三醛的多酚 和酚类固化剂混合物固化环氧树脂
利用双酚A的二缩水甘油醚(5.4456g，0.03047环氧当量)、来自实施例2的环十二碳三烯三醛的多酚(0.9785g，0.007616羟基当量)和来自比较例A的D.E.H.TM85(5.9407g，0.022849羟基当量)重复实施例3。所述二缩水甘油醚、环十二碳三烯三醛的多酚和D.E.H.TM85的粉末掺合物的一部分(4.0345g)用2-甲基咪唑溶液(0.0219g)利用实施例3的方法催化，提供了0.54mg的2-甲基咪唑/g掺合物。立即取出大约0.1g所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23℃，以提供DSC分析的样品。剩余的掺合物通过将所述铝皿放在已经预热到200℃的烘箱中2hr而固化。
利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一部分(12.6mg)，检测到91.6℃开始固化，然后固化放热在178.7℃最高并且焓为158.8J/g，固化结束为223.9℃。
利用实施例3的方法完成在200℃固化的产物的一部分(34.3mg)的DSC分析。第一、第二、第三和第四次扫描揭示Tg分别为104.7℃、108.9℃、108.6℃、和108.1℃。

Claims (7)

1.加氢甲酰化环十二碳三烯以形成三醛的方法，所述方法包括：
a)制备包含铑化合物和有机亚磷酸酯配位体在溶剂中的第一混合物；
b)在包含CO和H2的气体存在下加热所述第一混合物以形成包含活化的催化剂络合物的第二混合物；和
c)合并环十二碳三烯和所述第二混合物以形成第三混合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述铑化合物是RhCl3xH2O、(RhCl(CO)2))、Rh6(CO)16、Rh4(CO)12、(RhNO3)3、或Rh(CO)2(AcAc)，其中x表示与RhCl3结合的水分子数。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述有机亚磷酸酯是三苯基亚磷酸酯、三(3-甲基-6-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2-叔丁基苯基)-叔丁基亚磷酸酯、或三(C1-C6)烷基膦。
4.权利要求1、2或3任一项所述的方法，其中所述第三混合物在70至100℃下加热6至12小时并且所述溶剂是C5-C10烃。
5.权利要求1、2、3或4任一项所述的方法，其中所述铑化合物与有机亚磷酸酯的比率是从10:1到1:10。
6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中在70psig至2200psig的压力下进行在包含CO和H2的气体存在下加热所述第一混合物以形成第二混合物。
7.权利要求1或5任一项所述的方法，其中所述铑化合物是Rh(CO)2(AcAc)，所述有机亚磷酸酯是三(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)，所述溶剂是庚烷，所述第一混合物用1:1的CO和H2混合物在200psig的压力下处理足以活化所述催化剂络合物的时间，并且在添加所述环十二碳三烯之后，所述反应在80℃下运行9小时。
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