CN104152142B - 一种红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了本发明涉及一种红色荧光材料及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。本发明所述红色荧光材料是铕激活的荧光粉为固溶体，其化学通式为Ca_2-x-yGe₇O₁₆:xA,yB，其中A为Eu，B为Li、Na、K中的至少一种，0<x≤0.15，0≤y≤0.15；所述红色荧光材料的制备方法是：按化学通式中的配比称取各种材料并研磨混合均匀，在900-1050℃煅烧10-16h，冷却后研碎后得到。本发明的荧光粉化学稳定性好，激发效率高，热稳定性高，可与近紫外和蓝光LED匹配，是一种新型的白光LED用红色荧光粉。

Description

一种红色荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种红色荧光材料及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。

背景技术

半导体发光二极管器件（LED）的诞生为绿色照明指出新的希望。LED由于具有低能耗、高效率、长寿命等特点，与以往的白炽灯、节能灯等常用照明光源相比有着显著的优势。目前以LED为主的新一代照明体系的白光实现方式有以下几种：第一，通过将不同颜色的LED芯片（通常是红绿蓝三基色）集成并混合成白光。但不同芯片的偏压不同，电路控制要求较高，成本很高。第二种是借鉴荧光灯的照明原理，在LED芯片表面涂覆荧光材料，获得白光。如1996年日本年日本日亚公司首先研制出发黄光的钇铝石榴石(YAG)荧光粉，配合蓝光LED得到高效率的白光光源。蓝光激励YAG荧光粉，部分蓝光被荧光粉吸收而激发出黄光，其余部分蓝光同黄光混合成白光。这种白光实现方式成本较低，是目前广泛采用的方式，然而这种荧光粉缺少红光成分，所以显色指数不好，而且其色温较高，并且很难调节，不能得到暖白光。还有一种荧光粉辅助产生白光的方式是利用近紫外LED激发红绿蓝三基色荧光粉混合实现白光，这种紫外光LED有更强的激发强度和更高的转换效率，然而其中红色荧光粉相对于蓝绿荧光粉发光效率较低，如Y₂O₂S:Eu³⁺荧光粉，能量转化效率低，并且热稳定性差。目前，市场上尚缺乏性能优异的，基于近紫外或蓝光二极管的白光照明LED用三基色荧光粉，尤其是能够被近紫外光和蓝光激发的红色荧光粉。

发明内容

本发明的目的是提供一种近紫外或蓝光激发的高热稳定性红色荧光材料及其制备方法，使其解决现有技术中发射光谱的红光成分少而使其显色指数偏低，不能合成单一白光的问题，并且使其化学稳定性好，激发效率高，热稳定性高，能同时被近紫外和蓝光激发。

本发明的红色荧光粉的化学通式为Ca_2-x-yGe₇O₁₆:xA,yB，其中A为Eu，B为Li、Na、K中的一种，0<x≤0.2，0≤y≤0.2。

本发明的红色荧光粉的制备方法为：

（1）按化学通式中的配比称取以下原料：碳酸钙、A的氧化物、B的碳酸盐、氧化锗；

（2）将步骤（1）称取的原料研磨并混匀；

（3）将混匀的原料在900℃-1050℃煅烧10-16h，然后冷却至室温，研碎即得。

本发明步骤（2）中研磨时在原料中加入原料总质量3-4倍的乙醇，可使研磨更充分，容易混匀。

本发明的有益效果为：

本发明的红色荧光粉化学热稳定性好，激发效率高，能在近紫外（395nm）、蓝光（466nm）激发下获得位于618nm左右的红色发光，可与近紫外和蓝光LED匹配，是一种新型的白光LED用红色荧光粉。

附图说明

图1是实施例1制备得到的Ca₂Ge₇O₁₆:Eu³⁺荧光粉的吸收光谱和激发光谱图；

图2是本发明实施例1-6中荧光粉的发射光谱图；

图3是荧光粉的发光强度与x取值的关系曲线图；

图4是本发明实施例7-9中荧光粉的发射光谱图；

图5是本发明实施例7中荧光粉的热稳定性发射光谱图；

图6是本发明实施例7中荧光粉的热稳定性与商用粉Y₂O₃：Eu³⁺的对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为Ca_1.99Ge₇O₁₆:0.01Eu³⁺。

本实施例所述红色荧光材料的制备方法为：称取CaCO₃（分析纯）0.199克、GeO₂（分析纯）0.7325克、Eu₂O₃（99.99%）0.0017克；加入2克乙醇，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入粉炉在900℃煅烧10h，冷却后研碎即得到红色荧光材料。

所得荧光粉的激发光谱见图1，由图1可以看出其激发峰在395nm，466nm处都有较强的激发，均来自于Eu离子的f-f跃迁激发，其激发波长正好位于近紫外和蓝光位置，与LED芯片激发波长匹配，适合近紫外和蓝光LED激发。

实施例2

本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为Ca_1.97Ge₇O₁₆:0.03Eu³⁺

本实施例所述红色荧光材料的制备方法为：称取CaCO₃（分析纯）0.197克、GeO₂（分析纯）0.7325克、Eu₂O₃（99.99%）0.0053克。加入2.2克乙醇，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入粉炉在920℃煅烧11h，冷却后研碎即得到红色荧光材料。

所得荧光粉的激发光谱见图2，它的发射谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。

实施例3

本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为Ca_1.95Ge₇O₁₆:0.05Eu³⁺

本实施例所述红色荧光材料的制备方法为：称取CaCO₃（分析纯）0.195克、GeO₂（分析纯）0.7325克、Eu₂O₃（99.99%）0.0087克。加入2.3克乙醇，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入粉炉在910℃煅烧11.5h，冷却后研碎即得到红色荧光材料。

所得荧光粉的激发光谱见图2，它的发射谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。

实施例4

本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为Ca_1.91Ge₇O₁₆:0.09Eu³⁺

本实施例所述红色荧光材料的制备方法为：称取CaCO₃（分析纯）0.191克、GeO₂（分析纯）0.7325克、Eu₂O₃（99.99）0.0157克。加入2.4克乙醇，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入粉炉在940℃煅烧12h，即得到红色荧光材料。

所得荧光粉的激发光谱见图2，它的发射谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。

实施例5

本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为Ca_1.88Ge₇O₁₆:0.12Eu³⁺

本实施例所述红色荧光材料的制备方法为：称取CaCO₃（分析纯）0.188克、，GeO₂（分析纯）0.7325克、Eu₂O₃（99.99%）0.0211克。加入2.5克乙醇，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入粉炉在950℃煅烧12.5h，即得到红色荧光材料。

所得荧光粉的激发光谱见图2，它的发射谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。

实施例6

本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为Ca_1.85Ge₇O₁₆:0.15Eu³⁺

本实施例所述红色荧光材料的制备方法为：称取CaCO₃（分析纯）0.185克、GeO₂（分析纯）0.7325克、Eu₂O₃（99.99%）0.0264克。加入2.6克乙醇，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入粉炉在970℃煅烧13h，即得到红色荧光材料。

所得荧光粉的激发光谱见图2，它的发射谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。通过取0<x≤0.15之间不同的x值，用以上方法可以制备不同x值的Ca_2-x-yGe₇O₁₆:xA,yB荧光粉，荧光粉Ca_2-x-yGe₇O₁₆:xA,yB的发光强度与x的取值关系曲线图见图3，由图3可以看出，发光强度随x值的增加而增加，当x值超过0.12时，发光强度开始下降，x值的最优值为0.10-0.12之间。

实施例7

本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为Ca_1.76Ge₇O₁₆:0.12Eu³⁺，0.12Li⁺

本实施例所述红色荧光材料的制备方法为：称取CaCO₃（分析纯）0.188克、GeO₂（分析纯）0.7325克、Li₂CO₃（99.99%）0.0044克、Eu₂O₃（99.99%）0.0211克，加入2.7克乙醇，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入粉炉在1000℃煅烧14h，即得到红色荧光材料。

所得荧光粉的激发光谱见图4，它的发射谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。图5为实施例7制备得到的荧光粉的热稳定性发射光谱图，随着温度的升高，发射强度逐渐降低，当温度达到230度的时候，发射强度降低到原来的63%，而相比于商用粉Y₂O₂：Eu³⁺(当温度达到230度时候，商用粉Y₂O₂：Eu³⁺发射强度降低到原来强度的56%），如图6所示，以为本发明制备得到的红色荧光粉具有更高的热稳定性。

实施例8

本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为Ca_1.76Ge₇O₁₆:0.12Eu³⁺，0.12Na⁺

称取CaCO₃（分析纯）0.188克，GeO₂（分析纯）0.7325克、Na₂CO₃（99.99%）0.0064、Eu₂O₃克（99.99%）0.0211克，加入2.7克乙醇，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入粉炉在1020℃煅烧15h，即得到红色荧光材料。

所得荧光粉的激发光谱见图4，它的发射谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。

实施例9

本实施例制备的红色荧光材料的化学通式为Ca_1.76Ge₇O₁₆:0.12Eu³⁺，0.12K⁺

称取CaCO₃（分析纯）0.188克、GeO₂（分析纯）0.7325克、K₂CO₃（99.99%）0.0089、Eu₂O₃克（99.99%）0.0211克。加入2.7克乙醇，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入粉炉在1050℃煅烧16h，即得到红色荧光材料。

所得荧光粉的激发光谱见图4，它的发射谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光，由图4可以看出，Li⁺做电荷补偿剂相对于K⁺、Na⁺效果最好，三种电荷补偿剂都可以使荧光粉的发光得到增强，其激发和发射图谱形状并未改变。

Claims (3)

1.一种红色荧光材料，其特征在于，所述红色荧光材料的化学通式为Ca_2-x-yGe₇O₁₆:xA,yB，其中A为Eu，B为Li、Na、K中的一种，0<x≤0.15，0≤y≤0.15。

2.权利要求1所述红色荧光材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）按化学通式中的配比称取以下原料：碳酸钙、A的氧化物、B的碳酸盐、氧化锗；

（2）将步骤（1）称取的原料研磨并混匀；

（3）将混匀的原料在900℃-1050℃煅烧10-16h，然后冷却至室温，研碎即得。

3.根据权利要求2所述红色荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中研磨时在原料中加入原料总质量3-4倍的乙醇。