CN104152969B - 一种铝合金交流电解沉积银铜的着色方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铝合金交流电解沉积银铜的着色方法，步骤如下：脱脂、除氧化膜等预处理后的铝合金件在硫酸介质中直流电解得到具有多孔氧化膜的铝合金件；然后对具有多孔氧化膜的铝合金件进行交流电解，着色液组成和工艺条件如下：H₂SO₄15～20g/L,AgNO₃4～7g/L，CuSO₄·5H₂O 1.5～2.5g/L，MgSO₄·7H₂O 18～25g/L，络合剂A 2～7g/L或络合剂B 5～10g/L；温度5～35℃时间3～7min，电压4～7V；最后热水封闭处理，得到铝合金材料。本发明工艺简单，不仅着色均匀、稳定，提高了铝合金的耐腐蚀性能，又铝合金的抗菌杀菌率达到99.0％，而且抗菌杀菌作用持续时间长，着色处理成本低。着色液长期使用没有不溶性沉积析出，非常稳定。

Description

一种铝合金交流电解沉积银铜的着色方法

【技术领域】

本发明涉及一种铝合金交流电解沉积银铜的着色方法。

【背景技术】

铝合金密度低，比强度较高，接近或超过优质钢，塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗腐蚀性，工业上广泛使用，使用量仅次于钢。随着社会的发展和人们生活水平的提高，人们逐渐意识到病原菌的危害，由此促进了具有杀菌抗菌功能的铝合金开发。作为医用铝合金材料，不但要有优异的耐腐蚀性能，而且要有杀菌抗菌功能。

铝合金在空气的自然条件下会在其表面形成一层小于0.1微米的很薄的氧化膜，耐腐蚀性能差。因此，建筑和日常生活用铝合金通常经过阳极氧化处理，使铝合金表面氧化膜厚度达到10微米～30微米，这样既增加了铝合金的耐腐蚀性能又增加了强度。

金属银及其化合物具有优良的抗菌杀菌性能，据报道银能杀灭有害的细菌、真菌和霉菌。其中一种机理是银离子缓释机理，认为缓慢释放的浓度很小的银离子与有害菌的酶蛋白质的巯基结合，降低原生物活性酶的活性，使有害菌失活而杀灭。而银离子的活性氧抗菌机理认为：高氧化状态银的还原势极高，在光的作用下，抗菌剂和水或空气作用，生成的活性氧和羟基自由基，具有很强的氧化还原作用而杀灭有害菌。

一般地，在硫酸为电解液中对铝合金进行阳极氧化形成的氧化膜是多孔的，孔径尺寸取决氧化条件，通常几十纳米。

申请公布号为CN102703950A的中国专利公开了一种医学外用铝合金多功能涂层的电化学制备方法，它是对铝合金基材进行阳极氧化处理和直流电解着色，使铝合金表面形成多孔氧化膜并含有一定的银、铜、锌等金属，而氧化膜表层中含有自洁的纳米二氧化钛；其是在硫酸电解液中加入少量硝酸银、酒石酸钾钠等进行铝合金多孔氧化膜内直流电解沉积银，然后用纳米二氧化钛水溶液封孔。由于铝合金经过阳极氧化后形成的氧化铝膜由内层的阻挡层和外层的多孔层组成，电阻率高，电解电压高，直流电解造成浪费电能，更严重的是使用直流电解会造成着色液不稳定(电解过程中阴极附近有大量沉淀析出)。

授权公告号为CN1220797C的中国专利公开了一种借助含银配方生产铝或铝合金的着金色表面的方法，和美国专利US4128460均涉及在甲磺酸溶液中电解沉积银，使铝合金着金黄色。但由于着色液使用的甲磺酸或烷基磺酸，着色成本高，而且着色废液处理成本较高(不环保)。

公开号为CN1310248A的中国专利公开了一种自动杀菌补锌铝制器皿及其制造工艺，其公开了在硫酸电解液中加入少量硫酸铜、硫酸锌和硝酸银等对铝合金同时进行氧化和着色(一步工艺，采用交流或直流)。授权公告号为CN101629316B的中国专利公开了一种铝或铝合金的抗菌抗腐蚀及抗变色表面处理工艺，其在硫酸电解液中加入铬酐(CrO₃)和少量水溶性银盐等对铝合金同时进行交流氧化和着色(一步工艺)，形成的铬酸银和重铬酸银具有抗菌作用，最后热水封闭。实践表明，这些工艺虽然很简单，但是工艺过程不易控制(如膜厚度和着色一致性等)，着色效果不理想，着色电解液稳定性不够。

日本特公平5-14033)，特开平10-88390及2002-47596)公开了铝合金先经过阳极氧化，然后在硫酸液中加入水溶性银化合物，用交流或交直流叠加电源在氧化膜内充填银粒子，所得到的铝合金具有抗菌能力。实践表明，由于未在着色液中添加能与金属离子络合的络合物，该着色液电解过程中不稳定(有一定量的不溶性沉淀生成)。

总之，目前通常的电解着色沉积银由于没有在着色液中加入能与银离子络合的络合物，造成着色液有沉淀，着色液不稳定而影响着色效果。若在通常的沉积银着色液中加入酒石酸或柠檬酸(它们属于有机羟基羧酸类络合剂)，可显著提高着色液稳定性能(没有沉淀物)，而且采用交流沉积时，沉积过程着色液也不会产生沉淀，着色液很稳定，着色效果好。但是，若采用直流电解沉积银，尽管着色液中有络合剂，但是沉积过程仍会产生沉淀，着色液不稳定，着色效果不好。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题，在于克服目前着色液稳定性差并提供一种铝合金交流电解沉积银铜的着色方法，其工艺简单，操作方便，不仅着色均匀、稳定，提高了铝合金的耐腐蚀性能，又铝合金的抗菌杀菌率达到99.0％，而且抗菌杀菌作用持续时间长，着色处理成本低。着色液长期使用没有不溶性沉积析出，非常稳定。

本发明是这样实现上述技术问题的：

一种铝合金交流电解沉积银铜的着色方法，所述方法步骤如下：

步骤一、铝合金阳极氧化：将预处理过的铝合金件作为阳极、石墨作为阴极，在如下电解液中进行阳极氧化制备具有多孔氧化膜的铝合金：H₂SO₄150～200g/L,Al₂(SO₄)₃·18H₂O5～20g/L，氧化工艺条件如下：温度19～21℃，时间20～40min，直流电压14V；氧化完，取出铝合金件，经水洗后在清水中浸泡去除表面的电解液，即得具有多孔氧化膜的铝合金；

步骤二、铝合金交流电解着色：以具有多孔氧化膜的铝合金件和石墨组成两电极，在如下着色液中进行交流电解着色：H₂SO₄15～20g/L,AgNO₃4～7g/L，CuSO₄·5H₂O1.5～2.5g/L，MgSO₄·7H₂O18～25g/L，络合剂A2～7g/L或络合剂B5～10g/L；交流电解着色工艺条件如下：温度5～35℃，时间3～7min，电压4～7V；着色后，取出铝合金件，经水洗后在清水中浸泡以去除表面的电解液；

步骤三、将步骤二所得的铝合金件进行沸水封闭处理，即得着色稳定的、具有杀菌功能的铝合金；

所述络合剂A为α-氨基酸，络合剂B为有机羟基羧酸，其中有机羟基羧酸的羟基在碳链的α或β位置。

进一步地，所述α-氨基酸采用甘氨酸、丙氨酸中的一种。

进一步地，所述有机羟基羧酸采用苹果酸、乳酸、葡萄糖酸中的一种。

本发明具有如下优点：

本发明方法的着色液由硫酸、硝酸银、硫酸铜、络合剂等组成，本发明中，络合剂A采用α-氨基酸，α-氨基酸络合物是一类比有机羟基羧酸类络合剂更能有效地与银离子络合的络合物，可与银离子形成五环的四配位配合物，因此加入了α-氨基酸的着色液非常稳定，配制和使用(电解)过程中着色液均没有沉淀物产生，着色液非常稳定，着色效果优良。高分辨扫描电镜(附图1)表明孔道内微小球形颗粒为银铜颗粒，而且较均匀沉积到孔道内，因此着色均匀、稳定。X射线能量分散谱(附图2)测试进一步证实孔道内有银和铜元素。本发明方法工艺简单，操作方便，不仅着色均匀、稳定，提高了铝合金的耐腐蚀性能，又铝合金的抗菌杀菌率达到99.0％，而且具有抗菌杀菌作用持续时间长，着色处理成本低等特点。着色液长期使用没有不溶性沉积析出，非常稳定。本发明制备的铝合金可作为抗菌杀菌材料，例如医用轮椅、推车、担架，高速客车和公交车内扶手和座椅扶手，门把手，楼梯扶手，冰箱等，以及建筑装饰材料等。

【附图说明】

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为本发明(实施例2)制备的多孔氧化膜内沉积Ag-Cu的铝合金截面高分辨扫描电镜图。

图2为本发明(实施例2)制备的具有多孔氧化膜内沉积Ag-Cu的铝合金的X射线能量分散谱。

【具体实施方式】

请参阅图1～2所示，对本发明的实施例进行详细的说明。

本发明涉及一种铝合金交流电解沉积银铜的着色方法，所述方法步骤如下：

步骤一、铝合金阳极氧化：将预处理过的铝合金件作为阳极、石墨作为阴极，在如下电解液中进行阳极氧化制备具有多孔氧化膜的铝合金：H₂SO₄150～200g/L,Al₂(SO₄)₃·18H₂O5～20g/L，氧化工艺条件如下：温度19～21℃，时间20～40min，直流电压14V；氧化完，取出铝合金件，经水洗后在清水中浸泡去除表面的电解液，即得具有多孔氧化膜的铝合金；

步骤二、铝合金交流电解着色：以具有多孔氧化膜的铝合金件和石墨组成两电极，在如下着色液中进行交流电解着色：H₂SO₄15～20g/L,AgNO₃4～7g/L，CuSO₄·5H₂O1.5～2.5g/L，MgSO₄·7H₂O18～25g/L，络合剂A2～7g/L或络合剂B5～10g/L；交流电解着色工艺条件如下：温度5～35℃，时间3～7min，电压4～7V；着色后，取出铝合金件，经水洗后在清水中浸泡以去除表面的电解液；

步骤三、将步骤二所得的铝合金件进行沸水封闭处理，即得着色稳定的、具有杀菌功能的铝合金；

所述络合剂A为α-氨基酸，络合剂B为有机羟基羧酸，其中有机羟基羧酸的羟基在碳链的α或β位置。

进一步地，所述α-氨基酸采用甘氨酸、丙氨酸中的一种。

进一步地，所述有机羟基羧酸采用苹果酸、乳酸、葡萄糖酸中的一种。

步骤一中的铝合金件的预处理主要是碱性化学除油、一定浓度氢氧化钠溶液除氧化膜、稀硝酸除灰、水洗等。

步骤二中的着色过程沉积的是银和铜单质或它们的氧化物。

以下结合具体实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1：

经脱脂、除氧化膜、除灰、水洗等预处理后的铝合金片在含有5g/LAl₂(SO₄)₃·18H₂O和170g/LH₂SO₄浓度的溶液中，在19～21℃和14V直流电压电解30min，水洗、浸泡去除表面电解液后，得到具有厚度约为15～20微米的多孔氧化膜的铝合金片。

用H₂SO₄17g/L,AgNO₃5g/L，CuSO₄·5H₂O1.5g/L，MgSO₄·7H₂O20g/L，甘氨酸3.2g/L配制着色电解液，在温度25℃下对铝合金片进行交流电解着色，然后水洗、浸泡去除表面电解液后，最后热水封闭处理。下表1给出了不同时间和交流电压下交流电解铝合金附着的颜色。

表1当CuSO₄·5H₂O1.5g/L时交流电解电压和时间对铝合金着色的影响

实施例2：

经脱脂、除氧化膜、除灰、水洗等预处理后铝合金片在含有5g/LAl₂(SO₄)₃·18H₂O和170gLH₂SO₄浓度的溶液中，在19～21℃和14V直流电压下电解30min，水洗、浸泡去除表面电解液后，得到厚度约为15～20微米的多孔氧化膜的铝合金片。

用H₂SO₄17g/L,AgNO₃5g/L，CuSO₄·5H₂O2.0g/L，MgSO₄·7H₂O20g/L，甘氨酸3.2g/L配制着色电解液。在温度25℃下对铝合金片进行交流电解着色，然后水洗、浸泡去除表面电解液后，最后热水封闭处理。下表2给出了不同时间和电压下交流电解铝合金附着的颜色。

表2当CuSO₄·5H₂O2.0g/L时交流电解电压和时间对铝合金着色的影响

实施例3：

脱脂、除氧化膜等前处理的铝合金片在含有5g/LAl₂(SO₄)₃·18H₂O和170gLH₂SO₄浓度的溶液中，在19～21℃和14V使用直流电解30min，水洗、浸泡去除表面电解液后，得到厚度约为15～20微米的多孔氧化膜。

用H₂SO₄17g/L,AgNO₃5g/L，CuSO₄·5H₂O2.5g/L，MgSO₄·7H₂O20g/L，甘氨酸3.2g/L配制着色电解液。在温度25℃下对铝合金片进行交流电解着色，然后水洗、浸泡去除表面电解液后，最后热水封闭处理。下表3给出了不同时间和电压下交流电解铝合金附着的颜色。

表3当CuSO₄·5H₂O2.5g/L时交流电解电压和时间对铝合金着色的影响

实施例4：

经脱脂、除氧化膜、除灰、水洗等预处理后铝合金片在含有5g/LAl₂(SO₄)₃·18H₂O和170gLH₂SO₄浓度的溶液中，在19～21℃和14V直流电压下电解30min，水洗、浸泡去除表面电解液后，得到厚度约为15～20微米的多孔氧化膜的铝合金片。

用H₂SO₄17g/L,AgNO₃5g/L，CuSO₄·5H₂O2.0g/L，MgSO₄·7H₂O20g/L，丙氨酸3.8g/L配制着色电解液。在温度25℃下对铝合金片进行交流电解着色，然后水洗、浸泡去除表面电解液后，最后热水封闭处理。使用丙氨酸络合剂的着色液在不同时间和电压下交流电解铝合金附着的颜色与表2相同。

重点参阅图1，图1为本发明(实施例2)制备的多孔氧化膜内沉积Ag-Cu的铝合金截面的高分辨扫描电镜图，表明孔道内微小球形颗粒为银铜颗粒，而且较均匀沉积到孔道内，因此着色均匀、稳定。

重点参阅图2，图2为本发明制备的具有多孔氧化膜内沉积Ag和Cu的铝合金的X射线能量分散谱，测试进一步证实孔道内有银和铜元素。

高分辨扫描电镜和X射线能量分散谱测试表明，采用交流着色能使银铜较均匀沉积到孔道内，因此着色均匀、稳定。

本发明方法的着色液由硫酸、硝酸银、硫酸铜、络合剂等组成，本发明中，络合剂A采用α-氨基酸，α-氨基酸络合物是一类比有机羟基羧酸类络合剂更能有效地与银离子络合的络合物，可与银离子形成五环的四配位配合物，因此加入了α-氨基酸的着色液非常稳定，配制和使用(电解)过程中着色液均没有沉淀物产生，着色液非常稳定，着色效果优良。本发明方法工艺简单，操作方便，不仅着色均匀、稳定，而且提高了铝合金的耐腐蚀性能，又铝合金的抗菌杀菌率达到99.0％，而且具有抗菌杀菌作用持续时间长，着色处理成本低等特点。本发明制备的铝合金可作为抗菌杀菌材料，例如医用轮椅、推车、担架，高速客车和公交车内扶手和座椅扶手，门把手，楼梯扶手，冰箱等，以及建筑装饰材料等。

着色液长期使用没有不溶性沉淀析出，非常稳定，因此只要定期投放消耗的物质即可，既节省资金和资源，又环保。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (1)

1.一种铝合金交流电解沉积银铜的着色方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

步骤一、铝合金阳极氧化：将预处理过的铝合金件作为阳极、石墨作为阴极，在如下电解液中进行阳极氧化制备具有多孔氧化膜的铝合金：H₂SO₄150～200g/L,Al₂(SO₄)₃·18H₂O5～20g/L，氧化工艺条件如下：温度19～21℃，时间20～40min，直流电压14V；氧化完，取出铝合金件，经水洗后在清水中浸泡去除表面的电解液，即得具有多孔氧化膜的铝合金；

步骤二、铝合金交流电解着色：以具有多孔氧化膜的铝合金件和石墨组成两电极，在如下着色液中进行交流电解着色：H₂SO₄15～20g/L,AgNO₃4～7g/L，CuSO₄·5H₂O1.5～2.5g/L，MgSO₄·7H₂O18～25g/L，络合剂A2～7g/L；交流电解着色工艺条件如下：温度5～35℃，时间3～7min，电压4～7V；着色后，取出铝合金件，经水洗后在清水中浸泡以去除表面的电解液；

步骤三、将步骤二所得的铝合金件进行沸水封闭处理，即得着色稳定的、具有杀菌功能的铝合金；

所述络合剂A为α-氨基酸；所述α-氨基酸采用甘氨酸、丙氨酸中的一种。