CN1041541A - 催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂前体是通过使镍-铝Feitknecht化合物与未灼烧的硅铝酸盐粘土矿及同时和/或随后与至少一种含碱土金属和/或稀土金属的添加剂紧密混合而制备。所得的混合物然后进行灼烧以产生可被还原成催化剂形态的催化剂前体。该催化剂可用于诸如气体的甲烷化，添加剂的存在减少了催化剂使用中的硅损失。
Description
本发明涉及催化剂、催化剂前体及其制备，还涉及催化剂在气相反应中的应用，特别是应用于含氢和碳氧化物气体的甲烷化反应中。
气体的甲烷化，如从煤气化工序得到的气体，可在包括高氧化碳含量和相当数量的蒸汽条件下进行。此甲烷化工序释放大量热量并产生高温，用于该甲烷化工序的催化剂应能够保持充分的活性和强度。
以前我们发现，用于甲烷化工序的镍铝催化剂的机械强度可通过在制备过程中加入粘土形态的硅酸盐来大大地提高，例如，我们在编号为2139520A和2166661A的英国专利说明书中描述的那样。然而，我们发现，当这些催化剂具有高温下良好的抗烧结活性的同时，存在着蒸气硅脱离催化剂的倾向。虽然这些催化剂可以长期保持高活性，但可能导致从蒸气硅散发的硅的沉积物堆积并引起问题，如沾污甲烷化反应器的下流程工作管道。现在已经发现，为了增加强度可制得含硅的催化剂前体（即氧化态或非还原态的催化剂）从而提供具有减少了硅流失倾向的催化剂。
因此，根据本发明的方面之一，提供了一种制备催化剂前体的方法，该方法包括紧密地将Feitknecht化合物（下面将定义）与未煅烧的硅铝粘土矿混合，同时和/或紧接着在煅烧之前与至少一种用于降低硅损失的稳定化添加剂混合，这些添加剂包括碱土金属和/或稀土金属化合物，以及选择性的碱金属化合物，然后，将得到的混合物煅烧的产生煅烧过的反应产物来形成催化剂前体。
在本说明书中，Feitknecht化合物具有如下通式：
其中Me2+主要完全是Ni2+
Me3+主要完全是Al3+或主要是Al3+和Cr3+
A2-是单二价阴离子或两个一价阴离子
x/y在1.5/1～4/1之间。较佳的总二价金属离子与总三价金属离子的比例是2.8到3.2∶1，更好的是3∶1。当Cr3+存在时，Cr3+/Al3+的较佳的原子比是直至1∶10。Z/（x+y）也在0.05至0.2范围。n/（x+y）在0.25至1.0范围。
“煅烧反应产物”一词在此用来指组分间充分反应以使粘土矿和Feitknecht化合物组分间发生结合而不再存在粘土矿和Feitknecht化合物单个的颗粒。因此该词并不一定意味着组份之间完全反应。
Feitknecht化合物是通过共沉淀形成的，共沉淀包括将镍盐和铝盐的混合水溶液与选择的铬，和沉淀剂溶液混合。该混合盐溶液可为硝酸盐混合液。沉淀剂溶液可为碱溶液如碳酸钠，碳酸氢钠、或氢氧化钠;或碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾;或氢氧化铝或碳酸氢铝;或尿素。
Feitknecht化合物与粘土矿的紧密混合可在粘土矿存在下受Feitknecht化合物的共沉淀所影响。所述的添加剂可在共沉淀后混合。粘土矿可与沉淀剂溶液混合，产生的粘土矿/沉淀剂混合物再和混合盐溶液混合。此外，粘土矿也可与混合盐溶液混合，产生的盐/粘土矿混合物再与沉淀剂溶液混合。还可以将混合盐溶液和沉淀剂溶液各自但同时地加到粘土矿浆液中。
也可以在粘土矿不存在下共沉淀Feitknecht化合物，而是在没有粘土矿存在下共沉淀Feitknecht化合物，同时同所述的添加剂和粘土矿混合。粘土矿可很方便地从浆液、悬浮液或分散液形式存在，而当它与本身很方便地以浆液形式的Feitknecht化合物混合时可为固态。
在煅烧之前，所说的Feiknecht化合物、粘土矿和稳定化添加加剂可在密闭容器中高压加热处理。
粘土矿可为天然的或合成的。两种或更多的粘土矿出现在待烧的所得混合物中也属本发明范围。
较理想的是，粘土矿为层状的Phyllosilicate或假层状结构的粘土矿。一种较好的制备方法是在层状结构或假层状结构的粘土矿存在下共沉淀Feiknecht化合物的水镁石样层状结构和该种粘土的层状硅酸盐层之间结构相似性使粘土的层状硅酸盐层与Feitknecht化合物层形成夹层而易于紧密地混合。
例如，可被利用的层状类型的粘土矿为绿土如皂土、蒙脱土和高岭土或高岭石族如高岭石。其它的层状结构类型的粘土矿包括绿泥石或伊利石。而且，粘土矿也可是混合层类型即包括二种或更多种层状结构类型的内夹层粘土矿。
假层粘土矿的例子之一是绿坡缕石，它是由联连成片的链结构成，因此这里称之为“假层状结构”。另一个例子是海泡石。
上述的至少一种添加化合物可为一种金属氧化物或一种金属水溶性盐如硝酸盐，碳酸盐或氢氧化物。例如，添加的化合物可为MgO，Mg（OH）2，MgCO3，Mg（NO3）2，CaO，BaO，硝酸铈、氧化铈、氧化镧、硝酸镧，氧化钇或硝酸钇。
至少一种添加物可为水溶液，浆液、悬浮液、分散液、或固体粉末。
为了将添加物加入Feitknecht化合物和粘土矿的混合物之中，添加物可混入所说的混合物中，该添加物既可作为固体如氧化镁也可作为水溶性碱，碱土或稀土金属化合物如硝酸镁或碳酸钾这些可在灼烧过程中分解成氧化物的溶液。
另外，如果制备Feitknecht时有添加物，那么添加物应为基本上不溶性固体化合物，如氧化镁，它被混入混合盐溶液中，此溶液最好是硝酸盐溶液，也可与沉淀剂溶液混合，如在沉淀Feitknecht化合物之前混入到碳酸盐沉淀剂溶液中。
在某些情况下，粘土矿本身可以提供添加物，此添加物是作为非简单形态即作为粘土复合物结构的一个完整的部分。此粘土矿可单独用来提供添加物或最好另加一种或多种添加物。例如，添加物可为存在于绿坡缕石中的氧化镁类，此时，最好另外单独加入镁化合物。
一种较好的方法是将Feitknecht化合物和粘土矿与碱土金属添加物以及选择性的至少一种碱金属添加物和/或至少一种稀土金属添加物混合。例如，在一特佳的方法中，碱土金属化合物可为镁化合物如氧化镁，同时碱金属和稀土金属为钾和/或镧。
为了进一步强化催化剂，催化剂前体可与水泥粘合剂混合。优选为将灼烧过的催化剂前体与高铝水泥如名为“Secar”的由Lafarge Aluminous Cement公司制造的水泥混合。该水泥特别适宜，因为它的铁含量低并且其他有损催化剂的成份含量低。此外，水泥也可以与制得的紧密的混合物在灼烧之前混合以生成混合有水泥粘合剂的催化剂前体。
粘土矿可为改性的或预处理的更开放结构的粘土矿，如酸处理或酸洗、膨化或柱化的粘土矿。据信，改性的粘土矿的更开放的结构使其易于与Feitknecht化合物紧密混合而提高它们之间的反应活性。
酸处理或酸洗以及膨化过程特别适于层状结构和假层状结构的粘土矿。例如，绿土类粘土如皂土可在自然形态或改性形态使用。这些“发泡性层状粘土”当其分散在碱中，用阳离子交换或用无机酸处理活化以产生更高的反应性和这些粘土的多变形态时，“发泡性层状粘土”被膨化。
已灼烧的催化剂前体的粘土矿含量可以在2.5～50%（wt）范围内，优选为10～30%，以灼烧的催化剂前体重量为基准。除非特殊说明，本发明说明书中的比例都是在此范围内。粘土矿的含量比通过测量灼烧的催化剂前体中的硅含量和对用于制备此催化剂前体的粘土矿的知识来确定。
当添加物大部分是单纯的碱土金属或稀土金属，或是碱土金属与稀土金属的混合物时，添加物的含量优选为1～27%。当碱土金属为镁时，其含量优选为2.0～8.0%。当碱金属添加物与碱土金属一起使用时，碱金属含量优选为不多于2.0%。
如果粘土矿为高岭土，那么当单一的添加物为镧化合物时，镧的含量优选为10～20%;当单一的添加物为钙化合物时，钙的含量优选为6～15%。
如果粘土矿为高岭土，那么当镁和镧一起使用时，镁和镧的总量优选为2～24%，其中镁含量优选为2～4%、镧含量优选为9～20%。如果粘土矿为高岭土、皂土或蒙脱土，那么当镁和钾添加物共同使用时，镁的含量优选为2-4%，钾的含量优选为0.5～1.0%，或当钾和钠作为混合碱使用时，混合碱金属含量优选为直到1.2%，如0.7%的钾和0.5%的钠。
当催化剂前体还包括混合的水泥时，催化剂前体优选含5～15%的粘土矿和10-14%的水泥，优选为20～35%的水泥。当镁化合物用作添加物时，含水泥的催化剂前体优选为含2～8%的镁。
根据已知技术，催化剂可通过还原催化剂前体而制得。如催化剂前体可与氢气在1大气压至70巴的压力和500℃温度下接触。
钝化催化剂可通过在稀薄的氧气或温和的氧化气氛中如含氧气、氮气及其混合气，或空气和氮气混合气的二氧化碳中钝化已还原的催化剂来制得。
催化剂可用于含甲烷的气体的生产中，其中将氢气、碳氧化物，与有或没有水蒸汽的混合气在250℃～750℃下通过催化剂。
催化剂也可用于一般的液态或气态碳氢化合物的蒸汽重整，其中碳氢化合物和水蒸汽在高温下通过催化剂产生含甲烷的气体。
更进一步，此催化剂可用于天然气的去富集过程，其中含较高碳氢化合物的天然气和水蒸汽在高温下通过催化剂以增加其气体甲烷含量，此“高碳氢化合物”一词包括乙烷、丙烷和丁烷。
更进一步，催化剂可用于甲醇和/或乙醇的气化过程，其中甲醇和/或乙醇和水蒸汽在高温下通过催化剂生成含甲烷的气体。
下面实施例将说明本发明：
实施例1
含镍、氧化铝和高岭土但不含减少硅损失添加剂的催化剂之比较（催化剂1）。为了制备催化剂前体，将10Kg六水合硝酸镍和30Kg的九水合硝酸铝溶解于76升去离子水中加热至90℃。加入2.5Kg的高岭土搅拌直至得到均匀的悬浮液。将含25.5Kg的无水碳酸钾和38升去离子水的溶液在1小时内滴加到悬浮液中。此悬浮液保持温度85-90℃，激烈搅拌。当沉淀过程进行完毕时，将所得的浆液过滤，滤饼用140升去离子水在60℃-80℃下重新制成浆液，不断进行浆液化和过滤工序直至滤液的钾含量低于100ppm。需要共三次打浆。最终的滤饼在125℃干燥，在450℃温度下于空气中灼烧2小时形成灼烧的催化剂前体。将灼烧的催化剂前体研磨，然后通过850微米筛，与2%重量石墨混合并造粒。最终催化剂前体的组成列于表1中。
实施例2
含镍氧化物，氧化铝和高岭土但不含减少硅损失添加剂的催化剂之比较（催化剂2）。为了制备催化剂前体，将582g六水合硝酸镍和250g九水合硝酸铝溶解在2升蒸馏水中加热至60℃将420g无水碳酸钾溶于另外1.5升蒸馏水中，并加入108.2g高岭土分散液（English China Clay RLO2720，相当于70g干粘土含量）。此溶液加热到60℃。在60℃恒温下搅拌慢慢滴加碳酸盐溶液于硝酸盐溶液中沉淀出催化剂。沉淀过程完成后，得到的浆液过滤，滤饼用2升蒸馏水在60℃下再用水打浆。重复打浆和过滤工序直至滤液pH值降至7.0以下。然后在125℃下干燥产物过夜，并于450℃下灼烧2小时以制成灼烧的催化剂前体，将灼烧的催化剂前体研磨以通过850微米的筛，再与2%（重量）的石墨混合然后造粒。此催化剂前体的组成列于表1中。
实施例3
（催化剂3）是包括镍氧化物、氧化铝和高岭土的催化剂，其中有镁加入以减少硅损失。为了制备催化剂前体，将2371g的六水合硝酸镍和1175g的九水合硝酸铝溶于4升去离子水中加热至90℃，将168g的高岭土在搅拌中加入溶液中，搅拌至获得均匀的悬浮液。将2100g无水碳酸钾的2.5升去离子水溶液在1小时内加入悬浮液中。将此悬浮液用强力搅拌完全并一直保持90℃。当沉淀过程进行完后，所得的浆液过滤，并将所得的滤饼用60℃的6升去离子水再用水打浆，此打浆和其后的过滤重复进行，直至滤液中钾的含量低于100ppm。将湿滤饼（于125℃下干燥，然后在450℃下灼烧后，3.15Kg重量其损失为73.6%）与含358克的六水合硝酸镁的水溶液均匀混合。然后将产物于125℃下干燥并于450℃下灼烧2小时以得到灼烧过的催化剂前体。此灼烧过的催化剂前体磨碎后通过850微米的筛子，然后与2%（重量）的石墨混合后造粒。此最终的催化剂前体的组成列于表1中。
实施例4
（催化剂4）是含镍氧化物，氧化铝和高岭土的催化剂，其中加入镧以减少硅损失。将31.8Kg的六水合硝酸镍和15.8Kg的九水合硝酸铝溶于80升去离子水中加热至90℃以制备催化剂前体。将2.05Kg高岭土加入溶液中并搅拌直至获得均匀的悬浮液。将含24.4Kg的无水碳酸钠和64升去离子水的溶液在1小时内，于90℃下加入悬浮液中。将悬浮液一直用强力搅拌并保持温度在85-90℃之间，当沉淀过程完成后，过滤得到浆液，滤饼用140升去离子水在60℃下重新打浆。打浆和过滤过程重复至滤液中钠的重量低于100ppm。共需打浆三次。取1.24Kg等分的最终的湿滤饼（125℃干燥和随后450℃灼烧后失重75.8%），将含六水合硝酸镧249.3g的水溶液与湿滤饼均匀地混合。得到的糊状物质于125℃下干燥然后在450℃下灼烧2小时以得到灼烧过的前体。将灼烧过的前体磨碎以通过850微米的筛，然后与2%（重量）的石墨混合后造粒。最终的催化剂前体的组成列于表1中。
实施例5
（催化剂5）是包含镍氧化物，氧化铝，和高岭土的催化剂，其中加入镁以减少硅损失。该制备方法与实施例4（催化剂）相同，其不同之处在于六水合硝酸镧水溶液用含260.3g的六水合硝酸镁水溶液替代。组成列于表1中。
实施例6
（催化剂6）是含有镍氧化物、氧化铝和高岭土的催化剂，其中加入镧和镁以减少硅损失。制备方法与催化剂4的方法相同，不同之处为六水合硝酸镧水溶液用含有11.6g的六水合硝酸镁和124.6g的六水合硝酸镧取代，最终的催化剂前体的组成列于表1中。
实施例7
（催化剂7）是含有镍氧化物、氧化铝和皂土的催化剂，其中加入镁和钾以减少硅损失。将5.1Kg的皂土加入含2.9Kg的溶于去离子水的无水碳酸钠的水溶液中以制备催化剂前体。此皂土在溶液中放置过夜而膨化。然后再将其加入含另外58Kg的无水碳酸钠和100升去离子水的溶液中加热至95℃。将84.4Kg的六水合硝酸镍和36.3Kg的九水合硝酸铝溶于100升去离子水中加热至95℃。通过将碳酸盐溶液在95℃恒温下慢慢滴加到硝酸盐溶液中沉淀出前体。将两种溶液一直强力搅拌。当沉淀过程完成后，将含2.9Kg的氧化镁的水浆液加入混合物中，所得的浆液在95℃下不停地搅拌20分钟。然后过滤浆液，将滤饼用140升去离子水在60℃下重新打浆。重新打浆和其后的过滤过程重复进行至滤液含钠重量少于100ppm。湿泥然后被放入混合器内，加入含160g的无水碳酸钾溶液搅拌。得到的物质在125℃下干燥，然后在450℃下灼烧2小时以得到灼烧过的前体。灼烧的前体磨碎以通过850微米的筛子，与2%（重量）的石墨混合然后压片。其最终的催化剂前体的组成列于表1。
实施例8
（催化剂8）为包含镍氧化物，氧化铬、氧化铝和高岭土的催化剂，其中加入镁和钾以减少硅损失，还利用一种水泥粘合剂以提高强度。将含有25.4Kg的无水碳酸钠溶于80升去离子水的溶液加热至75℃来制备催化剂前体。将35.2Kg的六水合硝酸镍和13.6Kg的九水合硝酸铝及1.6Kg的六水合硝酸铬溶于80升去离子水中，加热至75℃。将碳酸盐溶液在75℃恒温下，慢慢加入硝酸盐溶液中，一直不停地激烈搅拌两种溶液以便沉淀出催化剂前体。沉淀后，将含1.7Kg的高岭土和0.8Kg的镁氧化物的水浆液加入不断搅拌的溶液中。将浆液过滤，滤饼重新用140升去离子水在60℃下打浆。打浆和其后的过滤过程重复至滤液的钠的重量少于100ppm。所得的物质在125℃下干燥然后在450℃下灼烧2小时以得到灼烧过的前体。灼烧的前体进行研究使之可通过850微米的筛，然后与4.95Kg的Laferge提供的Secar 71高铝水泥混合。其粉末再进一步与2%（wt）的石墨混合然后造粒。造粒的催化剂在常压和240℃下蒸汽处理16小时。然后于室温下在去离子水中渍泡过12小时，颗粒在125℃下干燥然后渍浸在含2%（重量）的KOH溶液中。最终的催化剂前体的组成列于表1中。
实施例9
（催化剂9）是含镍氧化物，氧化铬、氧化铝和酸处理的蒙脱土及为减少硅损失而加入的镁的催化剂，为了制备催化剂前体，将5.1Kg的一种Sud-Chemie生产的酸活化的粘土，K10粘土放入含60.9Kg的溶于100升的去离子水的无水碳酸钠溶液中加热至95℃。将84.4Kg的六水合硝酸镍，32.6Kg的九水合硝酸铝和3.8Kg的六水合硝酸铬溶于100升去离子水中加热至95℃。通过将碳酸盐溶液在95℃恒温下慢慢加入硝酸盐溶液中并不停地用强力搅拌两种溶液来沉淀出前体。当沉淀完全后，将含2.9Kg的镁氧化物的水浆加入混合物中。所得的浆液保持95℃20分钟不断地搅拌。将浆液过滤，滤饼用140升去离子水重新打浆，温度保持60℃。重新打浆和其后的过滤工序连续至滤液的钠的重量低于100ppm。所得的物质在125℃下干燥然后在450℃下灼烧2小时以得到灼烧过的前体。灼烧的前体被研磨以通过850微米的筛子，然后与2%（重量）的石墨混合，造粒。最终的催化剂前体的组成列于表1中。
表1
催化剂 标称粘
前体 组成 土矿含量
Ni Al Si Mg La C Cr K
wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt%
1 18.5 33.4 4.4 - - 2.1 - - 20.2
2 41.4 12.5 5.7 - - 2.0 - 0.2 27.0
3 46.9 11.9 3.9 3.8 - 2.0 - - 17.9
4 41 10.1 3.0 - 16.3 2.4 - - 13.8
5 45.4 11.0 3.2 7.2 - 2.2 - - 14.7
6 42.0 10.3 2.9 2.9 10.8 2.1 - - 13.3
7 49.9 9.2 3.8 4.8 - 3.9 - 0.4 17.0
8 36.1 18.6 1.9 2.3 - - 1.0 0.5 10.0
9 49.6 8.1 4.2 4.9 - - 1.4 0.3 17.0
诱导双等离子发射谱测定组成，硅含量误差范围为±0.1%（重量）。
实施例1-9所得的催化剂前体通过在500℃下，750帕斯卡压力中以每小时空速2500hr-1的速度用氢气还原前体的活化产生催化剂。
将催化剂（除了催化剂2）在反应器中进行1000小时的甲烷化实验。在实验中，典型的气体组成：CO24.2，CO234.7，H220.2，CH420.5，C2H60.07，和N20.08（体积%）与充足的水蒸汽混合得到蒸汽/干气比为0.55，并在750帕斯卡气压下预热至320℃，然后以750帕斯卡大气压和10050hr-1的时空速度通过每一催化剂的催化床。对催化剂2的实验除了只有467小时的测试期外与用于其他催化剂的实验相同。这是因为二氧化硅阻塞了反应器出口而中止上述实验阶段的完成。反应器采用绝热方式进行工作，当催化剂上的气体反应时，温度一直升至620℃，在此温度下对于甲烷化和迁移反应达到平衡。出口气的干气组成为：CO5.6，CO251.1，H213.6，CH429.6，C2H6O和N20.9（体积%）。上部温度升高的催化床部分称为反应区。当催化剂钝化时，反应区扩大，可用反应区长度上的变化来作为提供测量催化剂保持反应条件下反应活性手段来考虑。催化剂1和2的反应区长度变化比值与相关的催化剂3和9的比较列于表2的第二列，证明催化剂3和9优于未加添加物的减少硅损失的比较催化剂。试验完成后，取出催化剂进行检验。重新获得的颗粒的压碎强度和试验期的硅的百分损失列于表2的三、四列。表2的数值证明催化剂3-9的添加剂确实减少了硅损失，同时与比较的催化剂相比增加了强度的保持性。
表2
催化剂 甲烷化试验 %甲烷化试验 甲烷化试验后
性能1中硅损失 压碎强度2
A Kgf B%
1 1 52 8.6 34.4
2 ＜2.5 17 15.9 61
3 4.1 19 9.7 61
4 6.2 7 13.3 45.3
5 3.1 0 15.8 63.2
6 14.5 0 18.3 73.2
7 7.6 5 4.9 32
8 3.2 0 32.4 ＞78
9 7.1 3 11.9 46
1比较催化剂反应区移动速率/催化剂反应区移动速率
2压碎强度：沿颗粒直径施于颗粒使之压碎的平均力。其结果即作为
强度A和作为甲烷化试验前强度性质B（%）
实施例8中新颗粒的强度超过了试验机器可测的最大值。
Claims (37)
1、一种制备催化剂前体的方法，该方法包括使Feitknecht化合物(如前述的定义)与非灼烧的硅铝酸盐粘土矿、同时和/或随后，但在灼烧之前，与至少一种能减少硅类损失的稳定性添加剂紧密混合，该添加剂包括碱土金属化合物，和/或稀土金属化合物以及任选的一种碱金属化合物，然后灼烧所得的混合物从而制得形成催化剂前体的灼烧过的产物。
2、如权利要求1所述的方法，其中的Feitknecht化合物在粘土矿存在下进行共沉淀，该添加剂接着与共沉淀物混合。
3、如权利要求1所述的方法，其中的Feitknecht化合物在没有粘土矿存在下进行共沉淀，该添加剂和粘土矿随后与共沉淀物混合。
4、如前述任一项权利要求所述的方法，其中的粘土矿在催化剂前体中的含量为大约2.5%至50%。
5、如权利要求4所述的方法，其中的粘土矿在催化剂前体中的含量为大约10%至大约30%。
6、如前述的任一项权利要求所述的方法，其中的粘土矿为一种改性的或具有更开放结构的经预处理的粘土矿。
7、如前述的任一项权利要求所述的方法，其中的一种含碱土金属添加剂被混入，以及任选的一种碱金属和/或稀土金属的添加剂被混入。
8、如前述的任一项权利要求所述的方法，其中的添加剂是含碱土金属和碱金属的化合物，碱金属在催化剂前体中的含量不多于大约2.0%。
9、如权利要求1-7中任意的一项所述的方法，其中含碱土金属的添加剂是镁化合物，含碱金属的添加剂是钾化合物，含稀土金属的添加剂是镧化合物。
10、如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中的添加剂主要是含碱土金属和/或稀土金属化合物，催化剂前体中此添加剂金属含量为大约1%至27%。
11、如权利要求10所述的方法，其中含碱土金属的化合物是镁化合物，催化剂前体中镁的含量为大约2.0%至8.0%。
12、如前面的任一项权利要求所述的方法，其中粘土矿为层结构的层状硅酸盐和/或假层结构的粘土矿。
13、如权利要求12所述的方法，其中的假层结构粘土矿为绿坡缕石。
14、如权利要求12所述的方法，其中的层状结构的粘土矿为绿土或高岭土。
15、如权利要求14所述的方法，其中的绿土是皂土和/或蒙脱土。
16、如权利要求14所述的方法，其中的高岭土是高岭石。
17、如权利要求16所述的方法，和按权利要求1-6或10所述的方法，其中的添加剂是镧化合物，镧在催化剂前体中的含量为大约10%至20%。
18、如权利要求16，1-6或10所述的方法，其中的添加剂为钙化合物，催化剂前体中的钙含量为大约6%至大约15%。
19、如权利要求16，1-6或10所述的方法，其中的添加剂为镁和镧化合物、催化剂前体中镧和镁的总含量为大约2%至大约24%。
20、如权利要求19所述的方法，其中镁的含量大约2%至大约4%，镧的含量为大约9%至大约20%。
21、如权利要求15或16，依据权利要求1-6或8（如按权利要求1-6）所述的方法，其中的添加剂是镁和钾化合物，催化剂前体中镁的含量大约2～4%，而钾的含量为大约0.5～1.0%。
22、如上述任一项权利要求所述的方法，其中所得紧密的混合物在混合物灼烧之前与水泥粘合剂混合。
23、如权利要求1-21所述的方法，其中灼烧过的催化剂前体与水泥粘合剂混合。
24、如权利要求22或23所述的方法，其中的水泥粘合剂是高铝水泥粘合剂。
25、如权利要求22-24中任一项所述的方法，其中的催化剂前体含大约5%～15%的粘土矿和大约10%～40%的水泥粘合剂。
26、如权利要求25所述的方法，其中催化剂前体含大约20～35%的水泥粘合剂。
27、如上述任一项权利要求所述的方法，其中该所得混合物在灼烧之前于密闭容器中高压热处理。
28、如上述任一项权利要求所述的方法，其中的或每一个添加剂是水溶液、浆液、分散液或悬浮液形态。
29、如上述任一项权利要求所述的方法，其中的粘土矿以水溶液、浆液、分散液或悬浮液形态混合。
30、如权利要求1和主要如涉及实施例3-9的任一个所参考的描述的制备催化剂前体的方法。
31、一种由上述权利要求1-30的任一项所述的方法制得的催化剂前体。
32、一种由权利要求31所述的催化剂前体还原而得的催化剂。
33、一种生产含甲烷气体的方法，其中氢气和碳氧化物，有或没有蒸汽的混合物在200℃～750℃下通过权利要求32所述的催化剂。
34、一种通过对权利要求32中所述的已还原的催化剂进行钝化来制得的钝化催化剂，钝化过程是在稀薄的氧气、或温和的氧化气氛如含二氧化碳的气体或氮气和氧气混合物中进行的。
35、一种蒸汽重整一般液态或气态碳氢化合物的方法，其中包括将碳氢化合物和水蒸汽在高温下通过权利要求32所述的催化剂，以便产生含甲烷的气体。
36、一种天然气的去富集的方法，其中包括将含高碳氢化合物的气体和水蒸汽在高温下通过权利要求32所述的催化剂从而增加其气体的甲烷含量。
37、一种气化甲醇和/或乙醇的方法，其中包括将甲醇和/或乙醇及水蒸汽在高温下通过权利要求32所述的催化剂，来产生含甲烷的气体。
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