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CN104136483A - 用于复合材料的共混物 - Google Patents

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CN104136483A CN201380010147.2A CN201380010147A CN104136483A CN 104136483 A CN104136483 A CN 104136483A CN 201380010147 A CN201380010147 A CN 201380010147A CN 104136483 A CN104136483 A CN 104136483A
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Abstract

本发明涉及一种包含环氧树脂、环状碳酸酯和包含聚烷氧基多胺、额外的胺及催化剂的硬化剂的共混物，一种生产该共混物的方法，本发明共混物在生产经固化的环氧树脂中的用途，以及一种借助本发明共混物固化的环氧树脂，特别地涉及用于风力涡轮机的动叶片的纤维增强的固化环氧树脂。

Description

用于复合材料的共混物
发明描述
本发明主题涉及一种包含环氧树脂、环状碳酸酯和包含聚烷氧基多胺、另外的胺及催化剂的硬化剂的共混物，一种用于生产所述共混物的方法，本发明共混物在生产经固化的环氧树脂中的用途，以及一种利用本发明共混物固化得到的环氧树脂，特别是用于风力涡轮机的动叶片的纤维增强的固化环氧树脂。
已知由可固化的环氧组合物组成的共混物及这些在生产复合材料中的用途，并在很多专利和其他文献的出版物中，例如在“Handbook of EpoxyResins”，McGraw-Hill 1967，H.Lee和K.Neville中描述。如EP-A 2307358中所述，如果在包含环氧树脂和固化剂(硬化剂)的共混物中适当选择组分及其彼此的数量比，则这些组分可反应而在共混物硬化后得到称为经固化的环氧树脂的材料，这种材料具有非常好的机械性能。
通常用于环氧树脂的硬化剂为胺。发现尤其是在称为浸渍技术的方法中，特别是在VARTM方法中，使用胺以固化环氧化物。在此，使二或聚环氧树脂与胺紧邻加料程序前混合而得到共混物，将该共混物在20-50℃的温度下吸入或泵入模具，随后使该共混物在55-90℃的模具温度下反应，以使共混物硬化。在此，整个过程的速度取决于加料步骤、实际浸渍的持续时间，以及硬化过程的持续时间。
经固化的环氧树脂的一个具体的主要应用领域是用于生产由纤维增强塑料组成的组件，其中由玻璃纤维或由碳纤维或其他纤维提供机械增强。纤维增强塑料作为用于汽车，用于飞行器，用于舰艇和船舶，用于运动产品和风力涡轮机的动叶片的材料使用。
近年来，风力涡轮机的动叶片的尺寸增加，这也导致特别是对于在完全固化后生产动叶片并必须符合更严格的技术要求的共混物的机械性能具有更严格的要求。工业生产风力涡轮机的动叶片通常使用真空浸渍方法或“真空辅助树脂传递成型”方法(VARTM)。共混物机械性能水平的增加可通过使用在“Technical BulletinCARBONATES IN EPOXYFORMULATIONS”，Huntsman，2005中所述的环状碳酸酯实现。
例如在轻质复合工件如风力涡轮机的动叶片的生产中，通常在具有增强纤维和可固化的环氧树脂组合物的层状结构中设置轻质结构材料如轻木，或特别是PVC泡沫。在固化环氧树脂组合物后，PVC泡沫此时可能反应并变色，这取决于所用环氧树脂组合物。已描述该种PVC变色(H.Wechsler，Journal of Polymer Science，11(1953)，233)。
WO2010/010045描述了树脂组分与硬化剂组分的共混物，所述硬化剂不仅包括含有聚醚多胺且以不足化学计量量使用的胺类硬化剂，还包括胍基催化硬化剂，尤其是用于大的复合组件中。
US 3,305,527中所述的环状碳酸酯是对于环氧树脂的良好反应性稀释剂。US 3,305,527中所述的包含在20-50℃的温度下作为硬化剂的液体胺的共混物提高了环氧树脂的反应性。然而，生产大的组件如风力涡轮机的要素是：共混物的粘度上升不够快，而成为未充分润湿纤维或在固化已通过共混物进行到阻止进一步加工的程度前未实现使共混物完全填充模具的原因。由于过度的反应性和由此过快硬化，因此US 3,305,527中所述的相关共混物不能用在借助VARTM技术生产大的组件中。
“Technical BulletinCARBONATES IN EPOXYFORMULATIONS”，Huntsman，2005同样说明已知环状碳酸酯降低共混物的热稳定性。借助热挠曲温度(HDT)描述热稳定性，GermanischerLloyd要求对于经固化的共混物，热挠曲温度应在70℃以上。Germanischer Lloyd负责检测程序，该检测程序是对风力涡轮机结构的要求。US 3,305,527中所述的相关共混物的该热挠曲温度在65℃以下。
JP 2002-187936同样描述共混物，该共混物包含三个组分，即环氧化物、胺和叔胺，其中活性氢原子与环氧基的比例规定在0.3-0.8的范围内且叔胺与环氧树脂的重量比规定在0.001-0.1的范围内。JP 2002-187936未公开也包含环状碳酸酯与环氧化物的共混物。
WO-A12011/112405描述一种用于降低放热性的方法，其中环状碳酸酯，特别是碳酸亚丙酯，以及硬化剂与环氧化物一起使用。硬化剂优选选自环状脂族胺如IPDA和聚烷氧基多胺中的一种。在共混物中没有公开至少三种具有氮原子且可相对于全部环状碳酸酯和环氧基团以不足化学计量比例使用的化合物的组合，其中所述共混物在硬化后仍具有希望的机械性能。
因此，本发明的目的是提供一种对于VARTM方法保持足够可流动性的共混物，以允许生产大的纤维增强模制部件，特别是风力涡轮机的动叶片，而且其次在短时间内实现完全硬化且此外符合或超过使用大的纤维增强模制部件所需的严格的机械要求，例如提高的拉伸强度、断裂拉伸应变和挠曲强度以及热稳定性。尤其是在共混物初始粘度(例如在25℃下)相对低且共混物粘度仅在提高的温度(例如在40℃下)下缓慢升高时具有足够的可流动性。也希望在包含PVC泡沫的复合模制体的情况下，在固化共混物时尽可能地避免PVC泡沫变色。进一步希望经固化的共混物模制体不仅具有良好的静态机械性能而且也具有良好的动态稳定性。
经由包含以下组分的共混物实现所述目的:
a)环氧树脂组分，包含
a1)基于环氧树脂组分a)为75-97重量份的选自芳族环氧树脂和/或环脂族环氧树脂的一种或多种环氧树脂，以及
a2)基于环氧树脂组分a)为3-18重量份的选自具有1-10个碳原子的环状碳酸酯的一种或多种环状碳酸酯，以及
a3)基于环氧树脂组分a)为0-15重量份的一种或多种反应性稀释剂，其中组分a1)-a3)的重量份总是总和为100，以及
b)硬化剂，包含
b1)基于硬化剂b)为10-79重量份的一种或多种聚烷氧基多胺，以及
b2)基于硬化剂b)为20-89重量份的选自在伯氨基和/或仲氨基中具有至少3个碳原子和至少4个反应性NH官能团的芳族、芳基脂族、环脂族、杂环和脂族多胺的一种或多种其他胺，以及
b3)基于硬化剂b)为0.5-30重量份的选自叔胺类、咪唑类、在氨基中具有小于3个碳原子和/或小于4个反应性NH官能团的胍类、具有小于4个反应性NH官能团的仲胺类、脲类化合物和酮亚胺类的一种或多种催化剂，
其中组分b1)-b3)的重量份总是总和为100，
其中硬化剂b)的氨基当量与所用环氧树脂组分a)中环氧树脂、反应性稀释剂和环状碳酸酯的总当量的比例在0.3-0.9的范围内，
其中反应性稀释剂a3)为选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C13-C15烷基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油基三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物及二环戊二烯二环氧化物的那些。
对本发明而言，NH官能度意指在化合物的氨基中反应性氢原子数。因此，例如一元伯胺的NH官能度为2，二元伯胺的NH官能度为4，具有3个仲氨基的胺的NH官能度为3。
在本发明共混物的有利实施方案中，环氧树脂a1)为选自双酚A双缩水甘油醚和/或双酚F双缩水甘油醚的那些。
在本发明共混物的有利实施方案中，环状碳酸酯a2)为碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丁酯。
在本发明共混物的有利实施方案中，反应性稀释剂a3)为选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C13-C15烷基缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)的那些。
在本发明共混物的有利实施方案中，反应性稀释剂a3)为选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚及C13-C15烷基缩水甘油醚的那些。
在本发明共混物的有利实施方案中，聚烷氧基多胺b1)为选自聚醚胺D230(D230)、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000及XTJ-568(XTJ 568)中的一种。
在本发明共混物的有利实施方案中，其他胺b2)为异佛尔酮二胺(IPDA)和/或4-甲基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物(MDACH)。
在本发明共混物的有利实施方案中，催化剂b3)为选自四甲基胍(TMG)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP 30)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)中的一种及其混合物。
在本发明共混物的有利实施方案中，在25℃下的本发明共混物的粘度小于350 mPas。如果该粘度对于共混物太高，则共混物的可流动性不再足以例如借助VARTM方法生产大的复合模制体。
在本发明共混物的有利实施方案中，在40℃下粘度的上升达到1000mPas要求大于90分钟。如果该时间跨度对于共混物太小，则共混物的可流动性不再足以例如借助VARTM方法生产大的复合模制体。
在本发明共混物的有利实施方案中，本发明的共混物也包含增强纤维。
本发明进一步提供一种用于生产本发明共混物的方法，其中环氧树脂组分a)和硬化剂b)在固化起始温度以下的温度下混合。
本发明提供本发明共混物在生产经固化的环氧树脂中的用途。
在本发明用途的有利实施方案中，经固化的环氧树脂为模制体。
在本发明用途的有利实施方案中，模制体包含增强材料。
本发明进一步提供一种可经由本发明共混物的固化而得到的经固化的环氧树脂，其中所述经固化的环氧树脂的HDT在70℃以上。
在本发明的经固化的环氧树脂的有利实施方案中，经固化的环氧树脂为模制体。
本发明进一步提供一种具有纤维增强的模制体。
在本发明模制体的有利实施方案中，其可经由在衬有纤维增强材料的模具中硬化，并借助VARTM技术将本发明共混物引入模具而得到。
在本发明模制体的有利实施方案中，模制体为用于风力涡轮机的动叶片的增强组件。
本发明共混物包含环氧树脂组分a)，其包含至少一种环氧树脂a1)和一种环状碳酸酯a2)。
本发明共混物可将选自双酚A双缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F双缩水甘油醚、环氢化双酚A双缩水甘油醚、环氢化双酚F双缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚(DGEBS)、四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、环氧酚醛树脂(表氯醇和酚醛树脂的反应产物(novolak))、环脂族环氧树脂如3,4-环氧基环己烷甲酸-3,4-环氧基环己基甲酯和六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯的环氧树脂中的任一种用作环氧树脂a1)。环氧树脂a1)优选为选自双酚A双缩水甘油醚、双酚F双缩水甘油醚及这两种环氧树脂的混合物的那些。可在本发明共混物中使用一种或多种环氧树脂a1)。优选仅使用一种环氧树脂a1)。
此外，除环氧树脂a1)以外，环氧树脂组分a)还包括使用一种或多种环状碳酸酯a2)。在此，环状碳酸酯a2)为选自具有1-10个碳原子的环状碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯和碳酸甘油酯的那些。在环氧树脂组分a)中可将一种或多种环状碳酸酯用作环状碳酸酯a2)。优选使用一种环状碳酸酯a2)。特别优选将碳酸亚丙酯用作环状碳酸酯a2)。
在本发明共混物的环氧树脂组分a)中也可存在反应性稀释剂a3)以及环氧树脂a1)和环状碳酸酯a2)。在此所述的反应性稀释剂a3)为选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C13-C15烷基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油基三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物及二环戊二烯二环氧化物的那些。反应性稀释剂a3)优选为选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C13-C15烷基缩水甘油醚及所述化合物的混合物的那些。在反应性稀释剂a3)的情况下，也可使用一种或多种反应性稀释剂。优选使用最多一种反应性稀释剂。
在环氧树脂组分中环氧树脂a1)、环状碳酸酯a2)和任选使用的反应性稀释剂a3)的相应比例的特征在于：对于本发明的共混物高度关键的是以在得到的经固化的环氧树脂或相应的模制体中实现由意欲借助VARTM方法加工的共混物构成的经固化的环氧树脂所需的物理特征，实例为拉伸强度和断裂拉伸应变值。
因此本发明共混物的环氧树脂a1)的比例基于环氧树脂组分a)为75-97重量份，优选80-95重量份，特别优选85-94重量份。
本发明共混物的环状碳酸酯a2)的比例基于环氧树脂组分a)为3-18重量份，优选5-15重量份，特别优选6-13重量份。
在本发明共混物的一个具体实施方案中，环状碳酸酯a2)的比例为6-18重量份，且环状碳酸酯a2)优选为碳酸亚丙酯。这些共混物的另一特征在于由此经硬化的环氧树脂具有特别好的动态稳定性。
作为动态稳定性的量度，可使用疲劳强度。它可在韦勒长期振动测试中确定。为此，通常在随时间呈正弦曲线的应力下循环地负载测试元件。在每种情况下在恒定的应力振幅下进行该测试直至测试元件断裂。在每种情况下使用的应力振幅，相对于直至断裂而达到的负载循环数(负载循环数)，得到材料在测试下的特征线(韦勒线)。当对于限定的应力振幅达到相对高的负载循环数时，或当对于限定的负载循环数达到相对高的应力振幅时动态稳定性相对高。
此外，反应性稀释剂a3)的比例基于环氧树脂组分a)为0-15重量份，优选0-10重量份。
在环氧树脂组分a)中单个组分a1)-a3)的比例的选择必须使得组分a1)-a3)的重量份总和为100。
在优选组合中，每种情况下基于环氧树脂组分a)，a1)为75-97重量份，a2)为3-18重量份，a3)为0-15重量份。在一个特别优选的实施方案中，每种情况下基于环氧树脂组分a)，a1)为80-95重量份，a2)为5-15重量份，a3)为0-10重量份。在一个非常特别优选的实施方案中，基于环氧树脂组分a)，a1)为85-94重量份，a2)为6-13重量份，a3)为0-10重量份，且组分a1)和a2)的全部总和为100。
除了环氧树脂组分a)以外，本发明共混物还包含硬化剂b)。硬化剂b)又包含至少一种聚烷氧基多胺b1)，选自在伯氨基和/或仲氨基中具有至少3个碳原子和至少4个反应性NH官能团的芳族、芳基脂族、环脂族、杂环和脂族的多胺的至少一种其他胺b2)，以及至少一种催化剂b3)。
在此，聚烷氧基多胺b1)可为选自3,6-二氧杂-1,8-辛烷二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-三癸烷二胺、4,7-二氧杂-1,10-癸烷二胺、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、基于三甘醇的平均分子量为148的聚醚胺、经由氧化丙烯接枝的乙二醇的胺化而得到的平均分子量为176的双官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯的平均分子量为4000的双官能伯聚醚胺、经由氧化丙烯接枝的聚乙二醇的胺化而得到的平均分子量为2000的双官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯接枝的聚乙二醇的平均分子量为900的脂族聚醚胺、基于氧化丙烯接枝的聚乙二醇的平均分子量为600的脂族聚醚胺、由氧化丙烯接枝的二甘醇的胺化而得到的平均分子量为220的双官能伯聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的平均分子量为1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的平均分子量为1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的平均分子量为1400的脂族聚醚胺、基于氧化丁烯接枝的至少三元醇的平均分子量为400的脂族聚醚胺、经由氧化丁烯接枝的醇的胺化而得到的平均分子量为219的脂族聚醚胺(XTJ 568(XTJ 568))、基于季戊四醇和氧化丙烯的平均分子量为600的聚醚胺、基于聚丙二醇的平均分子量为2000的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇的平均分子量为230的双官能伯聚醚胺(D 230)、基于聚丙二醇的平均分子量为400的双官能伯聚醚胺(D 400)、经由氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后端OH基胺化而得到的平均分子量为403的三官能伯聚醚胺(T403)、经由氧化丙烯与甘油反应并随后端OH基胺化而得到的分子量为5000的三官能伯聚醚胺(T 5000)以及经由具有250的平均分子量的聚THF的胺化而得到的平均分子量为400的聚醚胺的那些。优选的聚烷氧基多胺b1)为选自聚醚胺D 230(D 230)、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000、XTJ 568(XTJ 568)及其混合物的那些。硬化剂b)可使用一种或多于一种的聚烷氧基多胺b1)。优选仅使用一种聚烷氧基多胺作为b1)。非常特别优选聚烷氧基多胺b1)为聚醚胺D 230(D 230)和/或XTJ 568(XTJ 568)。
除聚烷氧基多胺b1)以外，硬化剂b)还包含至少一种其他胺b2)。聚烷氧基多胺b1)不包括在其他胺的组中。在此其他胺b2)可为选自1,2-二氨基十二烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-二氨基环己烷、1,2-丙二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-丙二胺、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、2,2’-二氧基双(乙基胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲氨基-1-辛胺、二亚乙基三胺、亚乙基二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4-甲基环己烷-1,3-二胺与2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物(MDACH)、薄荷烯二胺(menthenediamine)、二甲苯二胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺及三甲基六亚甲基二胺的那些。优选其他胺b2)为选自异佛尔酮二胺(IPDA)、4-甲基环己烷-1,3-二胺与2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物(MDACH)及所述胺的混合物的那些。特别优选4-甲基环己烷-1,3-二胺与2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物(MDACH)作为本发明共混物的硬化剂b)中的其他胺b2)。
除了聚烷氧基多胺b1)和其他胺b2)，本发明共混物的硬化剂b)还必须总是包含催化剂b3)。催化剂b3)选自叔胺类、咪唑类、咪唑啉类、在氨基中具有小于3个碳原子和/或小于4个反应性NH官能团的胍类、具有小于4个反应性NH官能团的仲胺类、脲类化合物及酮亚胺类。催化剂b3)优选选自叔胺类、咪唑类、在氨基中具有小于3个碳原子和/或小于4个反应性NH官能团的胍类及脲类化合物。催化剂b3)更优选选自叔胺类和在氨基中具有小于3个碳原子和/或小于4个反应性NH官能团的胍类。
叔胺为例如N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP 30)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、S-三嗪(Lupragen N 600)、双(2-二甲氨基乙基)醚(Lupragen N 206)、五甲基二亚乙基三胺(Lupragen N 301)、三甲氨基乙基乙醇胺(Lupragen N400)、四甲基-1,6-己烷二胺(Lupragen N 500)、氨基乙基吗啉、氨基丙基吗啉、氨基乙基亚乙基脲或N-烷基取代哌啶衍生物。咪唑类是咪唑本身及其衍生物，例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑、N-C1-12烷基咪唑、N-芳基咪唑、2,4-乙基甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基咪唑或N-氨基丙基咪唑。咪唑啉类为咪唑啉本身或其衍生物，例如2-苯基咪唑啉。在氨基中具有小于3个碳原子和/或小于4个反应性NH官能团的胍类为胍类本身或其衍生物，例如甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍(TMG)、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍或二氰基二胺(DICY)。具有小于4个反应性NH官能团的仲胺类为例如N,N’-二异丙基异佛尔酮二胺(XTJ-584)、N,N’-二异丁基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(Clearlink 1000)、N-(羟乙基)苯胺、二(2-甲氧基乙基)胺、哌啶或二烷基胺如二(2-乙基己基)胺、二丁胺、二丙胺、双十三烷胺。脲类化合物为脲本身及其衍生物，例如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(灭草隆(monuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆(fenuron))、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆(diuron))、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆(chlorotoluron))及甲苯基-2,4-双-N,N-二甲基脲(Amicure UR2T)。酮亚胺类为例如Epi-Kure 3502(乙二胺与甲基异丁基酮的反应产物)。
优选催化剂b3)为选自四甲基胍(TMG)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)中的一种。在一个具体实施方案中，催化剂b3)为TMG和/或DMP 30。在另一优选的实施方案中，催化剂b3)为DABCO。
聚烷氧基多胺b1)、其他胺b2)和催化剂b3)的各自比例的非常关键的特征在于在本发明经固化的共混物中得到希望的物理性能。
聚烷氧基多胺b1)的比例基于硬化剂b)为10-79重量份，优选基于硬化剂b)为20-70重量份，特别优选基于硬化剂b)为20-60重量份，特别是基于硬化剂b)为22-58重量份。
在本发明共混物中的硬化剂b)中的其他胺b2)的比例基于硬化剂b)为20-89重量份，优选29-79重量份，特别优选30-60重量份。
在本发明共混物中的硬化剂b)中的催化剂b3)的比例基于硬化剂b)为0.5-30重量份。该范围的下限优选为1重量份，更特别地为2重量份，更特别地为4重量份。该范围的上限优选为20重量份。
在本发明共混物的一个具体实施方案中，在硬化剂b)中的催化剂b3)的比例在每种情况下基于硬化剂b)为0.5-7重量份，优选1-5重量份，且催化剂b3)优选为DMP-30和/或DABCO，更优选为DABCO。这些共混物的另一特征在于当它们固化时，在含PVC的复合模制体的情况下，以特别有效地程度防止PVC的变色。
在硬化剂b)中单个组分b1)-b3)的比例的选择必须使组分b1)-b3)的重量份总和为100。
在硬化剂b)中组分b1)-b3)的优选组成为在每种情况下基于硬化剂b)具有10-79重量份的聚烷氧基多胺b1)、20-89重量份的其他胺b2)和0.5-30重量份的催化剂b3)的那些。优选在每种情况下基于硬化剂b)具有20-70重量份的聚烷氧基多胺b1)、29-79重量份的其他胺b2)和1-20重量份的催化剂b3)的那些组成。
使本发明共混物通过本领域技术人员已知的机械方法由各个组分在160℃以下，优选5-30℃的温度下混合。
在本发明的一个实施方案中，共混物的粘度优选在25℃下小于500mPas，优选在25℃下小于400 mPas，特别优选在25℃小于350 mPas。
优选本发明共混物达到在40℃下根据DIN 16945测得为1000 mPas的粘度所需的时间大于60分钟，优选大于80分钟，特别优选大于90分钟。
在完全硬化后，本发明共混物的热挠曲温度(HDT(根据ISO 73A测定))在70℃以上。
本发明共混物完全硬化得到经固化的环氧树脂。该经固化的环氧树脂的拉伸强度(根据ISO 527测定)大于或等于70 MPa，优选大于74 MPa，特别优选大于78 MPa。本发明经固化的环氧树脂的拉伸模量(根据ISO 527测定)大于或等于3100 MPa，优选大于3200 MPa，特别优选大于3300MPa。
本发明经固化的环氧树脂的断裂拉伸应变(根据ISO 527测定)大于6.0％，优选大于6.5％，特别优选大于7％。
本发明经固化的环氧树脂的挠曲强度(根据ISO 178测定)大于110MPa，优选大于115 MPa，特别优选大于120 MPa，尤其是大于125 MPa。
本发明经固化的环氧树脂的挠曲模量(根据ISO 178测定)大于3200MPa，优选大于3300 MPa，特别优选大于3400 MPa。
拉伸强度、断裂拉伸应变及挠曲强度的组合特别是对于包含本发明共混物的经固化的环氧树脂相对好。本发明共混物具有的具体特征在于由其可得到的经固化的环氧树脂兼有至少70 MPa的良好的拉伸强度数值与例如至少8.0％的相对高的断裂拉伸应变数值和/或例如至少120 MPa的相对高的挠曲强度数值。
本发明进一步提供一种生产本发明共混物的方法，其中使环氧树脂组分a)与硬化剂b)在起始固化温度以下的温度下混合。
起始固化温度为a)+b)混合物反应的温度。该温度可以作为TRO E根据DIN 53765通过使用DSC而测定。
当使用本发明共混物时，固化速率可与现有技术已知的共混物相比。
本发明进一步提供本发明共混物在生产经固化的环氧树脂，优选呈模制体形式的经固化的环氧树脂中的用途。这些经固化的环氧树脂可包含增强纤维。
本发明进一步提供生产经固化的环氧树脂的方法，其中使本发明共混物在大于或等于初始固化温度，优选大于或等于初始固化温度加20℃的温度下固化。这些经固化的环氧树脂可包含增强纤维。额外提供由本发明经固化的环氧树脂生产模制体。在该情况下，在一个优选实施方案中，将本发明共混物借助VARTM技术引入模具，以固化而形成模制体。
本发明进一步提供在大于或等于固化初始温度，优选大于或等于固化初始温度加20℃的温度下经由本发明共混物硬化可得到的或得到的经固化的环氧树脂。为此，将本发明共混物加入特定模具或施加于表面，并经由温度升高而硬化。施加于表面的共混物的组分也可包含在共混物中的其他填料。这些填料为选自具有触变效应的试剂(例如亲水和疏水的火成二氧化硅)、UV稳定剂(例如纳米级氧化物如二氧化钛和氧化锌)、阻燃剂(例如聚磷酸酯和磷)、硅酸酯和用于改善机械性能的碳酸酯的那些。所述填料也可包含于环氧树脂组分a)中或硬化剂b)中，或也可作为组分c)混合至本发明共混物中。将本发明共混物引入其中的所用模具可包含纤维增强材料或应受保护以防环境作用如湿条件、氧气、灰尘或其他侵蚀性材料或作用的元素。
本发明共混物固化而得到可在模具中或不受限制而在任何模具外得到的经固化的环氧树脂。优选经固化的环氧树脂为在模制部件中硬化的那些。所述模制部件为选自用于汽车、用于飞行器、用于舰艇、用于船舶和用于运动器材以及用于风力涡轮机叶片的模制部件的那些。特别优选用于风力涡轮机动叶片的模制部件。
所述模制部件的设计可包括或省略纤维增强材料，和/或本发明共混物也可包含纤维增强材料。纤维增强材料可包括织物、单轴和多轴无纬稀松织物、非织造物和由以下纤维材料组成的短纤维：玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维、PE纤维(Dyneema)和玄武岩纤维。优选织物和由玻璃纤维和碳纤维组成的单轴和多轴无纬稀松织物。在具有纤维增强的大的组件的情况下，优选利用纤维增强材料设计组件。特别优选由玻璃纤维组成的单轴和多轴无纬稀松织物。优选利用玻璃纤维的无纬稀松织物设计风力涡轮机的叶片壳。
优选通过本发明方法，通过提供合适的模具，将本发明共混物引入所述模具并使材料仅在完全填充模具后完成材料固化，而得到模制体。在本发明方法中，优选将本发明共混物借助浸渍技术引入合适的模具。在此，施加真空至模制部件。所述真空在固化起始温度以下的温度下以使得在加料程序中使粘度几乎保持不变且在完成硬化前将共混物填充模制部件的所有区域的方式将本发明共混物吸入模具。随后在模制中进行共混物的完全硬化。其他热源可在外部施加以实现完全硬化。
图1显示包含对比例7(◆)和本发明实施例2(●)、3(▲)和5(■)的共混物的经固化的环氧树脂的韦勒图(以MPa计的应力振幅作为y轴，相对于负载循环数N作为x轴，按对数比例)。
实施例
提供以下实施例说明本发明，但实施例仅用于说明本发明的某些方面且不应认为限制本发明的范围。
将用于本发明实施例和对比例的环氧树脂组分a)和硬化剂组分b)根据表1和表2中的详细说明放在一起。所用物质如下：
双酚A双缩水甘油醚(DGEBA，A18-00，来自LEUNA-HarzeGmbH，EEW＝180)，1,4-丁二醇双缩水甘油醚(BDGE，来自LEUNA-HarzeGmbH的P13-21)，1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDGE，来自LEUNA-Harze GmbH的P13-20)，C12-C14烷基缩水甘油醚(C12-C14-AGE，来自LEUNA-Harze GmbH的P13-18)，碳酸亚丙酯(PC，来自BASF SE)，聚醚胺D 230(D 230，来自BASF SE的EC 301)，聚醚胺XTJ 568(XTJ568，来自Huntsman的XTJ 568)，异佛尔酮二胺(IPDA，来自BASF SE的EC 201)，4-甲基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物(MDACH，来自BASF SE的ECX 210)，四甲基胍(TMG，来自Lonza)，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30，来自Sigma-Aldrich)，及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO，来自Sigma-Aldrich)。
使相应环氧树脂组分a)和硬化剂组分b)按比例混合使得得到表3中所述的硬化剂b)中的胺当量与环氧树脂组分a)中的环氧树脂、反应性稀释剂及环状碳酸酯的总当量的比例。
对于这些实施例的共混物，记录在25℃的初始粘度和达到40℃下1000 mPa*s的粘度所用的时间(根据DIN 16945)。所记录的结果编辑在表3中。
对于对比实施例3和本发明实施例3、5和8，生产含有PVC泡沫(来自DIAB的Divinycell H60)的复合工件及相应的共混物并在70℃下固化15小时。肉眼评价在共混物附近的PVC泡沫的变色并以1(无可识别的变色)至5(非常深的变色)的分数评价。结果也编辑在表3中。
实施例的共混物在70℃下固化15小时。根据标准ISO 75 A、ISO 527和ISO 178测定包含共混物的经固化的环氧树脂的热挠曲温度(HDT)、拉伸强度、拉伸模量、断裂拉伸应变、挠曲强度和挠曲模量。测试结果编辑在表4中。
对于对比例7和本发明实施例2、6和8，测定作为动态稳定性的量度的疲劳强度。为此，具有230 mm×32 mm×2.5 mm尺寸的测试元件利用在70℃下固化15小时的双轴(玻璃纤维)稀松织物由相应共混物得到。在拉伸-压力极限测试(正弦曲线负载，R＝-1，测试频率：1.5-2Hz，测试方向：+/-45°，测试温度：23℃，相对湿度：50％)中，使测试元件暴露于单段长期振动。在预定应力振幅下，量度为直到测试元件断裂的负载循环数。测量值和得到的特征线(韦勒曲线；以MPa计的应力振幅S作为y轴，相对于负载循环数N作为x轴)在图1中显示。本发明实施例2、6和8与对比例7相比显现出显著增加的疲劳强度。
表1：环氧树脂组分a)的以重量份计的组成
DGEBA BDGE HDGE C12-C14-AGE PC
对比例1 82 18
对比例2 82 18
对比例3 78 22
对比例4 78 22
对比例5 90 10
对比例6 80 20
对比例7 81 19
本发明实施例1 90 10
本发明实施例2 90 10
本发明实施例3 88 4 8
本发明实施例4 89 4 7
本发明实施例5 89 4 7
本发明实施例6 89 3 8
本发明实施例7 87.5 5 7.5
本发明实施例8 90 10
本发明实施例9 89 2 9
本发明实施例10 89 3 8
BDGE:1,4-丁二醇双缩水甘油醚；HDGE：1,6-己二醇双缩水甘油醚；C12-C14-AGE:C12-C14烷基缩水甘油醚
表2：硬化剂组分b)的以重量份计的组成
D230 XTJ 568 IPDA MDACH TMG DMP-30 DABCO
对比例1 60 40
对比例2 70 30
对比例3 60 25 15
对比例4 60 25 7.5 7.5
D230 XTJ 568 IPDA MDACH TMG DMP-30 DABCO
对比例5 60 40
对比例6 25 60 15
对比例7 60 40
本发明实施例1 25 55 10 10
本发明实施例2 55 35 10
本发明实施例3 58 38 4
本发明实施例4 49.75 49.75 0.5
本发明实施例5 60 39 1
本发明实施例6 55 45 2
本发明实施例7 47.5 47.5 5
本发明实施例8 60 25 15
本发明实施例9 59 39 2
本发明实施例10 39 59.5 0.5
表3：共混物及其性能
胺当量 粘度 T(1000 mPa*s) PVC变色
对比例1 1 275 110 -
对比例2 1 250 140 -
对比例3 0.6 275 160 5
对比例4 0.6 320 130 -
对比例5 1 200 80 -
对比例6 0.6 100 100 -
对比例7 1 250 120 -
本发明实施例1 0.4 350 90 -
本发明实施例2 0.6 325 100 -
本发明实施例3 0.7 250 130 3
本发明实施例4 0.9 250 120 -
本发明实施例5 0.9 250 120 1
本发明实施例6 0.8 300 100 -
本发明实施例7 0.8 300 90 -
本发明实施例8 0.6 325 140 5
本发明实施例9 0.8 275 100 -
本发明实施例10 0.9 225 120 -
胺当量：每当量环氧/碳酸酯的胺当量
粘度：在25℃下以mPa*s计的粘度
T(1000mPa*s)：直到在40℃下达到1000 mPa*s的以分钟计的时间PVC变色：在硬化中与共混物接触的PVC泡沫的变色：
1：没有；2：非常浅；3：浅；4：深；5：非常深
表3显示本发明共混物在粘度和反应性方面可与在生产用于风力涡轮机动叶片的模制体中所用的标准共混物相当。
表4：经固化的环氧树脂(15h，70℃)及其性能
拉伸强度：以MPa计的拉伸强度；拉伸模量：以MPa计的拉伸模量；断裂拉伸应变：以％计的断裂拉伸应变；挠曲强度：以MPa计的挠曲强度；挠曲模量：以％计的挠曲模量；HDT：以℃计的热挠曲温度
表4显示本发明经固化的环氧树脂显现较高水平的机械性能，同时其HDT在70℃以上。

Claims (21)

1.一种共混物，包含：
a.环氧树脂组分，其包含：
a1)基于环氧树脂组分a)为75-97重量份的选自芳族环氧树脂和/或环脂族环氧树脂的一种或多种环氧树脂，以及
a2)基于环氧树脂组分a)为3-18重量份的选自具有1-10个碳原子的环状碳酸酯的一种或多种环状碳酸酯，以及
a3)基于环氧树脂组分a)为0-15重量份的一种或多种反应性稀释剂，其中组分a1)-a3)的重量份总是总和为100，
以及
b.硬化剂，其包含：
b1)基于硬化剂b)为10-79重量份的一种或多种聚烷氧基多胺，以及
b2)基于硬化剂b)为20-89重量份的选自在伯氨基和/或仲氨基中具有至少3个碳原子和至少4个反应性NH官能团的芳族、芳基脂族、环脂族、杂环及脂族多胺的一种或多种其他胺，及
b3)基于硬化剂b)为0.5-30重量份的选自叔胺类、咪唑类、咪唑啉类、在氨基中具有小于3个碳原子和/或小于4个反应性NH官能团的胍类、具有小于4个反应性NH官能团的仲胺类、取代的脲类、胍胺类和酮亚胺类的一种或多种催化剂，
其中组分b1)-b3)的重量份总是总和为100，
其中硬化剂b)的氨基当量与所用环氧树脂组分a)中的环氧树脂和环状碳酸酯的总当量的比例在0.3-0.9的范围内，
其中反应性稀释剂a3)是选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C13-C15烷基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油基三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物及二环戊二烯二环氧化物的那些。
2.根据权利要求1的共混物，其中环氧树脂a1)为选自双酚A双缩水甘油醚和双酚F双缩水甘油醚的那些。
3.根据权利要求1或2的共混物，其中一种或多种环状碳酸酯a2)为碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的共混物，其中一种或多种反应性稀释剂a3)为选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C13-C15烷基缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的那些。
5.根据权利要求1-4中任一项的共混物，其中一种或多种反应性稀释剂a3)为选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚及C13-C15烷基缩水甘油醚的那些。
6.根据权利要求1-5中任一项的共混物，其中一种或多种聚烷氧基多胺b1)为选自聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺T403、聚醚胺T5000和XTJ-568的那些。
7.根据权利要求1-6中任一项的共混物，其中一种或多种其他胺b2)为异佛尔酮二胺(IPDA)和/或4-甲基环己烷-1,3-二胺及2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物(MDACH)。
8.根据权利要求1-7中任一项的共混物，其中共混物也包含增强纤维。
9.根据权利要求1-8中任一项的共混物，其中一种或多种环状碳酸酯a2)基于环氧树脂组分a)为6-18重量份。
10.根据权利要求1-9中任一项的共混物，其中一种或多种催化剂b3)选自叔胺类和在氨基中具有小于3个碳原子和/或小于4个反应性NH官能碳的胍类。
11.根据权利要求1-9中任一项的共混物，其中一种或多种催化剂b3)选自叔胺类。
12.根据权利要求1-9中任一项的共混物，其中一种或多种催化剂b3)选自在氨基中具有小于3个碳原子和/或小于4个反应性NH官能团的胍类。
13.根据权利要求1-9中任一项的共混物，其中一种或多种催化剂b3)为选自四甲基胍(TMG)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP 30)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的那些。
14.根据权利要求1-9中任一项的共混物，其中一种或多种催化剂b3)选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP 30)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
15.根据权利要求1-9中任一项的共混物，其中催化剂b3)为四甲基胍(TMG)。
16.根据权利要求1-13中任一项的共混物，其中一种或多种催化剂b3)基于硬化剂b)为0.5-7重量份。
17.根据权利要求1-9中任一项的共混物，其中一种或多种催化剂b3)基于硬化剂b)为0.5-7重量份，并选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
18.根据权利要求1-9中任一项的共混物，其中催化剂b3)基于硬化剂b)为0.5-7重量份，且为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
19.一种生产根据权利要求1-18中任一项的共混物的方法，其中使环氧树脂组分a)和硬化剂b)在固化起始温度以下的温度下混合。
20.一种生产经固化的环氧树脂的方法，其中使根据权利要求1-18中一项的共混物在大于或等于固化起始温度的温度下固化。
21.一种可经由使根据权利要求1-18中任一项的共混物在大于或等于固化起始温度的温度下固化而得到的经固化的环氧树脂。
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