CN104152493A - 一种用于提高生物质原料厌氧消化产甲烷产量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于低劣生物质原料厌氧消化提高甲烷产量的方法，属于农业废弃物处理技术领域。本发明以各种废弃低劣生物质原料为处理对象，通过在厌氧反应器中添加微量的电子载体血晶素或维生素K2，改善沼气厌氧发酵整个发酵体系的还原力水平，进而促进厌氧消化过程中水解酸化菌的及产甲烷菌的生长及其活性，从而提高反应系统的水解效率，缩短厌氧消化时间、提高甲烷产量及低劣生物质原料的转化率。由于微量血晶素及维生素K2的添加量极其微量，且工业级的血晶素及维生素K2对于本发明同样适用，因此，本发明方法不仅操作简便和高效，而且成本低，可望在工程实践中得到广泛运用。
Description
技术领域
本发明属于农业废弃物处理技术领域，具体涉及一种用于提高生物质原料厌氧消化提高甲烷产量的方法。
背景技术
利用可再生生物质资源生产可替代化石能源的生物质能源受到日益关注。目前生物质能利用技术包括固化成型、热化学转化、厌氧发酵等多种方式，其中以产甲烷发酵为代表的厌氧发酵技术，主要是利用厌氧微生物将生物质转化为CH4、CO2或者H2。CH4具有较高的燃烧热值（802.3 kJ/mol），是理想的能源物质。厌氧发酵技术由于可以在生产清洁能源的同时实现环境净化，并且发酵剩余物还可以作为有机肥料，兼具能源、环保和生态三方面效益，是解决当前的能源、环境问题的切实可行手段，因此具有广阔的应用前景。
目前沼气工程应用现状还是主要集中在对不同原料的预处理方式以及混合原料厌氧发酵产甲烷的研究，对厌氧发酵体系自身的代谢调节及产能机制上研究较少。在混合原料厌氧发酵制备甲烷方面，国外普遍采用混合原料，而国内大型沼气工程以动物粪便为主，采用秸秆为原料的很少；容积产气率国外1.5 m3/m3·d，国内0.8 m3/m3·d。我国农作物秸秆资源丰富，全国每年可收集利用的秸秆量约7亿吨，在民间，焚烧掉的秸秆导致了严重的环境污染和社会问题，将秸秆最大程度的收集并高效产甲烷成为研究的热点。
厌氧发酵过程只能通过中间代谢产物将还原力NADH再生，在厌氧合成体系存在还原力NADH不平衡现象。生物质厌氧消化产甲烷作为一种典型的厌氧发酵过程，也同样存在还原力供应不足的现象，导致甲烷的产值较低，但是鲜有报道针对活性污泥厌氧发酵体系还原力调控发酵过程的研究。因此，在厌氧消化产甲烷条件下维持反应系统合适的还原力将能从厌氧呼吸强化方面提高沼气中甲烷含量以及甲烷自身代谢中合成更多的甲烷，达到产甲烷的高效、可控生产，为提高秸秆能源化利用效率提供新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于提高低劣生物质原料厌氧消化产甲烷能力的方法，通过添加血晶素或维生素K2，改善厌氧消化过程中还原力匮乏现象，加速厌氧消化过程中水解速率，缩短发酵周期，并提高产甲烷菌活性，进而提高甲烷产量。
为了实现上述目的，采取如下技术方案：
一种用于提高生物质原料厌氧消化产甲烷产量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将生物质原料干物质切碎为1~5cm的小段，备用；
（2）取接种物备用；
（3） 在厌氧消化器中，加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比，加入血晶素或维生素K2，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为反应容器有效容积的80%（v/v），并调整初始pH；其中，生物质原料干物质占上述80%有效容积的6~10%（g/100mL），接种物占上述80%有效容积的60%（g/100mL）。
（4）封闭厌氧消化，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过摇动或搅拌方式使物料反应均匀，24~36h内开始产生甲烷，并开始计算平均日产气量，当发酵进行到日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。 该发酵过程中通过静置培养，每天一次混合消化器中的物料使物料反应均匀，防止物料分层，使低劣生物质原料与接种物均匀接触；或者在发酵过程中通过搅拌装置，时物料反应均匀。
优选的，所述的生物质原料为秸秆原料或厨余垃圾；其中，所述的秸秆原料为麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、薯类秸秆、油料秸秆、棉花秸秆、甘蔗渣、蔬菜秸秆、水葫芦一种或几种混合。本发明方法适用于各种低劣的生物质原料，尤其是秸秆原料，充分利用了我国资源丰富的农作物秸秆。
本发明所述的接种物适用于任一产甲烷菌或复合菌（菌剂）。为了凸显本明在生产清洁能源的同时实现环境净化，并且发酵剩余物还可以作为有机肥料，兼具能源、环保和生态三方面效益，优选的，所述的接种物为、厌氧污泥或动物粪便。
优选的，所述的厌氧污泥为老沼气池的沼渣、腐败河泥或城市污水处理厂的厌氧消化污泥中的一种或多种。
优选的，所述的动物粪便为猪粪、牛粪、鸡粪一种或几种混合。
优选的，所述步骤（3）中C/N比调节至25:1~30:1，pH调节至7.0~7.6。
优选的，所述步骤(3)中血晶素或维生素K2的添加量为1mg/L~50mg/L，优选的添加量为1mg/L~10mg/L。
优选的，所述的厌氧消化发酵产甲烷的方式为分批培养发酵、补料分批培养发酵或连续培养发酵。
本发明的有益效果：本发明通过在生物质原料厌氧消化体系中添加微量的血晶素或维生素K2，来强化厌氧发酵过程中呼吸链强度，提高厌氧效果过程中反应体系的还原力，使NADH/NAD+维持在最佳的范围，从而促进水解及厌氧产甲烷过程，改善厌氧消化过程中还原力匮乏现象，加速厌氧消化过程中水解速率，缩短发酵周期，并提高产甲烷菌活性，进而大大提高厌氧发酵甲烷的产量。促使农业废弃物中的秸秆生物质及厨余垃圾能高效的以甲烷的形式回收，进而消除秸秆原料为代表的农业废弃物的焚烧给环境带来的污染。厌氧消化过程中添加的血晶素或维生素K2量为 1mg/L~50mg/L时，与未添加的普通农业废弃物及厨余垃圾厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量提高了15%以上，生物气中有效成分甲烷的平均含量提高10%以上。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但并不因此限制本发明的内容。
本发明中调整C/N比的方法为：测定秸秆原料和接种底物的碳氮比，然后用一定量的尿素调节反应体系的C/N比至25:1~30:1。
实施例1 本发明说明提高生物质原料厌氧消化产甲烷产量的方法
具体步骤如下：
（1）将麦秸原料切碎为3cm的小段，备用；
（2）老沼气池的沼渣作为接种物，备用；
（3）在有效容积为5L的厌氧消化器中， 加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比至25:1，按每L有效容积1mg的量添加血晶素或维生素K25mg，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为4L，并调整初始pH至7.0；其中，上述4L中，生物质原料干重为240g，接种物为2.4kg。
（4）封闭厌氧消化器，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过静置培养，至少每天一次摇动消化器中的物料，防止物料分层，使秸秆原料与厌氧污泥均匀接触；24h开始产甲烷，当日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
厌氧消化过程中添加血晶素或维生素K2与同等条件下未添加的普通农业废弃物厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量提高了28.3%和26.2%，生物气中有效成分甲烷的平均含量分别提高24.5%和18.7%。
实施例2 本发明说明提高生物质原料厌氧消化提高甲烷产量的方法
具体步骤如下：
（1）将水稻秸杆原料切碎为5cm的小段，备用；
（2）取腐败河泥作为接种物，备用；
（3）在有效容积为5L的厌氧消化器中， 加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比至30:1，按每L有效容积10mg的量添加血晶素或维生素K250mg，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为4L，并调整初始pH至7.6；其中，上述4L中，含有生物质原料400g，接种物为2.4kg。
（4）封闭厌氧消化器，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过静置培养，至少每天一次摇动消化器中的物料，防止物料分层，使秸秆原料与厌氧污泥均匀接触；28h开始产生甲烷，当日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
厌氧消化过程中添加血晶素或维生素K2与同等条件下未添加的普通农业废弃物厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量提高了27.6%和23.5%，生物气中有效成分甲烷的平均含量分别提高23.2%和16.6%。
实施例3本发明说明提高生物质原料厌氧消化提高甲烷产量的方法
具体步骤如下：
（1）将玉米秸秆原料切碎为4cm的小段，备用；
（2）取城市污水处理厂的厌氧消化污泥作为接种物，备用；
（3）在有效容积为5L的厌氧消化器中， 加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比至30:1，按每L有效容积50mg的量添加血晶素或维生素K2250mg，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为反应容器有效容积的4L，并调整初始pH至7.6；其中，上述4L中，生物质原料干重280g，接种物为2.4kg。
（4）封闭厌氧消化器，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过搅拌使物料反应均匀；36h内即可产生甲烷，当日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
厌氧消化过程中添加血晶素或维生素K2与同等条件下未添加的普通废弃物厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量分别提高了16.1%和15.6%，生物气中有效成分甲烷的平均含量分别提高14.2%和11.3%。
实施例4本发明说明提高生物质原料厌氧消化提高甲烷产量的方法
本实施例所用的生物质为薯类秸秆，本实施例中具体为甘薯、马铃薯、山药、芋类作物秸秆。
具体步骤如下：
(1)将薯类秸秆原料切碎为1cm的小段，备用；
（2）取猪粪接种物，备用；
（3）在有效容积为5L的厌氧消化器中， 加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比至25:1，按每L有效容积1mg的量添加血晶素或维生素K25mg，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为4L，并调整初始pH至7.0；其中，在上述的4L，生物质原料干重为320g，接种物为2.4kg。
（4）封闭厌氧消化器，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过搅拌使物料反应均匀；30h开始产生甲烷，当日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
厌氧消化过程中添加血晶素或维生素K2与同等条件下未添加的普通废弃物厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量分别提高了28.2%和25.5%，生物气中有效成分甲烷的平均含量提高21.3%和18.7%。
实施例5本发明说明提高生物质原料厌氧消化提高甲烷产量的方法
本实施例所用的生物质为油类秸秆，本实施例中具体为油菜、大豆、花生、芝麻、向日葵、棉籽、蓖麻、苏子、油用亚麻和大麻的秸秆。
具体步骤如下：
(1)油类秸秆原料切碎为4cm的小段，备用；
（2）取老沼气池的沼渣和腐败河泥的混合物作为接种物，备用；
（3）在有效容积为5L的厌氧消化器中， 加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比至25:1，按每L有效容积10mg的量添加血晶素或维生素K250mg，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为4L，并调整初始pH至7.0；其中，上述4L中，生物质原料干重为400g，接种物为2.4kg。
（4）封闭厌氧消化器，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过搅拌使物料反应均匀；25h开始产生甲烷，当日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
厌氧消化过程中添加血晶素或维生素K2与同等条件下未添加的普通废弃物厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量分别提高了17.2%和18.3%，生物气中有效成分甲烷的平均含量提高分别提高了11.4%和13.1%。
实施例6本发明说明提高生物质原料厌氧消化提高甲烷产量的方法
具体步骤如下：
(1)棉花秸秆和甘蔗渣原料切碎为5cm的小段，备用；
（2）取城市污水处理厂的厌氧消化污泥和腐败河泥的混合物作为接种物，备用；
（3）在有效容积为5L的厌氧消化器中 ， 加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比至27:1，按每L有效容积20mg的量添加血晶素或维生素K2100mg，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为4L，并调整初始pH至7.0；其中，上述4L，生物质原料干重为400g，接种物为2.4kg。
（4）封闭厌氧消化器，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过搅拌使物料反应均匀；28h开始产生甲烷，当日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
厌氧消化过程中添加血晶素或维生素K2与同等条件下未添加的普通废弃物厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量分别提高了16.7%和15.1%，生物气中有效成分甲烷的平均含量分别提高了11.7%和12.1%。
实施例7本发明说明提高生物质原料厌氧消化提高甲烷产量的方法
本实施例所用的生物质为蔬菜秸秆，本实施例中具体为叶菜类和瓜果类作物秸秆。
具体步骤如下：
(1)蔬菜秸秆切碎为1cm的小段，备用；
（2）取城市污水处理厂的厌氧消化污泥作为接种物，备用；
（3）在有效容积为5L的厌氧消化器中， 加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比至27:1，按每L有效容积30mg的量添加血晶素或维生素K2150mg，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为4L，并调整初始pH至7.0；其中，上述4L中，生物质原料干重为400g，接种物为2.4kg。
（4）封闭厌氧消化器，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过搅拌使物料反应均匀；28h开始产生甲烷，当日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
厌氧消化过程中添加血晶素或维生素K2与同等条件下未添加的普通废弃物厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量分别提高了16.7%和15.6%，生物气中有效成分甲烷的平均含量分别提高了13.3%和11.6%。
实施例8本发明说明提高生物质原料厌氧消化提高甲烷产量的方法
具体步骤如下：
(1)水葫芦和麦秸秆切碎为1cm的小段，备用；
（2）取猪粪和牛粪的混合物作为接种物，备用；
（3）在有效容积5L的厌氧消化器中， 加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比至30:1，按每L有效容积40mg的量添加血晶素或维生素K2200mg，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为4L，并调整初始pH至7.0；其中，上述4L，生物质原料干重为240g，接种物为2.4kg
（4）封闭厌氧消化器，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过搅拌使物料反应均匀；25h开始产生甲烷，当日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
厌氧消化过程中添加血晶素或维生素K2与同等条件下未添加的普通废弃物厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量分别提高15.6%和15.1%， 生物气中有效成分甲烷的平均含量分别提高了10.9%和11.7%。
实施例9本发明说明提生物质厌氧消化提高甲烷产量的方法
具体步骤如下：
（1）将厨余垃圾切碎为2cm的小段，放入-20℃冰箱冷藏备用；
(2)取牛粪和鸡粪的混合物作为接种物，备用；
（3）在有效容积5L 的厌氧消化器中， 加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比至30:1，按每L有效容积1mg的量添加血晶素或维生素K25mg，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为4L，并调整初始pH至7.6；其中，上述4L中，生物质原料干重为400g，接种物为2.4kg。
（4）封闭厌氧消化器，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过静置培养，至少每天一次摇动消化器中的物料，防止物料分层，使原料与接种物均匀接触；26h开始产生甲烷，当日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
厌氧消化过程中添加血晶素或维生素K2与同等条件下未添加的厨余垃圾厌氧消化产甲烷相比，生物气的总产气量分别提高了26.3%和21.8%，生物气中有效成分甲烷的平均含量提高16.2%和11.1%应系统的还原力是促进。
本发明中改善厌氧反应器中低劣生物质厌氧消化过程中整个反水解速率及甲烷产量提高的关键。本发明是在厌氧反应器中，添加适量的血晶素或维生素K2，提高反应系统的还原力，使NADH/NAD+维持在最佳的范围，从而促进水解及厌氧产甲烷过程。在厌氧消化器中调整运行条件，为厌氧微生物创造适宜的碳氮比及污泥停留时间、水力停留时间、pH值等环境条件。通过添加适量血晶素或维生素K2改善厌氧反应器中的还原力，促进水解菌及产甲烷菌的生长及其活性，从而加速厌氧消化速率及提高反应系统甲烷的产量。
Claims (8)
1.一种用于提高生物质原料厌氧消化产甲烷产量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将生物质原料干物质切碎为1~5cm的小段，备用；
（2）取接种物备用；
（3）在厌氧消化器中，加入上述（1）的生物质原料干物质以及上述（2）的接种物，调整C/N比，加入血晶素或维生素K2，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为反应容器有效容积的80%，并调整初始pH；其中，生物质原料干物质含量占上述80%有效容积的6~10%，接种物占上述80%有效容积的60%；
（4）封闭厌氧消化，反应温度控制在35±2℃，发酵过程中通过摇动或搅拌方式使物料反应均匀，24~36h内开始产生甲烷，并开始计算平均日产气量，当发酵进行到日产气量低于平均日产气量的25%时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质原料为秸秆原料或厨余垃圾；其中，所述的秸秆原料为麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、薯类秸秆、油料秸秆、棉花秸秆、甘蔗渣、蔬菜秸秆、水葫芦一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的接种物为厌氧污泥或动物粪便。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的厌氧污泥为老沼气池的沼渣、腐败河泥或城市污水处理厂的厌氧消化污泥中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的动物粪便为猪粪、牛粪、鸡粪一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中C/N比调节至25:1~30:1，初始pH调节至7.0~7.6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中血晶素或维生素K2的添加量为1mg/L~50mg/L，优选的添加量为1mg/L~10mg/L。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述的厌氧消化发酵产甲烷的方式为
分批培养发酵、补料分批培养发酵或连续培养发酵。
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