CN102174289A - 用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶及其处理方法 - Google Patents

Abstract

一种铝合金表面处理技术领域的用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶及其处理方法，该溶胶的组分及含量为：1～15wt％有机硅氧烷、45～93wt％有机溶剂、0.1-10％的添加剂、0.5～10wt％稀土盐、5～50wt％去离子水以及0.1～5wt％催化剂。本发明能够在铝合金基材表面形成一层具有致密网状交联结构的涂层，且该涂层具有很好化学稳定性和热稳定性，可抵御外界酸碱环境和温度变化对涂层的影响；有较高的机械强度，耐雨水的冲刷，还具有耐磨擦和耐刮擦性能。该技术方法简单、操作简便，对设备要求不高，而且环境友好、无污染。

Description

用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶及其处理方法

技术领域

本发明涉及的是一种铝合金表面处理技术领域的涂层及其实施方法，具体是一种用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶及其处理方法。

背景技术

传统的铝合金表面处理技术有阳极氧化、化学氧化、电镀和微弧氧化等技术。其中化学氧化法制备的化学氧化膜具有对铝合金材料的疲劳性能影响小、工艺简单、成本低、生成速度快、附着性良好等优点，常常作为铝合金喷涂底漆及涂料的前处理方法。目前化学氧化法具有代表性的处理方法是铬酸盐化学氧化法，铝合金经铬酸盐处理后，在其表面形成一层金属铬酸盐的高黏附性薄层沉积物，使得其耐蚀性得到显著提高，还能够增强底漆与基体表面的结合力。但是，该方法有许多缺点，如其中的六价铬酸盐为高度致癌物质，对环境的污染极其严重；而且这些工艺在浸渍槽中要使用强酸、强碱，这都需要大量的水来清洗残留在物件表面的过量处理溶液，而且还需要对使用过的工艺废液和清洗废水进行再处理，该处理过程环境代价极大、成本极高，这一切都增加了湿法化学工艺的成本。

目前化学氧化法中最常用的铬酸盐化学氧化法，虽然能使铝合金的耐蚀性得到显著提高。但该技术方法的缺点也很显著，如其工艺过程中出现的六价铬酸盐为一种环境极不友好的高度致癌物质；而且这些工艺过程中使用的强酸(包括含氟强酸)、强碱，以及工艺过程中使用的大量的清洗水，都在生产过程中产生出大量的工艺废液和清洗废水，在当前全世界提倡环保低碳的大背景下，这些废液和废水的处理都为这项工艺带来了极大的环境问题和高昂的环境处理成本。这就迫切需要研究一种方法简单，工艺操作简便，对设备要求不高，环境友好、无污染低成本的表面涂层新技术。

经过对现有技术的检索发现，Materials Letters 42(2000)326-330记载了的有机硅氧烷的溶胶可在金属或其合金表面形成一层干膜厚度200到1500nm的薄膜，该涂层可大大增强基体与随后涂覆的底漆和涂料间的附着力，由于涂层本身较薄、且存在微孔等结构缺陷，使其本身的耐腐蚀性不够强。

为了改善溶胶-凝胶涂层的防腐性能，有文献描述采用双硫硅烷并添加纳米氧化铝或纳米二氧化硅颗粒，就可制得具有较好防腐性能的溶胶-凝胶涂层。但与铬酸盐处理层相比，该涂层无自修复功能，当遇到外力撞击、刮擦时，涂层破损处裸露的铝合金表面就开始快速腐蚀。Journal of Rare Earths，Vol 28，No.1，Feb.2010，117-122中记载了，在铝合金表面制备溶胶-凝胶涂层和稀土涂层相结合的双涂层，用以改善防腐涂层的性能。但是该方法需两次涂覆，两次干燥，增加了操作步骤，加大了工艺难度和生产成本。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶及其处理方法，能够在铝合金基材表面形成一层具有致密网状交联结构的涂层，且该涂层具有很好化学稳定性和热稳定性，可抵御外界酸碱环境和温度变化对涂层的影响；有较高的机械强度，耐雨水的冲刷，还具有耐磨擦和耐刮擦性能。该技术方法简单、操作简便，对设备要求不高，而且环境友好、无污染。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶，其组分及含量为：1～15wt％有机硅氧烷、45～93wt％有机溶剂、0.1～10％的添加剂、0.5～10wt％稀土盐、5～50wt％去离子水以及0.1～5wt％催化剂。

所述的有机溶剂为1到10个碳原子的脂肪醇。

所述的有机硅氧烷的结构式为：[Si(R₁)(R₂)₃]_n，其中：n＝1或2，即在一个硅原子上含有一个或两个基团R₁以及2个或3个基团R₂或者是在两个相邻的硅原子上且每个硅原子各含有一个或两个基团R₁以及2个或3个基团R₂，优选为：一个基团R₁且该基团不可分离并不可水解以及含有3个基团R₂且该基团可水解并可去除。

所述的基团R₁为甲基、乙基、丙基、正-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、丙基二硫基团、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基基团、乙炔基、丙炔基基团、苯基、萘基基团、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基氧丙基基团、缩水甘油基、缩水甘油氧基基团、氨芳基或氨烷基基团。

所述的基团R₂为甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异-丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基基团、环丙氧基、环己氧基、苯氧基、酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或乙酰基；

所述的有机硅氧烷选自为乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基硅基)丙基丙烯酸脂、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)四硫化物或双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)乙烷，优选为双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)四硫化物。

所述的催化剂为脂肪族一元羧酸如乙酸、二元羧酸和三元羧酸如柠檬酸、硝酸、盐酸、乙醇胺、三乙胺或其混合。

所述的添加剂为纳米SiO₂颗粒，其粒径为50-100纳米。

所述的稀土盐为硝酸铈的水合物、氧化铈的水合物、醋酸铈的水合物或硬脂酸铈。

本发明涉及上述表面防腐溶胶的表面防腐处理方法，通过将有机硅氧烷、有机溶剂、添加剂、稀土盐、去离子水以及催化剂混合后进行熟化处理，再将熟化后的混合物过滤后喷涂、刷涂或浸渍在基体表面，沉积后在基体表面形成涂层，实现表面防腐处理。

在喷涂、刷涂或浸渍之后的沉积过程中进行加热，加热温度为50到150℃温度下加热1秒钟到2小时。

所述的涂层的厚度为1微米到10微米，优选1微米到5微米。优选采用喷涂或刷涂的方法。

所述的过滤是指：滤去尺寸从几百纳米到20微米的杂质颗粒。

所述的基体选自于铝合金，优选航空铝合金2024和7075。

本发明公开的溶胶-凝胶涂层技术的方法简单、操作简便、快速、可靠，而且所需成本低，这种方法可以简单地以较低的成本，结合进入现有的包括涂层的前处理及之后基体材料的其它后处理工序的常规生产线中，而基本无需进行设备上的其它调整。该方法对溶胶液的利用率高，除缩合所得的小分子产物(例如水和乙醇等)之外几乎无其它损失，是一种高度经济型的生产工艺。

附图说明

图1为实施例效果图；

图中：(a)为未经任何处理的铝合金2024经168小时中性盐雾实验后的结果图；(b)为铝合金2024经实施例1中溶胶-凝胶涂敷后的结果图；(c)为铝合金2024经实施例1中溶胶-凝胶涂敷后，又经过168小时中性盐雾实验后的结果图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

1.溶胶-凝胶溶液的制备

将30毫升有机硅氧烷和750毫升有机溶剂以及1wt％的添加剂、0.5wt％稀土盐、1wt％的催化剂和适量去离子水共1000毫升混合搅拌，搅拌时间为5分钟到1小时；

为加快水解速度，也可加热到40至60℃；

如在常温下制备(18℃到25℃)，搅拌均匀后，还需要静置48小时到60小时进行熟化；在实验室以慢速定量滤纸过滤溶胶液，移入一干净容器中密闭保存，待用。

2.溶胶施加到基体材料上(以下描述以在铝合金2024样片上的实施为例)

2.1基体材料的表面清洁和活化：

用自来水、清洁剂洗净样片的表面；用碱性清洁剂在室温下浸渍样片10分钟，去除样片表面的油脂，并以自来水和去离子水清洗样片；以混酸处理液在室温浸渍样片10分钟以脱氧，以自来水和去离子水清洗样片；在50℃温度下，以碱液浸渍样片10到15分钟，以活化样片的表面，以自来水和去离子水清洗样片；以热空气干燥样片，备用(样片需在一小时内涂敷)

2.2溶胶液的涂敷：

将处理好的样片置于喷雾室内支架上，把制备好的溶胶液涂覆到样片的表面，调整喷涂距离和喷枪设置，使溶胶均匀地覆盖在样片的表面，并使溶胶液在样片表面停留时间不少于30秒为宜；把样片置于温度设置在110℃的烘箱中，干燥一小时；取出样片自然冷却。

3.溶胶-凝胶液涂敷后样片的形状及检测

如图1所示，本实施例制备形成溶胶-凝胶涂层的样片表面平整、光滑、均匀、无裂痕、无凹陷，涂层透明完整；对铝合金基体材料的附着性良好，涂层平整无翘起；对施加到溶胶-凝胶涂层上的底漆有很好的结合力，以干法和湿法对其与底漆的结合力进行测试，均达到很好效果(检测均得到最佳测试结果)；耐腐蚀性：该涂层通过168小时中性盐雾实验后，没有观察到腐蚀现象，耐中性盐雾和丝状腐蚀性良好；

实施例2：

1.溶胶-凝胶溶液的制备

将60毫升有机硅氧烷和850毫升有机溶剂以及1wt％的添加剂、1wt％稀土盐、0.5wt％的催化剂和适量去离子水共1000毫升混合搅拌，搅拌时间为5分钟到1小时；

在常温下制备(18℃到25℃)时，搅拌均匀后，还需要静置48小时到60小时进行熟化；在实验室以慢速定量滤纸过滤溶胶液，移入一干净容器中密闭保存，待用。

2.溶胶施加到基体材料上(以下描述以在铝合金2024样片上的实施为例)

2.1基体材料的表面清洁和活化：

用自来水、清洁剂洗净样片的表面；用碱性清洁剂在室温下浸渍样片10分钟，去除样片表面的油脂，并以自来水和去离子水清洗样片；以混酸处理液在室温浸渍样片10分钟以脱氧，以自来水和去离子水清洗样片；在55℃温度下，以碱液浸渍样片10到15分钟，以活化样片的表面，以自来水和去离子水清洗样片；以热空气干燥样片，备用(处理的样片需在一小时内涂敷)

2.2溶胶液的涂敷：

将处理好的样片置于喷雾室内支架上；把制备好的溶胶液涂覆到样片的表面，调整喷涂距离和喷枪设置，使溶胶均匀地覆盖在样片的表面，并使溶胶液在样片表面停留时间不少于30秒钟为宜；把样片置于温度设置在110℃的烘箱中，干燥30分钟；取出样片自然冷却。

3.溶胶-凝胶液涂敷后样片的性状及检测

自然冷却后的样片表面平整、光滑、均匀、无裂痕、无凹陷，涂层透明平整；对铝合金基体材料的附着性良好，涂层平整无翘起；对施加到溶胶-凝胶涂层上的底漆有很好的结合力，以干法和湿法对其与底漆的结合力进行测试，均达到很好效果(检测均得到最佳测试结果)；

耐腐蚀性：该涂层通过168小时中性盐雾实验后，没有观察到腐蚀现象，耐中性盐雾和丝状腐蚀性良好。

Claims (10)

1.一种用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶，其特征在于，其组分及含量为：1～15wt％有机硅氧烷、45～93wt％有机溶剂、0.1-10％的添加剂、0.5～10wt％稀土盐、5～50wt％去离子水以及0.1～5wt％催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶，其特征是，所述的有机溶剂为1到10个碳原子的脂肪醇。

3.根据权利要求1所述的用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶，其特征是，所述的有机硅氧烷的结构式为：[Si(R₁)(R₂)₃]_n，其中：n＝1或2，即在一个硅原子上含有一个或两个基团R₁以及2个或3个基团R₂或者是在两个相邻的硅原子上且每个硅原子各含有一个或两个基团R₁以及2个或3个基团R₂。

4.根据权利要求3所述的用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶，其特征是，所述的有机硅氧烷中含有：一个基团R₁且该基团不可分离并不可水解以及含有3个基团R₂且该基团可水解并可去除；所述的基团R₂为甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异-丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基基团、环丙氧基、环己氧基、苯氧基、酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或乙酰基；所述的基团R₁为甲基、乙基、丙基、正-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、丙基二硫基团、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基基团、乙炔基、丙炔基基团、苯基、萘基基团、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基氧丙基基团、缩水甘油基、缩水甘油氧基基团、氨芳基或氨烷基基团。

5.根据权利要求1或3或4所述的用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶，其特征是，所述的有机硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基硅基)丙基丙烯酸脂、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)四硫化物或双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)乙烷。

6.根据权利要求1所述的用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶，其特征是，所述的催化剂为脂肪族一元羧酸如乙酸、二元羧酸和三元羧酸如柠檬酸、硝酸、盐酸、乙醇胺、三乙胺或其混合。

7.根据权利要求1所述的用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶，其特征是，所述的添加剂为纳米SiO₂颗粒，其粒径为50-100纳米。

8.根据权利要求1所述的用于航空铝合金材料的表面防腐溶胶，其特征是，所述的稀土盐为硝酸铈的水合物、氧化铈的水合物、醋酸铈的水合物或硬脂酸铈。

9.一种根据上述任一权利要求所述表面防腐溶胶的表面防腐处理方法，其特征在于，通过将有机硅氧烷、有机溶剂、添加剂、稀土盐、去离子水以及催化剂混合后进行熟化处理，再将熟化后的混合物过滤后喷涂、刷涂或浸渍在基体表面，沉积后在基体表面形成涂层，实现表面防腐处理。

10.根据权利要求9所述的表面防腐处理方法，其特征是，在喷涂、刷涂或浸渍之后的沉积过程中进行加热，加热温度为50到150℃温度下加热1秒钟到2小时。

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