CN104073031A - 一种具备疏水汽功能的超疏水表面及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具备疏水汽功能的超疏水表面及其制备方法。其中，以重量份数计，本发明超疏水表面原料配方包括4～6份硅源、4～5硅胺烷和/或硅氧烷试剂、50～80份有机溶剂、6～10份蒸馏水、5～8份热固性树脂和/或有机硅树脂以及1～4份固化剂；制备时，将硅源加入到有机溶剂中，加入蒸馏水以及硅胺烷和/或硅氧烷试剂，加入热固性树脂和/或有机硅树脂，加入固化剂，覆于处理好的基板表面；本发明原料常用易得，成本低，制备方法工艺简单，过程简单，施工方便，可以应用在各种基材表面。所得到的超疏水表面对水的接触角最大可以达到160°，滚动角最小可达到2°，对微小的水汽保持干燥状态，并具有良好的机械性能和耐久性。

Description

一种具备疏水汽功能的超疏水表面及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水涂层表面，具体涉及一种具备疏水汽功能的超疏水表面及其制备方法。

技术背景

水珠冲击固体表面是自然界中一个常见的现象。不同的水珠冲击动力学包括铺展，破碎，喷射或者在超疏水上表面的反弹等等。在工程领域中，例如喷墨打印，快速冷却，换热器表面延缓结霜，冷却吊顶表面阻止冷凝水凝结长大等等，都涉及到液滴在固体表面的运动行为。通常情况下，利用水滴与固体表面的接触角大小，可以判断表面的亲疏水性。与水的接触角大于150°且滚动角小于5°的固体表面，被称为超疏水表面。这种表面具有疏水，自清洁等优良的特性，即所谓的“荷叶效应”。利用超疏水特性，可以控制液滴在固体表面的行为，进而达到防结露，抗结霜等效果。

近年来，随着对超疏水特性研究的不断深入，各种有关超疏水表面新的特性及其新的应用受到人们广泛的关注。例如中国实用新型专利CN202293476U公开了一种超疏水抗结霜铝箔材料的制备方法，中国发明专利申请CN102321974A公开了一种可以防紫外线的超疏水纺织品的制备技术，中国发明专利申请CN102140251A公开了一种含氢硅油固化物的超疏水透明薄膜的制备方法。但是这些方法制备过程比较繁琐，对基材的使用有较大的局限性，不适合大面积处理和应用。

因此，如何制备具有新颖应用特性，且制备工艺简单，可适用于各种基体表面的超疏水材料成为了亟待解决的问题。

发明内容

为克服现有技术的缺点与不足，本发明的目在于与水的接触角可以达到160°，滚动角小于3°，且超疏水表面可以对水汽的保持干燥的状态；当液体由喷雾瓶雾化后接触基材表面时，液滴会从表面反弹离开，使得基材表面一直保持干燥状态，其疏水性能没有破坏的，具有良好的机械性能和耐久性的具备疏水汽功能的超疏水表面。

本发明的另一目的在于提供上述疏水汽功能的超疏水表面的一步法制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种具备疏水汽功能的超疏水表面，该超疏水表面通过如下方法形成：将硅源加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，加入蒸馏水以及硅胺烷和/或硅氧烷试剂，搅拌均匀得到硅溶胶液；然后将热固性树脂和/或有机硅树脂加入到所述硅溶胶液中，搅拌，加热至温度为40～60℃，完全溶解后，加入固化剂，得到复合的树脂混合溶液；将所述复合树脂混合溶液涂覆于处理好的基板表面，室温下晾干，烘干，得到具有疏水汽功能的超疏水表面；

以质量份数计，所述原料配方组成为：

其中，所述硅源为正硅酸乙酯；

硅胺烷和/或硅氧烷试剂为六甲基二硅胺烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷中的一种或两种；其中硅胺烷六甲基二硅胺烷；

当使用硅氧烷试剂，不含六甲基二硅胺烷时，将硅源加入到有机溶剂中后还包括加入催化剂，所述催化剂为氨水；以质量份数计，催化剂用量为0～2份；

所述固化剂为六亚甲基四胺、顺丁烯二酸酐固化剂、低分子聚酰胺固化剂、乙二胺、己二胺三乙烯四胺、间苯二胺或端氨基树脂。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇、异丁醇、丁醇和丙三醇中的一种或两种。

所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺中的一种或两种。

所述有机硅树脂有醇酸树脂、聚甲基硅树脂、环氧改性有机硅树脂

所述的具备疏水汽功能的超疏水表面的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)将4～6份硅源加入到50～80份有机溶剂中，搅拌30min后，加入蒸馏水6～10份，硅氧烷和/或硅胺烷试剂4～5份，继续搅拌120～140min得到硅溶胶液；当使用硅氧烷试剂，不含六甲基二硅胺烷时，将硅源加入到有机溶剂中后还包括加入催化剂，所述催化剂为氨水；以质量份数计，催化剂用量为0～2份；

(2)将5～8份热固性树脂和/或有机硅树脂加入到上述制备好的硅溶胶液中，搅拌，加热温度为40～60℃，完全溶解后，加入1～4份固化剂，继续搅拌，得到复合的树脂混合溶液；

(3)基板表面预处理后待用；将所述复合树脂混合溶液涂覆于处理好的基板表面，室温下晾干，然后在60～100℃下烘1～2h，得到具有疏水汽功能的超疏水表面。

优选地，步骤(1)中所述的搅拌转速为400r/min，步骤(2)中所述的搅拌转速为200r/min。

步骤(3)中所述的预处理为将基板用丙酮和乙醇分别超声清洗2次，蒸馏水清洗后，烘干；

步骤(3)中所述的基板材料为玻璃、金属或塑料。

步骤(3)中所述的涂覆方式可以用提拉法、刷涂法或喷枪喷涂法。

所述具有疏水汽功能的超疏水表面的涂层厚度为2～8um。

本发明具有疏水汽功能的超疏水表面制备过程简单，施工方便，可以应用在各种基材表面。这种具有疏水汽功能的超疏水表面与普通超疏水表面相比较，它所具备的一个重要特性是可以对微小的水汽保持干燥的状态，这在工业上具有很好的应用前景。例如，通过控制液滴与表面的接触情况，可以提高喷墨打印机打印质量，避免出现墨滴飞溅，打印不清晰等问题。同样，农业上喷洒农药时，根据亲疏特性，使得农药对叶子的亲水性较好，而对果实的疏水性较好，就可以大大提高灭虫效果，同时又可以提高果实食用的安全性。本发明制备的超疏水涂料的另一个有点是具有优良的机械性能和耐久性能，这为实际生产应用提供了可能。

本发明采用小型喷雾器来进行微小液滴与基板的接触实验，通过肉眼观察基板表面的反弹液滴的情况，来判断本发明涂层的疏水汽的性能。

采用上述方法制备的疏水汽的超疏水涂料与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的超疏水表面，与水的接触角可以达到160°，滚动角小于3°，且超疏水表面可以对水汽的保持干燥的状态；当液体由喷雾瓶雾化后接触基材表面时，液滴会从表面反弹离开，使得基材表面一直保持干燥状态，其疏水性能没有破坏。而按照步骤(4)制备的普通超疏水表面与尺寸很小的液滴接触时，液滴容易附着在基板表面，无法自动脱落。当水汽不断覆盖这种涂层表面后，其疏水性能逐渐退化，待烘烤到涂层表面完全干燥后，才能恢复疏水性能。

(2)超疏水涂料的制备方法很多，包括自组装法，化学刻蚀法，模板法，静电纺丝法等，这些方法均可以制备具有良好疏水性的超疏水表面，但是都有其局限性。例如化学刻蚀法对基材的使用有限制，主要针对金属材料，所使用刻蚀液对环境的影响也不容忽视。静电纺丝法需要精密的仪器，复杂的工艺，不利于实际生产应用。本发明所制备的是一种超疏水涂料，这种涂料可以喷涂在各种基材表面，如玻璃、金属、塑料等等。施工方法简单，通过刷涂法、提拉法、喷枪喷涂法即可得到超疏水材料，易于大面积使用，有利于实现工业上的应用。

(3)本发明的超疏水涂料制备方法简单，原料常用易得。相比一般制备技术，先构造粗糙结构，再用低表面能物质修饰，本发明一步法制备具有超疏水特性的涂料，大大简化了制备过程

(4)本发明的超疏水涂料除了具备良好的疏水汽性能外，还具有良好的机械性能和耐久性。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方案不限于此。

实施例1

(1)将5.0g正硅酸乙酯加入到68.0g丙醇中，在400r/min的转速下搅拌30min后，加入蒸馏水6.0g，氨水1.0g，甲基三甲氧基硅烷4.0g，继续在400r/min下搅拌140min得到硅溶胶液；

(2)将8.0酚醛树脂树脂加入到上述制备好的硅溶胶液中，在200r/min的转速下搅拌，加热温度为60℃，完全溶解后，加入1.1g六亚甲基四胺，在200r/min的转速下继续搅拌，得到复合的树脂混合溶液，静置待用；

(3)载玻片表面预处理后烘干的，待用。将(2)中制备的复合树脂混合溶液涂覆于处理好的规格为76mm*26mm的载玻片上，表面，室温下晾干，然后在70℃下烘2h，即可得到具有疏水汽功能的超疏水表面；

(4)步骤(3)得到的超疏水表面进行疏水、疏水汽性能测试，用接触角测试仪(dataphysicsSCA20)对表面进行测定，并与步骤(4)的方法制备的普通超疏水涂料进行性能对比。静态接触角和滚动角测定时所用液滴体积为4ul，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为155.3°，滚动角为6.1°。对于本实施例制备的涂层，其疏水汽性能用小型喷雾器进行测定，结果大部分液滴都可以被反弹，利用铅笔硬度测试仪(QHQ-A)测定本发明涂层的硬度级别为H。该涂层在4个月后仍然具有较好的疏水汽性能，喷雾试验后发现，微小液滴仍然可以被反弹。而普通超疏水涂层在不具备疏水汽性能的情况下，长时间放置后，其疏水性能也有所退化。因此，相比普通超疏水表面，本实施例制备的超疏水表面不仅具有较好的疏水汽的效果，同时也具有较好的机械性能和耐久性。

实施例2

(1)将5.4g正硅酸乙酯加入到75.0乙醇中，在400r/min的转速下搅拌30min后，加入蒸馏水8.2g，六甲基二硅胺烷4.2g，继续在400r/min的转速下搅拌120min得到硅溶胶液；

(2)将6.8g环氧树脂(E44)加入到上述制备好的硅溶胶液中，在200r/min转速下搅拌，加热温度为55℃，完全溶解后，加入1.5g聚酰胺和1.0乙二胺，在200r/min的转速下继续搅拌，得到复合的树脂混合溶液，静置待用；

(3)铜片表面预处理后烘干的，待用。将(2)中制备的复合树脂混合溶液涂覆于处理好的铜片上(5mm*3mm)，表面，室温下晾干，然后在100℃下烘2h,即可得到具有疏水汽功能的超疏水表面；

(4)步骤(3)得到的超疏水表面进行疏水、疏水汽性能测试，用接触角测试仪(dataphysicsSCA20)对表面进行测定。静态接触角和滚动角测定时所用液滴体积为4ul，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为159.8°，滚动角为2°。疏水汽性能用小型喷雾器进行测定，结果液滴几乎全部被反弹，肉眼不能明显观察到有残留的液滴存在固体表面上。利用铅笔硬度测试仪(QHQ-A)测定本发明涂层的硬度级别为2H。该涂层在4个月后仍然具有较好的疏水汽性能，喷雾试验后发现，微小液滴仍然可以被反弹。几轮喷雾试验后发现，铜片表面仍然处于干燥状态，没有小液滴附着。而普通超疏水涂层在不具备疏水汽性能的情况下，长时间放置后，其疏水性能已经有所退化。因此，相比普通超疏水表面，本实施例制备的超疏水表面不仅具有较好的疏水汽的效果，同时也具有较好的机械性能和耐久性。

实施例3

(1)将4.6g正硅酸乙酯加入到60.0g异丙醇中，在400r/min的转速下搅拌30min后，加入蒸馏水7.8g，氨水0.5g，三甲基氯硅烷4.6g，继续在400r/min的转速下搅拌120min得到硅溶胶液；

(2)将5.5g质量比为2:1的环氧树脂(E44)和端氨基聚二甲基硅氧烷加入到上述制备好的硅溶胶液中，在200r/min的转速下搅拌，加热温度为60℃，完全溶解后，加入1.8g己二胺三乙烯四胺，继续搅拌，得到复合的树脂混合溶液，静置待用；

(3)塑料片表面预处理后烘干的，待用。将(2)中制备的复合树脂混合溶液涂覆于处理好的塑料片上(10mm*5mm)表面，室温下晾干，然后在85℃下烘2h,即可得到具有疏水汽功能的超疏水表面；

(4)步骤(3)得到的超疏水表面进行疏水、疏水汽性能测试，用接触角测试仪(dataphysicsSCA20)对表面进行测定。静态接触角和滚动角测定时所用液滴体积为4ul，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为154.2°，滚动角为7.6°。疏水汽性能用小型喷雾器进行测定，结果液滴部分可以反弹，部分汇集成大液滴后滑落带走其他残留液滴，最终保持涂层表面干燥。利用铅笔硬度测试仪(QHQ-A)测定本发明涂层的硬度级别为B。该涂层在4个月后仍然具有较好的疏水汽性能，喷雾试验后发现，微小液滴仍然可以被反弹。而普通超疏水涂层在不具备疏水汽性能的情况下，长时间放置后，其疏水性能已经有所退化。因此，相比普通超疏水表面，本实施例制备的超疏水表面不仅具有较好的疏水汽的效果，同时也具有较好的机械性能和耐久性。

实施例4

(1)将5.4g正硅酸乙酯加入到75.0g乙醇中，在400r/min的转速下搅拌30min后，加入蒸馏水8.2g，六甲基二硅胺烷4.2g，继续在400r/min下搅拌130min得到硅溶胶液；

(2)将7.2g醇酸树脂树脂加入到上述制备好的硅溶胶液中，在200r/min转速搅拌，加热温度为50℃，完全溶解后，加入1.2g氨基树脂，在200r/min的转速下继续搅拌，得到复合的树脂混合溶液，静置待用；

(3)有机玻璃板表面预处理后烘干的，待用。将(2)中制备的复合树脂混合溶液涂覆于处理好的有机玻璃板(10mm*5mm)表面，室温下晾干，然后在70℃下烘2h,即可得到具有疏水汽功能的超疏水表面；

(4)步骤(3)得到的超疏水表面进行疏水、疏水汽性能测试，用接触角测试仪(dataphysicsSCA20)对表面进行测定。静态接触角和滚动角测定时所用液滴体积为4ul，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为155.3°，滚动角为6.1°。疏水汽性能用小型喷雾器进行测定，结果大部分液滴都可以被反弹。利用铅笔硬度测试仪(QHQ-A)测定本发明涂层的硬度级别为HB。该涂层在4个月后仍然具有较好的疏水汽性能，喷雾试验后发现，微小液滴仍然可以被反弹。而普通超疏水涂层在不具备疏水汽性能的情况下，长时间放置后，其疏水性能已经有所退化。因此，相比普通超疏水表面，本实施例制备的超疏水表面不仅具有较好的疏水汽的效果，同时也具有较好的机械性能和耐久性。

制备两种普通超疏水表面与本发明的疏水汽涂料进行性能对比。第一种普通超疏水涂料采用专利CN101205439A的方法制备。第二种普通超疏水涂料的制备方法如下：将聚丙烯粉末加入到本发明(步骤(1))制备的硅溶胶液中，两者质量比为1:4。搅拌30min，混合均匀后即可得到超疏水涂料。这种制备方法的出发点主要考虑得到超疏水涂料所要具备的两个重要条件，即低表面能和粗糙度。本发明步骤(1)制备的硅溶胶液已经初步具有疏水特性，经接触角仪器测试得到的静态接触角为115～20°。将聚丙烯粉末加入后得到的涂层，接触角大小为152.1°。

将步骤(3)得到的疏水汽涂层和和步骤(4)得到的普通疏水涂层进行润湿性能，机械性能和耐久性能的测试。步骤(3)得到的疏水汽涂层接触角为155～160°，滚动角小于8°，经过铅笔划痕测试后，其硬度级别为B～2H。步骤(4)中第一种普通超疏水涂料接触角为154.2°，滚动角为7°，经过铅笔划痕测试后，其硬度级别为2B；第二种超疏水涂料接触角为152.1°，滚动角为10.5°，经过铅笔划痕测试后，其硬度级别为4B。两种普通超疏水涂料放置4个月后，其疏水性能有所降低。特别是第二种涂料，由于涂料对基板的粘附性能不好，长时间放置后，其表面有部分涂层开始脱落，严重影响其疏水性能。

本发明的实施方案并不受上述实施例的限制，其他的任何背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具备疏水汽功能的超疏水表面，其特征在于，该超疏水表面通过如下方法形成：将硅源加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，加入蒸馏水以及硅胺烷和/或硅氧烷试剂，搅拌均匀得到硅溶胶液；然后将热固性树脂和/或有机硅树脂加入到所述硅溶胶液中，搅拌，加热至温度为40～60℃，完全溶解后，加入固化剂，得到复合的树脂混合溶液；将所述复合树脂混合溶液涂覆于处理好的基板表面，室温下晾干，烘干，得到具有疏水汽功能的超疏水表面； 

以质量份数计，所述原料配方组成为： 

其中，所述硅源为正硅酸乙酯； 

硅胺烷和/或硅氧烷试剂为六甲基二硅胺烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷中的一种或两种；其中硅胺烷六甲基二硅胺烷； 

当使用硅氧烷试剂，不含六甲基二硅胺烷时，将硅源加入到有机溶剂中后还包括加入催化剂，所述催化剂为氨水；以质量份数计，催化剂用量为0～2份； 

所述固化剂为六亚甲基四胺、顺丁烯二酸酐固化剂、低分子聚酰胺固化剂、乙二胺、己二胺三乙烯四胺、间苯二胺或端氨基树脂。 

2.根据权利要求1所述的具备疏水汽功能的超疏水表面，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇、异丁醇、丁醇和丙三醇中的一种或两种。 

3.根据权利要求1所述的具备疏水汽功能的超疏水表面，其特征在于，所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺中的一种或两种。 

4.根据权利要求1所述的具备疏水汽功能的超疏水表面，其特征在于，所述有机硅树脂有醇酸树脂、聚甲基硅树脂、环氧改性有机硅树脂。 

5.权利要求1-4任一项所述的具备疏水汽功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤： 

(1)将4～6份硅源加入到50～80份有机溶剂中，搅拌30min后，加入蒸馏水6～10份，硅氧烷和/或硅胺烷试剂4～5份，继续搅拌120～140min得到硅溶胶液；当使用硅氧烷试剂，不含六甲基二硅胺烷时，将硅源加入到有机溶剂中后还包括加入催化剂，所述催化剂为氨水；以质量份数计，催化剂用量为0～2份； 

(2)将5～8份热固性树脂和/或有机硅树脂加入到上述制备好的硅溶胶液中，搅拌，加热温度为40～60℃，完全溶解后，加入1～4份固化剂，继续搅拌，得到复合的树脂混合溶液； 

(3)基板表面预处理后待用；将所述复合树脂混合溶液涂覆于处理好的基板表面，室温下晾干，然后在60～100℃下烘1～2h，得到具有疏水汽功能的超疏水表面。 

6.根据权利要求5所述的具备疏水汽功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌转速为400r/min，步骤(2)中所述的搅拌转速为200r/min。 

7.根据权利要求5所述的具备疏水汽功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的预处理为将基板用丙酮和乙醇分别超声清洗2次，蒸馏水清洗后，烘干。 

8.根据权利要求5或7所述的具备疏水汽功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的基板材料为玻璃、金属或塑料。 

9.根据权利要求5所述的具备疏水汽功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的涂覆方式可以用提拉法、刷涂法或喷枪喷涂法。 

10.根据权利要求5所述的具备疏水汽功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于：具有疏水汽功能的超疏水表面的涂层厚度为2～8um。