CN104119610A - 一种v0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其是由以下原料组成：均聚聚丙烯、增强剂、阻燃剂、相容剂、增韧剂、润滑剂、其他助剂、偶联剂。该复合材料的制备方法，步骤如下：1）称取均聚聚丙烯、增强剂、阻燃剂、相容剂、增韧剂、润滑剂、其他助剂、偶联剂；2）将其他助剂、均聚聚丙烯、相容剂、增韧剂加入高速混合器中混合，期间均匀喷入偶联剂的乙醇稀释物；3）加热润滑剂使其达到熔融状态，再倒入阻燃剂，搅拌成糊状，倒出冷却；4）将冷却后得到的物料投入破碎机，破碎成粉料；5）熔融挤出。本发明制备的聚丙烯复合材料具有较好的刚性、耐热性，同时产品成型收缩率低、密度低、机械性能优良，MI高，适合注塑复杂形状的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯因具有密度小、设计自由度高、易于加工、成本低等优点，被广泛用于各个场合。但与其他高分子材料相比，其强度、耐热、阻燃都无法达到使用要求，限制了聚丙烯材料的使用。
常用的增强材料如玻璃纤维，容易刺穿无卤阻燃剂形成的致密多孔碳层，导致阻燃失效。而一些如碳纤维、镁盐晶须等价格高昂，难以应用在普通产品中。
现有技术中，亟需一种可以兼顾阻燃、机械性能、耐热性、密度、成品收缩率等性能的聚丙烯复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料。
本发明所采取的技术方案是：
一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其是由以下质量份的原料组成：40~60份的均聚聚丙烯、15~25份的增强剂、18~25份的阻燃剂、3~5份的相容剂、0~5份的增韧剂、3~5份的润滑剂、0.5~2份的其他助剂、0.4-0.8份的偶联剂。
所述的均聚聚丙烯的熔融指数为25~40g/min。
所述的增强剂为经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石。
所述的阻燃剂是三聚氰胺焦磷酸盐、焦磷酸哌嗪的混合物，在所述的混合物中，其总氮含量应为22~25%，总磷含量为19~20%。
所述的阻燃剂的粒径D50≤10μm，D90≤20μm。
所述的相容剂为均聚聚丙烯为基材的PP-g-MAH。
所述的增韧剂是丙烯基的弹性体、乙烯和丙烯的半结晶共聚物、EPDM、POE、EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、EVA、EVA-g-MAH、SBS、SBS-g-MAH、SEBS、SEBS-g-MAH中的至少一种。
所述的润滑剂为光亮剂TAF、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸、硅酮粉、PE蜡、微晶石蜡、EBS中的至少一种。
所述的其他助剂为抗氧剂、UV吸收剂中的至少一种。
一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，步骤如下：
1）先按配方量称取均聚聚丙烯、增强剂、阻燃剂、相容剂、增韧剂、润滑剂、其他助剂、偶联剂；将偶联剂溶于8-10倍体积的乙醇中，制成偶联剂的乙醇稀释物；
2）将其他助剂、均聚聚丙烯、相容剂、增韧剂加入高速混合器中进行混合，期间均匀喷入偶联剂的乙醇稀释物，其中，高速混合机的温度控制在80~100℃、转速控制在1700~1900r/min，混合时间控制在3~5min；
3）加热润滑剂使其达到熔融状态，再倒入阻燃剂，搅拌成糊状，倒出冷却；
4）将上步冷却后得到的物料投入破碎机，使其破碎成粉料；
5）熔融挤出：将上步得到的混合物加入双螺杆挤出机主喂料，步骤4）得到的粉料由第一侧喂料加入，增强剂由第二侧喂料加入，挤出温度控制在180~200℃之间。
本发明的有益效果是：本发明制备的聚丙烯复合材料具有较好的刚性、耐热性，同时产品成型收缩率低、密度低、机械性能优良，MI高，适合注塑复杂形状的产品。
具体实施方式
一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其是由以下质量份的原料组成：40~60份的均聚聚丙烯、15~25份的增强剂、18~25份的阻燃剂、3~5份的相容剂、0~5份的增韧剂、3~5份的润滑剂、0.5~2份的其他助剂、0.4-0.8份的偶联剂。
所述的均聚聚丙烯的熔融指数为25~40g/min。
所述的增强剂为经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石；优选的，表面改性是将长径比为25:1的针状硅灰石与偶联剂溶液进行充分的混合（1-3h），然后干燥即可；所述的偶联剂溶液为硅烷偶联剂的乙醇溶液（该溶液的质量浓度为0.5-1%），硅烷偶联剂的质量为针状硅灰石质量的0.5-2%。
所述的阻燃剂是三聚氰胺焦磷酸盐、焦磷酸哌嗪的混合物；所述的混合物中，其总氮含量应为22~25%，总磷含量为19~20%。
所述的阻燃剂的粒径D50≤10μm，D90≤20μm。
所述的相容剂为均聚聚丙烯为基材的PP-g-MAH。
所述的增韧剂是丙烯基的弹性体、乙烯和丙烯的半结晶共聚物、EPDM、POE、EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、EVA、EVA-g-MAH、SBS、SBS-g-MAH、SEBS、SEBS-g-MAH中的至少一种；优选的，所述的增韧剂是丙烯基的弹性体、乙烯和丙烯的半结晶共聚物中的至少一种。
所述的润滑剂为光亮剂TAF、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸、硅酮粉、PE蜡、微晶石蜡、EBS中的至少一种；优选的，所述的润滑剂为光亮剂TAF。
所述的其他助剂为抗氧剂、UV吸收剂中的至少一种。
一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，步骤如下：
1）先按配方量称取均聚聚丙烯、增强剂、阻燃剂、相容剂、增韧剂、润滑剂、其他助剂、偶联剂；将偶联剂溶于8-10倍体积的无水乙醇中（即无水乙醇的体积为偶联剂体积的8-10倍），制成偶联剂的乙醇稀释物；
2）将其他助剂、均聚聚丙烯、相容剂、增韧剂加入高速混合器中进行混合，期间均匀喷入偶联剂的乙醇稀释物，其中，高速混合机的温度控制在80~100℃、转速控制在1700~1900r/min，混合时间控制在3~5min；
3）加热润滑剂使其达到熔融状态，再倒入阻燃剂，搅拌成糊状，倒出冷却；
4）将上步冷却后得到的物料投入破碎机，使其破碎成粉料；
5）熔融挤出：将上步得到的混合物加入双螺杆挤出机主喂料，步骤4）得到的粉料由第一侧喂料加入，增强剂由第二侧喂料加入，挤出温度控制在180~200℃之间。
第一侧喂料离主喂料相对于第二喂料里主喂料的距离近；螺杆的长径比为44:1。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
（1）先称取均聚聚丙烯50质量份，阻燃剂25质量份（其中三聚氰胺焦磷酸盐占10份，焦磷酸哌嗪占15份），经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石15质量份，均聚聚丙烯为基体的PP-g-MAH 3质量份，丙烯基弹性体2质量份，TAF 5质量份 和其他助剂1质量份（抗氧剂1010、抗氧剂168、UV-P三者质量比为0.5：0.5：1的混合物），0.8份的硅烷偶联剂KH550，并将偶联剂溶解于8倍体积的无水乙醇中制成偶联剂的乙醇稀释物；
（2）将均聚聚丙烯、PP-g-MAH、丙烯基弹性体、其他助剂加入高速混合器中进行混合，期间均匀喷入步骤1）中制备的偶联剂的乙醇稀释物，其中，高速混合机的温度控制在80℃、转速控制在1700r/min及混合时间控制在3min；
（3）将TAF在150℃下恒温加热到熔融状态，倒入阻燃剂，不停搅拌1-3h，停止加热，直至冷却形成不规则块状物。
（4）将上步得到的块状物经破碎机破碎为粉体；
（5）熔融挤出：将步骤2）得到的高混混合物加入双螺杆挤出机主喂料，双螺杆挤出机的长径比为44：1，具有双侧喂料；步骤4）得到的粉体由第一侧喂料加入，经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石由第二侧喂料加入，挤出温度控制在180℃。
实施例2：
一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
（1）先称取均聚聚丙烯40质量份，阻燃剂25质量份（其中三聚氰胺焦磷酸盐占10质量份，焦磷酸哌嗪占15质量份），经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石纤维25质量份，均聚聚丙烯为基体的PP-g-MAH 3质量份，丙烯基弹性体2质量份，TAF 5质量份 和其他助剂1质量份（抗氧剂1010、抗氧剂168、UV-P三者质量比为0.5：0.5：1的混合物），0.5质量份的硅烷偶联剂KH550，并将偶联剂溶解于10倍体积的无水乙醇中制成偶联剂的乙醇稀释物；
（2）将均聚聚丙烯、PP-g-MAH、丙烯基弹性体、其他助剂加入高速混合器中进行混合，期间均匀喷入步骤1）中制备的偶联剂的乙醇稀释物；其中，高速混合机的温度控制在80℃、转速控制在1700r/min及混合时间控制在3min；
（3）将TAF在150℃下恒温加热到熔融状态，倒入阻燃剂，不停搅拌1-3h，停止加热，直至冷却形成不规则块状物。
（4）将上步得到的块状物经破碎机破碎为粉体；
（5）熔融挤出：将步骤2）得到的高混混合物加入双螺杆挤出机主喂料，双螺杆挤出机的长径比为44：1，具有双侧喂料；步骤4）得到的粉体由第一侧喂料加入，经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石由第二侧喂料加入，挤出温度控制在180℃。
实施例3：
一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
（1）先称取均聚聚丙烯35质量份，阻燃剂25质量份（其中三聚氰胺焦磷酸盐占10质量份，焦磷酸哌嗪占15质量份），经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石纤维25质量份，均聚聚丙烯为基体的PP-g-MAH 5质量份，丙烯基弹性体5质量份，TAF 5质量份 和其他助剂1质量份（抗氧剂1010、抗氧剂168、UV-P三者质量比为0.5：0.5：1的混合物），0.5质量份的硅烷偶联剂KH550，并将偶联剂溶解于9倍体积的无水乙醇中制成偶联剂的乙醇稀释物；
（2）将均聚聚丙烯、PP-g-MAH、丙烯基弹性体、其他助剂加入高速混合器中进行混合，期间均匀喷入步骤1）中制备的偶联剂的乙醇稀释物；其中，高速混合机的温度控制在80℃、转速控制在1700r/min及混合时间控制在3min；
（3）将TAF在150℃下恒温加热到熔融状态，倒入阻燃剂，不停搅拌，停止加热，直至冷却形成不规则块状物。
（4）将上步得到的块状物经破碎机破碎为粉体；
（5）熔融挤出：将步骤2）得到的高混混合物加入双螺杆挤出机主喂料，双螺杆挤出机的长径比为44：1，具有双侧喂料；步骤4）得到的粉体由第一侧喂料加入，经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石由第二侧喂料加入，挤出温度控制在180℃。
实施例4：
一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
（1）先称取均聚聚丙烯35质量份，阻燃剂25质量份（其中三聚氰胺焦磷酸盐占12质量份，焦磷酸哌嗪占13质量份），经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石纤维25质量份，均聚聚丙烯为基体的PP-g-MAH 5质量份，丙烯基弹性体5质量份，TAF 5质量份 和其他助剂1质量份（抗氧剂1010、抗氧剂168、UV-234三者质量比为0.2：0.8：1的混合物），0.5质量份的硅烷偶联剂KH550，并将偶联剂溶解于10倍体积的无水乙醇中制成偶联剂的乙醇稀释物；
（2）将均聚聚丙烯、PP-g-MAH、丙烯基弹性体、其他助剂加入高速混合器中进行混合，期间均匀喷入步骤1）中制备的偶联剂的乙醇稀释物；其中，高速混合机的温度控制在80℃、转速控制在1700r/min及混合时间控制在3min；
（3）将TAF在150℃下恒温加热到熔融状态，倒入阻燃剂，不停搅拌1-3h，停止加热，直至冷却形成不规则块状物。
（4）将上步得到的块状物经破碎机破碎为粉体；
（5）熔融挤出：将步骤2）得到的高混混合物加入双螺杆挤出机主喂料，双螺杆挤出机的长径比为44：1，具有双侧喂料；步骤4）得到的粉体由第一侧喂料加入，经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石由第二侧喂料加入，挤出温度控制在180℃。
对比例1：
本对比例与实施例4对比，均聚聚丙烯不经过偶联剂包覆（即配方体系中不引入偶联剂，步骤2）中不喷入偶联剂的乙醇稀释物），阻燃剂不经过润滑剂包覆（即不经过步骤3）的处理），直接双螺杆挤出机挤出造粒，对比整体性能。
对比例2：
本对比例与实施例4对比，将润滑剂包覆的阻燃剂（步骤4）得到的粉体）与增强剂（经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石）的输送侧喂料调转，即阻燃剂由第二侧喂料喂入，增强剂由第一侧喂料喂入，对比整体性能。
对比例3：
本对比例与实施例4对比，双螺杆挤出温度为200℃，对比整体性能。
对实施例1~4和对比例1~3所得的V0级无卤阻燃增强聚烯烃塑料，性能进行测试，采用CG110E卧式注射机注射成型标准试样，成型工艺条件：加料口的注射温度为150/180/185/190℃(喷嘴)，注射压力为50MPa，保压时间为10s，冷却时间为15s，样条的测试方法如下：
（1）熔融指数：按照ASTM D-1238标准进行测试。
（2）热变形温度：按照ASTM D 648标准进行测试。
（3）密度：按照ASTM D-792标准进行测试。
（4）拉伸强度和断裂伸长率：按照ASTM D-638标准进行测试。
（5）弯曲摸量：按照ASTM D-790标准进行测试。
（6）Izod缺口冲击性能：按照ASTM D-256标准进行测试。
（7）成型收缩率：按照GB/T15585-1995标准进行测试。
（8）阻燃性：按UL94标准进行测试
表1：实施例1~4的性能测试结果
由表1所示结果可知，本发明所得的V0级无卤阻燃增强聚烯烃塑料具有较好的刚性、耐热，同时产品成型收缩率低、密度低、机械性能优良，MI高，适合注塑复杂形状的产品。
由表1实施例1和2所示的结果可知，本发明采用约25%的增强剂带来的力学性能的提升，比约15% 的增强剂更强。由表1实施例2和3所示的结果可知，本发明在足够的相容剂及增韧剂下，拉伸强度、弯曲模量和冲击强度都更高。由表1实施例3和实施例4所示的结果可知，阻燃剂中不同成分的比例，对阻燃效果影响有所差异。
表2：实施例4与对比例1~3的性能测试结果
由表2所示对比例1的结果可知，均聚PP和阻燃剂是否经过表面处理或润滑剂包覆，对产品成型收缩率及密度几乎没有影响；但是却对产品的刚性、阻燃效果有影响，经过表面改性处理后所得的产品，其强度和阻燃都有所提高。
由表2所示对比例2的结果可知，对于阻燃剂和增强剂调换侧喂料输入位置，对材料的阻燃性，力学性能有较大的差别，证明了阻燃剂及增强剂都因经过螺杆线距离长，遭受剪切而受损。
由表2所示对比例3的结果可知，升高加工温度，有利于增强剂的分散，力学性能稍有提高，但因温度高而导致阻燃剂分解，材料阻燃性能下降。
Claims (10)
1.一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于：其是由以下质量份的原料组成：40~60份的均聚聚丙烯、15~25份的增强剂、18~25份的阻燃剂、3~5份的相容剂、0~5份的增韧剂、3~5份的润滑剂、0.5~2份的其他助剂、0.4-0.8份的偶联剂。
2.根据权利要求1所述的一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的均聚聚丙烯的熔融指数为25~40g/min。
3.根据权利要求1所述的一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的增强剂为经过表面改性的长径比为25:1的针状硅灰石。
4.根据权利要求1所述的一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的阻燃剂是三聚氰胺焦磷酸盐、焦磷酸哌嗪的混合物，在所述的混合物中，其总氮含量应为22~25%，总磷含量为19~20%。
5.根据权利要求1所述的一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的阻燃剂的粒径D50≤10μm，D90≤20μm。
6.根据权利要求1所述的一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的相容剂为均聚聚丙烯为基材的PP-g-MAH。
7.根据权利要求1所述的一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的增韧剂是丙烯基的弹性体、乙烯和丙烯的半结晶共聚物、EPDM、POE、EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、EVA、EVA-g-MAH、SBS、SBS-g-MAH、SEBS、SEBS-g-MAH中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为光亮剂TAF、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸、硅酮粉、PE蜡、微晶石蜡、EBS中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的其他助剂为抗氧剂、UV吸收剂中的至少一种。
10.权利要求1所述的一种V0级无卤阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1）先按配方量称取均聚聚丙烯、增强剂、阻燃剂、相容剂、增韧剂、润滑剂、其他助剂、偶联剂；将偶联剂溶于8-10倍体积的乙醇中，制成偶联剂的乙醇稀释物；
2）将其他助剂、均聚聚丙烯、相容剂、增韧剂加入高速混合器中进行混合，期间均匀喷入偶联剂的乙醇稀释物，其中，高速混合机的温度控制在80~100℃、转速控制在1700~1900r/min，混合时间控制在3~5min；
3）加热润滑剂使其达到熔融状态，再倒入阻燃剂，搅拌成糊状，倒出冷却；
4）将上步冷却后得到的物料投入破碎机，使其破碎成粉料；
5）熔融挤出：将上步得到的混合物加入双螺杆挤出机主喂料，步骤4）得到的粉料由第一侧喂料加入，增强剂由第二侧喂料加入，挤出温度控制在180~200℃之间。
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