CN108250566A - 一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。这种聚丙烯复合材料是由40％～80％质量百分比的无卤阻燃母粒和余量的长玻纤母粒组成。同时还公开了这种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法。本发明的聚丙烯复合材料通过采用适宜的阻燃剂载体及相对较优的加工工艺，有效避免了阻燃剂本身容易团聚以及其他树脂作为载体时所带来的阻燃性能下降的缺陷；同时通过添加活性纳米氧化锌，使得阻燃效果进一步得到提高，达到了0.8mmV0级别；最后，通过添加具有各向同性收缩特点的α成核剂及长纵比相对玻纤更低的填料，复合材料的翘曲性得到了显著的改善。

Description

一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯作为一种质轻，无毒，耐酸碱，价格相对低廉的塑料品种，广泛应用于建筑，交通，农业以及工业领域。然而聚丙烯的氧指数仅为17.4％，属易燃材料。另外，聚丙烯本身机械性能相对较低，除非采用纤维对其进行补强，否则很难满足一些对机械强度要求较高的场合。因此，通过改性手段来赋予其阻燃特性及提高机械强度十分必要。

以多聚磷酸铵(APP)为主要原料复配的无卤膨胀阻燃剂(N-P体系)，因其添加至聚丙烯中的阻燃成碳效果高，燃烧时少烟，低毒，无有害气体产生及不发生熔滴现象，符合无卤环保发展趋势，因而成为学术界的研究热点及得到工业界的广泛认可。然而目前商品化的APP因自身结构特点，致使其对剪切及加工温度敏感，容易发生降解，特别是当玻纤存在的情况下。为了有效发挥玻纤提高机械性能的优势，同时又避免N-P体系因剪切热而导致的降解，某些技术人员采取将两者分别制备出母粒，然后直接批混进行注塑，获得了较满意的效果。

CN1810862A虽然涉及了N-P无卤膨胀阻燃体系，但其所述非常模糊，且没有给出相关的实施例子。CN101418100A因其阻燃母粒基材为HDPE(PE相对于PP成碳性差，而HDPE为三种PE中成碳最为困难的一种)，导致其阻燃效果相对较差，且其采用密炼+单螺杆的模式，工艺相对复杂。CN102516667A所述的无卤阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料尽管符合D451333标准要求，但很难满足UL 94标准下1.6mm厚达到V0级别，此外由于其选用聚丙烯作为阻燃剂的载体，加工温度相对高，很难避免阻燃剂在加工过程中的分解及阻燃剂的团聚。以上三个公开的文件，都没有针对玻纤母粒与阻燃母粒两者批混直接注塑法所带来的尺寸不稳定性及产品相对更容易翘曲问题作详细管控说明。

发明内容

本发明的目的在于针对N-P母粒在加工过程中容易降解、加工效率低、阻燃剂容易团聚、分散困难的弊病，同时克服母粒批混注塑法所带来的尺寸不稳定性及翘曲的问题，进而提供一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，是由40％～80％质量百分比的无卤阻燃母粒和余量的长玻纤母粒组成；

其中，无卤阻燃母粒由以下质量份的原料组成：

长玻纤母粒由以下质量份的原料组成：

无卤阻燃母粒的长度为10mm～12mm。

长玻纤母粒的长度为10mm～12mm。

丙烯基弹性体为威达美弹性体，其在230℃，2.16kg下的熔融指数≥40g/10min。

PP-g-MAH在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。

PP-g-MAH的接枝率为0.6％～1.2％。

POE-g-MAH在190℃，2.16kg下的熔融指数≥10g/10min。

POE-g-MAH的接枝率为0.6％～1.2％。

N-P复配阻燃剂为经硅烷偶联剂或者三聚氰胺甲醛树脂表面处理的N-P复配阻燃剂。

聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，抗冲型共聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯树脂中的至少一种。

聚丙烯树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。

填料为硅灰石、硅微粉中的至少一种。

填料的目数至少为1250目。

超支化聚合物为多级支化聚酯。

活性纳米氧化锌中ZnO的质量含量≥99.7％。

玻璃纤维为经硅烷偶联剂表面处理的无碱玻璃纤维。

α成核剂为美利肯成核剂。

抗氧剂为抗氧剂1010、168、1098、1075、1076、330、245、626中的至少一种。

润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。

这种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备无卤阻燃母粒：按所述的无卤阻燃母粒组成称取原料，先将丙烯基弹性体、PP-g-MAH、填料、超支化聚合物、活性纳米氧化锌、抗氧剂和润滑剂混合，加入至双螺杆挤出机的主喂料口中，N-P复配阻燃剂从侧喂料口加入，挤出造粒，得到无卤阻燃母粒；

2)制备长玻纤母粒：按所述的长玻纤母粒组成称取原料，先将聚丙烯树脂、POE-g-MAH、α成核剂、超支化聚合物、抗氧剂和润滑剂混合，经双螺杆挤出机塑化后，送至熔体槽与玻璃纤维熔融共混，牵引出料，切粒，得到长玻纤母粒；

3)制备聚丙烯复合材料：将无卤阻燃母粒和长玻纤母粒混合，注塑，得到低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料。

本发明的有益效果是：

本发明的聚丙烯复合材料通过采用适宜的阻燃剂载体及相对较优的加工工艺，有效避免了阻燃剂本身容易团聚以及其他树脂作为载体时所带来的阻燃性能下降的缺陷；同时通过添加活性纳米氧化锌，使得阻燃效果进一步得到提高，达到了0.8mmV0级别；最后，通过添加具有各向同性收缩特点的α成核剂及长纵比相对玻纤更低的填料，复合材料的翘曲性得到了显著的改善。

具体而言，本发明具有以下优点：

1、采用超高流动性、低加工温度、同时其本身对N-P阻燃剂的阻燃效果不产生负面作用的丙烯基弹性体威达美作为阻燃剂的载体，保证阻燃母粒在加工过程中的稳定性；

2、采用双阶侧喂料、超长径比(56:1)的双螺杆挤出机，同时加入超支化聚合物辅助分散，以提高阻燃剂的分散性，同时进一步避免阻燃剂加工过程中的热分解；

3、在超高流动性的聚丙烯中加入高流动性的POE-g-MAH，辅助超支化聚合物，提高玻纤表面的浸润程度及其与聚丙烯基体的相容性；

4、配方中的关键成分玻纤及N-P阻燃剂均采取表面处理，以进一步降低界面张力，提高它们与树脂间的相容性；

5、配方中加入长纵比相对玻纤更低的填料及具有各向同性收缩的α成核剂，以降低注塑过程中的翘曲及尺寸不稳定性。

具体实施方式

一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，是由40％～80％质量百分比的无卤阻燃母粒和余量的长玻纤母粒组成；

其中，无卤阻燃母粒由以下质量份的原料组成：

长玻纤母粒由以下质量份的原料组成：

优选的，无卤阻燃母粒的长度为10mm～12mm。

优选的，长玻纤母粒的长度为10mm～12mm。

优选的，丙烯基弹性体为埃克森美孚生产的威达美弹性体，其在230℃，2.16kg下的熔融指数≥40g/10min。

优选的，PP-g-MAH在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。

优选的，PP-g-MAH的接枝率为0.6％～1.2％。

优选的，POE-g-MAH在190℃，2.16kg下的熔融指数≥10g/10min。

优选的，POE-g-MAH的接枝率为0.6％～1.2％。

优选的，N-P复配阻燃剂为经硅烷偶联剂或者三聚氰胺甲醛树脂表面处理的N-P复配阻燃剂；进一步的，所述的N-P复配阻燃剂为市售商品化产品，主要成分为多聚磷酸铵、季戊四醇或者三嗪类大分子作为成碳剂等组成的混配物；在使用前为提高N-P复配阻燃剂的相容性与分散性，采用硅烷偶联剂或者三聚氰胺甲醛树脂对其表面进行处理。

优选的，聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，抗冲型共聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯树脂中的至少一种。

优选的，聚丙烯树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。

优选的，填料为硅灰石、硅微粉中的至少一种。

优选的，填料的目数至少为1250目。

优选的，超支化聚合物为多级支化聚酯。

优选的，活性纳米氧化锌中ZnO的质量含量≥99.7％；加入活性纳米氧化锌的主要作用为提高阻燃剂的作用效果。

优选的，玻璃纤维为经硅烷偶联剂表面处理的无碱玻璃纤维，其直径为5μm～20μm。

优选的，α成核剂为美利肯成核剂；所用的美利肯成核剂相对于普通成核剂，具有各向同性收缩的特点，其添加的目的在于进一步降低玻纤所带来的尺寸变形。

优选的，抗氧剂为抗氧剂1010、168、1098、1075、1076、330、245、626中的至少一种。

优选的，润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。

这种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备无卤阻燃母粒：按所述的无卤阻燃母粒组成称取原料，先将丙烯基弹性体、PP-g-MAH、填料、超支化聚合物、活性纳米氧化锌、抗氧剂和润滑剂混合，加入至双螺杆挤出机的主喂料口中，N-P复配阻燃剂从侧喂料口加入，挤出造粒，得到无卤阻燃母粒；

2)制备长玻纤母粒：按所述的长玻纤母粒组成称取原料，先将聚丙烯树脂、POE-g-MAH、α成核剂、超支化聚合物、抗氧剂和润滑剂混合，经双螺杆挤出机塑化后，送至熔体槽与玻璃纤维熔融共混，牵引出料，切粒，得到长玻纤母粒；

3)制备聚丙烯复合材料：将无卤阻燃母粒和长玻纤母粒混合，注塑，得到低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料。

优选的，步骤1)中，双螺杆挤出机的加工温度为130℃～160℃，主机转速为200rpm～400rpm，真空度≥0.08MPa。

进一步的，步骤1)中，双螺杆挤出机的长径比为56:1，具有14段，自然排气口位于第6段，真空排气口位于第13段；双螺杆挤出机含有双阶侧喂料口，其中第一阶喂料口位于第7段，第二阶喂料口位于第10段。

优选的，步骤1)中，N-P复配阻燃剂在含有双阶侧喂料口的双螺杆挤出机中加料时，先将占比55wt％～65wt％的N-P复配阻燃剂从第一阶喂料口加入，再将余下的N-P复配阻燃剂从第二阶喂料口加入；进一步优选的，步骤1)中，先将占比60wt％的N-P复配阻燃剂从第一阶喂料口加入，再将40wt％的N-P复配阻燃剂从第二阶喂料口加入。

优选的，步骤2)中，先将聚丙烯树脂、POE-g-MAH以及占聚丙烯树脂质量1‰的白油混合均匀，再与α成核剂、超支化聚合物、抗氧剂和润滑剂混合；白油加入的目的是吸附成核剂及超支化聚合物。

优选的，步骤2)中，双螺杆挤出机的长径比为(36～44):1；进一步优选的，步骤2)中，双螺杆挤出机的长径比为40:1。

优选的，步骤2)中，熔体槽加热温度为250℃～300℃。

优选的，步骤3)中，注塑的温度为190℃～205℃；注塑的压力为30MPa～50MPa。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。

所用丙烯基弹性体的牌号为Vistamaxx^TM6502，其MI为45g/10min(230℃2.16kg)。所用聚丙烯为LG生产的高流动性均聚聚丙烯H7900，其MI为200g/10min(230℃2.16kg)。所用抗氧剂为1010与168按照1:2比例进行复配。下述实施例中所用的其他原料，如无特殊说明，均为可从常规商业途径得到的原料。所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法或者依照相关标准要求所进行。

实施例1：

(1)阻燃母粒的制备：将35份Vistamaxx^TM6502，5份PP-g-MAH，8份填料，0.5份超支化聚合物，0.5份活性纳米氧化锌，0.4份抗氧剂及0.6份润滑剂，经过高速搅拌混合均匀后，从主喂料口加入，然后将50份阻燃剂从侧喂料分两次加入到挤出机中，最终得到的长度为10-12mm粒子即为阻燃剂含量为50％阻燃母粒。

(2)长玻纤母粒的制备：先将44份聚丙烯树脂，5份P0E-g-MAH及1‰白油(加入的目的是吸附成核剂及超支化聚合物)搅拌均匀后，再加入0.1份α成核剂，0.3份超支化聚合物，0.3份抗氧剂，0.3份润滑剂，搅拌均匀后，经长径比为40的双螺杆挤出机塑化后，进入熔体槽，然后将50份的玻纤从中浸润牵引而出，在经过切粒，获得长度为10-12mm，玻纤含量为50％的长玻纤母粒。

(3)复合材料的制备：将前两个步骤所得到的母粒按照1:1混合均匀，进行注塑即得到实施例1的低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料。

实施例2：

(1)阻燃母粒的制备：将28份Vistamaxx^TM6502，5份PP-g-MAH，5份填料，0.5份超支化聚合物，0.5份活性纳米氧化锌，0.4份抗氧剂及0.6份润滑剂，经过高速搅拌混合均匀后，从主喂料口加入，然后将60份阻燃剂从侧喂料分两次加入到挤出机中，最终得到的长度为10-12mm粒子即为阻燃剂含量为60％阻燃母粒。

(2)长玻纤母粒的制备：先将34份聚丙烯树脂，5份P0E-g-MAH及1‰白油(加入的目的是吸附成核剂及超支化聚合物)搅拌均匀后，再加入0.1份α成核剂，0.3份超支化聚合物，0.3份抗氧剂，0.3份润滑剂，搅拌均匀后，经长径比为40的双螺杆挤出机塑化后，进入熔体槽，然后将60份的玻纤从中浸润牵引而出，在经过切粒，获得长度为10-12mm，玻纤含量为60％的长玻纤母粒。

(3)复合材料的制备：将前两个步骤所得到的母粒按照1:1混合均匀，进行注塑即得到实施例2的低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料。

实施例3：

(1)阻燃母粒的制备：将28份Vistamaxx^TM6502，5份PP-g-MAH，5份填料，0.5份超支化聚合物，0.5份活性纳米氧化锌，0.4份抗氧剂及0.6份润滑剂，经过高速搅拌混合均匀后，从主喂料口加入，然后将60份阻燃剂从侧喂料分两次加入到挤出机中，最终得到的长度为10-12mm粒子即为阻燃剂含量为60％阻燃母粒。

(2)长玻纤母粒的制备：先将44份聚丙烯树脂，5份P0E-g-MAH及1‰白油(加入的目的是吸附成核剂及超支化聚合物)搅拌均匀后，再加入0.1份α成核剂，0.3份超支化聚合物，0.3份抗氧剂，0.3份润滑剂，搅拌均匀后，经长径比为40的双螺杆挤出机塑化后，进入熔体槽，然后将50份的玻纤从中浸润牵引而出，在经过切粒，获得长度为10-12mm，玻纤含量为50％的长玻纤母粒。

(3)复合材料的制备：将前两个步骤所得到的母粒按照1:1混合均匀，进行注塑即得到实施例3的低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料。

对比例1：

其方法与实施例1的唯一区别在于阻燃母粒的载体树脂替换为HDPE SH4502(MI为45g/10min，190℃2.16kg)。

对比例2：

其方法与实施例1的唯一区别在于阻燃母粒的载体树脂替换为LDPE MG70(MI为70g/10min，190℃2.16kg)。

对比例3：

其方法与实施例1的区别在于阻燃母粒的载体树脂替换为与长玻纤母粒相同的高流动性聚丙烯H7900，阻燃母粒的加工温度为165-180℃，其他工艺均一致。

对比例4：

其方法与实施例1的唯一区别在于两种母粒中均未添加超支化聚合物。

对比例5：

其方法与实施例3的唯一区别在于阻燃母粒中未添加活性纳米氧化锌。

对比例6：

其方法与实施例1的唯一区别在于长玻纤母粒中添加一般α成核剂(不具备各向同性收缩的特点)。

对比例7：

其方法与实施例1的主要区别在于阻燃母粒(阻燃剂的含量为50％)中未添加填料，长玻纤母粒中未添加α成核剂(长玻纤含量为50％)。

对比例8：

其方法与实施例1的主要区别在于阻燃母粒(阻燃剂的含量为50％)仅采取一阶侧喂料，其余工艺参数均与实施例1保持一致。

实施例1～3和对比例1～8的聚丙烯材料其主要性能和翘曲性对比结果如表1所示。

表1实施例与对比例的聚丙烯材料性能对比结果

从表1的试验数据综合可看出：采用适宜的阻燃剂载体威达美，相对于PP及PE具有非常明显的优势(实施例1、对比例1-3)，其克服了PE对阻燃时成碳效果低以及PP加工温度偏高而导致的阻燃剂分解的弊端。此外，添加超支化聚合物及采取双阶侧喂料，相对于传统喂料或者一阶侧喂料，阻燃剂的分散效果更好(实施例1与对比例4及对比例8)。通过引入活性纳米氧化锌，明显起到了阻燃协同效果(实施例3与对比例5)。最后，通过添加具有各向同性收缩特点的α成核剂及长纵比相对玻纤更低的填料，复合材料的翘曲性得到了显著的改善(实施例1与对比例6及对比例7)。

因此，本发明所得到的低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，不仅有效解决了传统母粒批混注塑时所导致的翘曲，同时很好解决了阻燃剂因载体或加工工艺的不当而导致阻燃剂阻燃效率的下降及阻燃剂本身较容易团聚的问题。

以上对本发明的详细说明仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：由40％～80％质量百分比的无卤阻燃母粒和余量的长玻纤母粒组成；

其中，无卤阻燃母粒由以下质量份的原料组成：

长玻纤母粒由以下质量份的原料组成：

2.根据权利要求1所述的一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：无卤阻燃母粒的长度为10mm～12mm；长玻纤母粒的长度为10mm～12mm。

3.根据权利要求1所述的一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：丙烯基弹性体为威达美弹性体，其在230℃，2.16kg下的熔融指数≥40g/10min。

4.根据权利要求1所述的一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：PP-g-MAH在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min；PP-g-MAH的接枝率为0.6％～1.2％；POE-g-MAH在190℃，2.16kg下的熔融指数≥10g/10min；POE-g-MAH的接枝率为0.6％～1.2％。

5.根据权利要求1所述的一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：N-P复配阻燃剂为经硅烷偶联剂或者三聚氰胺甲醛树脂表面处理的N-P复配阻燃剂。

6.根据权利要求1所述的一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，抗冲型共聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯树脂中的至少一种；聚丙烯树脂在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。

7.根据权利要求1所述的一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：填料为硅灰石、硅微粉中的至少一种；填料的目数至少为1250目。

8.根据权利要求1所述的一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：超支化聚合物为多级支化聚酯；活性纳米氧化锌中ZnO的质量含量≥99.7％；玻璃纤维为经硅烷偶联剂表面处理的无碱玻璃纤维；α成核剂为美利肯成核剂。

9.根据权利要求1所述的一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：抗氧剂为抗氧剂1010、168、1098、1075、1076、330、245、626中的至少一种；润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。

10.一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备无卤阻燃母粒：按权利要求1所述的无卤阻燃母粒组成称取原料，先将丙烯基弹性体、PP-g-MAH、填料、超支化聚合物、活性纳米氧化锌、抗氧剂和润滑剂混合，加入至双螺杆挤出机的主喂料口中，N-P复配阻燃剂从侧喂料口加入，挤出造粒，得到无卤阻燃母粒；

2)制备长玻纤母粒：按权利要求1所述的长玻纤母粒组成称取原料，先将聚丙烯树脂、POE-g-MAH、α成核剂、超支化聚合物、抗氧剂和润滑剂混合，经双螺杆挤出机塑化后，送至熔体槽与玻璃纤维熔融共混，牵引出料，切粒，得到长玻纤母粒；

3)制备聚丙烯复合材料：将无卤阻燃母粒和长玻纤母粒混合，注塑，得到低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料。