CN104119491A - 大豆蛋白质改性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大豆蛋白质改性聚氨酯、及其制备方法和应用，其中，pH值为8-13的大豆蛋白质溶液，加入亚砜、以及二胺的酸盐进行反应，分离产物得到大豆蛋白质改性衍生物PDSP；聚氨酯预聚物与所得PDSP溶解混合，加入扩链剂反应，得到大豆蛋白改性聚氨酯。本发明利用天然高分子材料，得到的产品为生物可降解材料，对环境友好；通过对大豆蛋白膜材料进行改性提高了力学性能和耐水性能，有较好的拉伸强度和断裂伸长率；通过聚氨酯增韧大豆蛋白质塑料和刚性PDSP塑料增强聚氨酯，还可以得到从塑料到弹性体的各种力学性能的材料。本发明得到的大豆蛋白改性聚氨酯，合成工艺简单、成本低廉，适合应用和推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物材料及其改性方法，尤其涉及一种大豆蛋白质改性聚氨酯及其改性方法。
背景技术
为了人类社会的可持续发展，基于可再生资源的生物可降解聚合物的研究日益引人注目。美国能源部计划到2020年来自动、植物可再生资源的基本化学结构材料要占10%，而到2050年要达到20%。天然可再生资源中，蛋白质、淀粉、木质素等材料的应用引起了研究者的广泛兴趣，如Zhenhua Gao等人公开的乳清蛋白基水性高分子胶黏剂（J.Appl.Polym.Sci.,2011,120∶220-225），专利WO2007/120653A公开的粘合剂，包括淀粉和蛋白质，并且不含有人工合成聚合物。
大豆蛋白具有来源丰富、可再生以及可完全生物降解等特性，因此是一种非常有应用前景的原料，通过传统的塑料成型方法如热压成型、挤出成型或注射成型等方法，可以制备出大豆蛋白塑料。但大豆蛋白塑料存在水敏感性（耐水性差）、脆性、以及不易加工等缺点，大大限制它的开发和利用。为了克服这些问题，经常用共混、衍生化以及接枝共聚等方法来改善其性能。
专利CN100494299C公开了大豆蛋白等天然高分子与聚氨酯共混粘合剂、专利JP2010-65214A公开了一种天然蛋白质（如大豆蛋白）与噁唑啉聚合物的混合物，但是大豆蛋白与一般合成聚合物之间由于极性相差很大，导致相容性很差，以至于采用物理共混的方法很难得到理想的复合材料。用来制备大豆蛋白塑料的常用的其它改性方法包括增塑改性、交联改性、增加大豆蛋白分子量等方法。其中增塑改性方法常用的增塑剂为甘油或其他多元醇类，且多为单一增塑剂改性方式，如专利CN102453328A、CN102002243A公开的增塑大豆蛋白薄膜或塑料，不能充分地改善塑料的柔韧性和加工性能；交联改性方法如：Liu等人利用马来酸酐与聚乙烯亚胺（PEI）作为大豆蛋白基胶黏剂的交联剂（InternationalJournal of Adhesion & Adhensive,2007,27∶487）、Li等人利用聚酰胺聚胺与环氧氯丙烷的反应产物，与大豆蛋白作用，形成交联网络结构，以改善耐水性（J.Am.Oil.Chem.Soc.,2004,8∶487），但是交联改性方法会使塑料的加工性能下降。
目前大豆蛋白已应用于塑料、胶粘剂、涂料等领域，其中，大豆蛋白基胶粘剂广泛应用于木材行业，如Sun S.X.等人公开的尿素改性大豆蛋白（J.Am.Oil.Chem.Soc.,1999,76∶977）。随着市场对胶粘剂用量需求的增加、石化产品资源的限制、以及对环境问题日益关注，使得可再生、成本低廉的环境友好型胶粘剂越来越受到人们的重视，现今研究工作的重点在于如何提高胶粘剂的胶粘强度和耐水性能。
发明内容
针对目前大豆蛋白基材料耐水性差、胶黏强度低等问题，本发明提供了一种大豆蛋白质改性蓖麻油基聚氨酯、改性方法及其应用。
本发明的第一个方面是提供一种大豆蛋白质改性聚氨酯的制备方法，所述方法的步骤包括：
步骤1，提供pH值为8-13的大豆蛋白质溶液，加入亚砜、以及二胺的酸盐进行反应，分离产物得到大豆蛋白质改性衍生物；
步骤2，聚氨酯预聚物与步骤1中所得大豆蛋白质改性衍生物溶解混合，加入扩链剂反应，得到大豆蛋白改性聚氨酯。
其中，所述大豆蛋白可以是大豆分离蛋白和/或大豆浓缩蛋白。
其中，所述亚砜优选为二烃基亚砜，所述烃基优选为C1-6的烷基、C6-12的芳香基、或者C6-12的芳基烷基或烷基芳基（芳基烷基或烷基芳基的总碳数为6-12个），所述芳基最优选为苯基。
所述烃基的举例如甲基、乙基、苯基、苄基、甲基苯基中的任意一种或两种，并最优选为甲基（即亚砜最优选为二甲基亚砜）。
其中，所述二胺的酸盐可以是二胺的无机酸盐和/或有机酸盐。
所述无机酸盐优选为选自：盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐等。
所述有机盐优选为选自：乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、磺酸盐等。
所述二胺的酸盐优选为无机盐，并更优选为盐酸盐。
其中，所述二胺优选为选自H2N-R-NH2，其中，R为C1-10（更优选为C4-10，如C5、C6、C8）的饱和烃基，或者C6-12亚芳香基，或者C6-12饱和烃基芳香基或芳香基饱和烃基。
所述芳香基最优选为苯基。当R为苯基的情况下，氨基可以是邻位取代、间位取代或对位取代，并最优选为对位取代（即二胺最优选为对苯二胺）。
其中，所述二胺中两个氨基均可以成盐，或者只有一个氨基成盐，并优选为两个氨基均成盐。
所述二胺的酸盐最优选为对苯二胺盐酸盐。
其中，步骤1中，每0.01-.0.5g大豆蛋白优选为用二胺的酸盐1-20mmol；或者，所得大豆蛋白质改性衍生物中，二胺所占重量比优选为1-8wt%。
其中，大豆蛋白质溶液的pH值优选为使用0.001-2.0M浓度的碱液调节，所述盐优选为金属氢氧化物或氨水，并优选为金属氢氧化物，优选为选自：NaOH、KOH、LiOH、Zn(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2中的至少一种或任意几种的混合物。
步骤1最优选的操作方法为：1-50%质量浓度的大豆蛋白溶液，用0.01-2.0M碱溶液调节pH值至8-13，30-90°C下搅拌混合0.5-4小时后，过滤后，将大豆蛋白水溶液冷却至室温，得到碱性大豆蛋白溶液；将100-400ml的二甲亚砜加入到1.0g的碱性大豆蛋白溶液中，搅拌，1-20mmol的二胺的酸盐溶液缓慢滴加至混合溶液中反应；反应结束后分离产物。
其中，所述反应的时间优选为12-48h。
其中，所述分离产物优选为：反应体系中加入酮或醇进行沉淀，分离出沉淀得到大豆蛋白质改性的衍生物。所述分离可以通过过滤、减压过滤或离心分离进行实施。
本领域技术人员能够理解的是，在分离之后，还可以包括洗涤的步骤，所述洗涤可以是用酮或醇进行洗涤。优选为洗涤后的产物pH值控制在6-8范围内。
上述内容中，所述酮优选为选自：丙酮、丁酮、戊酮，最优选为丙酮。
上述内容中，所述醇优选为选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，最优选为甲醇和/或乙醇。
本领域技术人员能够理解的是，在所述分离和/或洗涤之后，还可以包括干燥步骤。
所述干燥可以是烘干、风干、真空干燥，本发明优选为喷雾干燥和/或冷冻干燥。
步骤2中，所述聚氨酯预聚物可以是商业化产品，本发明优选为由异氰酸酯与含羟基的羧酸制备。
所述聚氨酯预聚物中，[NCO]/[OH]优选为1/(2-3)。
其中，所述异氰酸酯可以是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，并优选为二异氰酸酯。所述二异氰酸酯优选为选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等，最优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述含羟基的羧酸可以是含羟基羧酸化合物、二羟基羧酸化合物、三羟基羧酸化合物或更多元羟基羧酸化合物，并优选为单羟基羧酸化合物，最优选为植物油，优选为选自：大豆油、蓖麻油、棉籽油、花生油、菜籽油、玉米油、棕榈油、亚麻油、米糠油、椰子油，本发明中最优选为蓖麻油。
在本发明最优选实施例中，聚氨酯预聚物制备方法为：异氰酸酯与蓖麻油在无水无氧条件下反应。其中，反应温度优选为30-70°C、反应时间优选为1-8小时。
其中，最优选的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，与蓖麻油的重量比例优选为(10-70)∶(20-90)。或者，所得聚氨酯预聚物中，[NCO]/[OH]优选为1/(2-3)。
步骤2中，聚氨酯预聚物与大豆蛋白质改性衍生物的重量比例优选为：聚氨酯预聚物占大豆蛋白质改性衍生物重量的5-80wt%。
步骤2中，聚氨酯预聚物与大豆蛋白质改性衍生物反应的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯基亚砜中的至少一种。
所述扩链剂优选为二元或多元醇、含氨基或亚氨基化合物、醚类醇中的任意一种或几种的混合物，优选为选自：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、氢醌-二(β一羟乙基)醚、乙二胺、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺、2-咪唑烷酮中的至少一种。
所述扩链剂的摩尔量与反应体系中-NCO基团摩尔量比例优选为1∶(0.5-2)，更优选为1∶(0.5-1.5)，最优选为1∶1.
本发明最优选实施例中，聚氨酯预聚物与大豆蛋白质改性衍生物反应过程中：反应体系固含量优选为5-30wt%，加入扩链剂后，反应0.5-4小时。
本发明第二个方面是提供上述任意方法获得的大豆蛋白质改性聚氨酯。
本发明第三个方面是提供上述大豆蛋白质改性聚氨酯的应用，其中，所述大豆蛋白质改性聚氨酯用于制备涂料、粘合剂、薄膜、硬塑料、弹性体等。
在本发明第三个方面的第一个优选实施例中，将所述大豆蛋白质改性聚氨酯在30-90°C条件下加热流延成型得到膜材料。
在本发明第三个方面的第二个优选实施例中，将所述大豆蛋白质改性聚氨酯的溶液涂覆于所要粘合的物体表面，然后热压粘合，冷却。
其中，在本发明第三个方面的第二个优选实施例中，热压温度优选为80-200°C，热压时间优选为0-30min，热压压力优选为0-40MPa。
本发明的优点包括：
1）本发明得到的大豆蛋白改性聚氨酯材料，成本低廉，合成工艺简单，适合实际的应用和推广。
2）本方法利用可再生资源的天然高分子材料，得到的产品为生物可降解材料，对环境友好，合成过程绿色无污染，所得的胶粘剂绿色环保，可应用于木板胶粘、刨花板、纤维板等领域。
3）本发明提供的改性大豆蛋白膜材料通过选择合适的交联物对大豆蛋白膜材料进行改性提高了力学性能和耐水性能，且易于加工，有较好的拉伸强度和断裂伸长率。
4）并且，通过调节大豆蛋白质的含量，可以得到从硬性塑料至弹性体的不同力学和机械性能的产品。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
大豆蛋白质改性衍生物的制备：
配置质量浓度为20%的大豆蛋白溶液，然后用0.5M的碱溶液调节大豆溶液的pH值为8。30°C下搅拌混合1h小时后，过滤后，将大豆蛋白水溶液冷却至室温，得到碱性大豆蛋白溶液。将200ml的二甲亚砜加入到1.0g的碱性大豆蛋白溶液中，所得溶液搅拌20min，搅拌的速度为200r/min，继而用5mmol的对苯二胺盐酸盐溶液缓慢滴加至混合溶液中。反应12h后，用丙酮沉淀，继而离心，离心分离的速度为1000rpm，每次8分钟，反复洗涤沉淀至体系的pH值至6，冷冻干燥得到纯产物大豆蛋白质对苯二胺衍生物，标记为PDSP。
实施例2
大豆蛋白质改性衍生物的制备：
配置质量浓度为30%的大豆蛋白溶液，然后用1.0M的碱溶液调节大豆溶液的pH值为9。50°C下搅拌混合2h小时后，过滤后，将大豆蛋白水溶液冷却至室温，得到碱性大豆蛋白溶液。将250ml的二甲亚砜加入到1.0g的碱性大豆蛋白溶液中，所得溶液搅拌40min，搅拌的速度为300r/min，继而用10mmol的对苯二胺盐酸盐溶液缓慢滴加至混合溶液中。反应24h后，用丙酮沉淀，继而离心，离心分离的速度为1500rpm，每次8分钟，反复洗涤沉淀至体系的pH值至7，冷冻干燥得到纯产物大豆蛋白质对苯二胺衍生物，标记为PDSP。
实施例3
大豆蛋白质改性衍生物的制备：
配置质量浓度为40%的大豆蛋白溶液，然后用1.5M的碱溶液调节大豆溶液的pH值为10。60°C下搅拌混合3h小时后，过滤后，将大豆蛋白水溶液冷却至室温，得到碱性大豆蛋白溶液。将300ml的二甲亚砜加入到1.0g的碱性大豆蛋白溶液中，所得溶液搅拌60min，搅拌的速度为300r/min，继而用15mmol的对苯二胺盐酸盐溶液缓慢滴加至混合溶液中。反应48h后，用丙酮沉淀，继而离心，离心分离的速度为3000rpm，每次8分钟，反复洗涤沉淀至体系的pH值至7，冷冻干燥得到纯产物大豆蛋白质对苯二胺衍生物，标记为PDSP。
实施例4
膜材料的制备：
将30g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加热到30°C下搅拌，待MDI熔融后逐滴加入50g蓖麻油，在氮气保护下反应1h得到聚氨酯（PU）预聚物。将PU预聚物和计算量的实施例1的PDSP分别溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，其中PU预聚物的含量占PDSP质量的20wt%，混合后加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）调节该溶液的固含量为5wt%，经充分搅拌后加入1,4-丁二醇，混合均匀后，即得大豆蛋白质改性蓖麻油基聚氨酯，将溶液流延成型在烘箱30°C加热12h得到透明膜材料，厚度约为100±20μm；
实施例5
膜材料的制备：
将40g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加热到50°C下搅拌，待MDI熔融后逐滴加入60g蓖麻油，在氮气保护下反应2h得到聚氨酯（PU）预聚物。将PU预聚物和计算量的PDSP分别溶于二甲基亚砜（DMSO）中，其中PU预聚物的含量占PDSP质量的40wt%，混合后加入二甲基甲酰胺（DMF）调节该溶液的固含量为10wt%，经充分搅拌后加入氢醌一二(β一羟乙基)醚（HQEE），混合均匀后，即得大豆蛋白质改性蓖麻油基聚氨酯，将溶液流延成型在烘箱50°C加热24h得到透明的膜材料，厚度约为100±20μm；
实施例6
膜材料的制备：
将50g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加热到60°C下搅拌，待MDI熔融后逐滴加入70g蓖麻油，在氮气保护下反应4h得到聚氨酯（PU）预聚物。将PU预聚物和计算量的PDSP分别溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，其中PU预聚物的含量占PDSP质量的60wt%，混合后加入二甲基亚砜（DMSO）调节该溶液的固含量为15wt%，经充分搅拌后加入二乙氨基乙醇(DEAE)，混合均匀后，即得大豆蛋白质改性蓖麻油基聚氨酯，将溶液流延成型在烘箱60°C加热48h得到透明的膜材料，厚度约为100±20μm；
实施例7
胶合板的制备：
将实施例4制备得到的大豆蛋白质改性蓖麻油基聚氨酯溶液，用实验室涂胶机涂覆在两块单板表面上，木板的厚度为6mm，粘合的面积为12mm×25mm的测试板上，在热压机下热压的时间为10min，热压的温度为120°C，热压的压力为20MPa，冷却后取出即得胶合板。
实施例8
胶合板的制备：
将实施例5制备得到的大豆蛋白质改性蓖麻油基聚氨酯溶液，用实验室涂胶机涂覆在两块单板表面上，木板的厚度为6mm，粘合的面积为12mm×25mm的测试板上，在热压机下热压的时间为15min，热压的温度为90°C，热压的压力为25MPa，冷却后取出即得胶合板。
实施例9
胶合板的制备：
将实施例6制备得到的大豆蛋白质改性蓖麻油基聚氨酯溶液，用实验室涂胶机涂覆在两块单板表面上，木板的厚度为6mm，粘合的面积为12mm×25mm的测试板上，在热压机下热压的时间为8min，热压的温度为120°C，热压的压力为30MPa，冷却后取出即得胶合板。
性能测试
力学性能采用CMT-6503型万能电子拉力试验机（深圳新三思材料试验机公司，国产）按照国际标准ISO527-3-1995（E）进行测试。拉伸速率为5mm/min，每个试片测5次并取平均值。
表1，实施例4-9样品的力学性质
| 实施例 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 | 杨氏模量 | 胶合强度 |
| 实施例4 | 27MPa | 30% | 870MPa | - |
| 实施例5 | 26MPa | 120% | 260MPa | - |
| 实施例6 | 25MPa | 170% | 70MPa | - |
| 实施例7 | - | - | - | 2.3MPa |
| 实施例8 | - | - | - | 3.1MPa |
| 实施例9 | - | - | - | 3.7MPa |
表1为实施例4-9得到的大豆蛋白质改性蓖麻油基聚氨酯材料的力学性质，其中：
拉伸强度随聚氨酯组分含量的增加而减小；断裂伸长率随PU组分含量的增加而增加；杨氏模量随聚氨酯组分含量的增加而减小。通过聚氨酯增韧大豆蛋白质塑料和刚性PDSP塑料增强聚氨酯，可以得到从塑料到弹性体的各种力学性能的材料。
同时，制得的胶合剂其胶合强度均大于2MPa，可作为性能优异的木材胶黏剂。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种大豆蛋白质改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：步骤1，提供pH值为8-13的大豆蛋白质溶液，加入亚砜、以及二胺的酸盐进行反应，分离产物得到大豆蛋白质改性衍生物；
步骤2，聚氨酯预聚物与步骤1中所得大豆蛋白质改性衍生物溶解混合，加入扩链剂反应，得到大豆蛋白改性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的大豆蛋白质改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二胺为H2N-R-NH2，其中，R为C1-10的饱和烃基，或者C6-12亚芳香基，或者C6-12饱和烃基芳香基或芳香基饱和烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二胺的酸盐为对苯二胺盐酸盐。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1中，每0.01-.0.5g大豆蛋白用二胺的酸盐1-20mmol；或者，所得大豆蛋白质改性衍生物中，二胺所占重量比为1-8wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚物为异氰酸酯与含羟基羧酸制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚物中，[NCO]/[OH]为1/(2-3)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含羟基所述为植物油。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2中，聚氨酯预聚物占大豆蛋白质改性衍生物重量的5-80wt%。
9.一种上述任意一项权利要求所述的大豆蛋白质改性聚氨酯。
10.一种如上述任意一项权利要求所述的大豆蛋白质改性聚氨酯的应用，其特征在于，所述大豆蛋白质改性聚氨酯用于制备涂料、粘合剂、薄膜、硬塑料、弹性体中的任意一种或几种。
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