CN104069875B - 一种脱氢催化剂及其制备方法和一种脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱氢催化剂及其制备方法，其中，该方法包括：将水溶性含镍化合物和酸性溶胶与乙醇混合，并用碱性物质调节得到的混合物的pH值为5‑9，且在该pH值条件下静置老化，然后水洗、干燥得到固体；将所述固体和脱氢助剂组分混合后焙烧。本发明提供了一种脱氢方法，其中，该方法包括：在催化脱氢条件下，将环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物与脱氢催化剂接触，其中，所述脱氢催化剂为按照本发明所述的制备方法制备得到的脱氢催化剂。按照本发明的方法制备得到的脱氢催化剂用于环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物脱氢，脱氢活性高，并且稳定性高即寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂的制备方法以及由该方法制备得到的脱氢催化剂，以及一种脱氢方法。
背景技术
现有的用于环己二醇脱氢的脱氢催化剂种类较多，然而现有的脱氢催化剂活性以及稳定性即寿命仍有待进一步提高。
同时，环己二醇的衍生物众多，其中，很多为重要的化工中间体。通过环己二醇的衍生物作为中间体脱氢合成二酚的衍生物是一类重要的反应，现有方法合成邻苯二酚的衍生物通常是以邻苯二酚为原料进行合成，而该类反应的条件苛刻，并且副反应多，选择性差、收率不高。特别是含有醚键的环己二醇的衍生物的脱氢方法，未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱氢活性较高且稳定性较好的脱氢催化剂的制备方法。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种脱氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将水溶性含镍化合物和酸性溶胶与乙醇混合，并用碱性物质调节得到的混合物的pH值为5-9，且在该pH值条件下静置老化，然后水洗、干燥得到固体；将所述固体和脱氢助剂组分混合后焙烧。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种脱氢方法，其中，该方法包括：在催化脱氢条件下，将环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物与脱氢催化剂接触，其中，所述脱氢催化剂为按照本发明所述的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
按照本发明的方法制备得到的脱氢催化剂用于环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物脱氢，脱氢活性高，并且稳定性高即寿命长。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种脱氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将水溶性含镍化合物和酸性溶胶与乙醇混合，并用碱性物质调节得到的混合物的pH值为5-9，且在该pH值条件下静置老化，然后水洗、干燥得到固体；将所述固体和脱氢助剂组分混合后焙烧。
本发明中，为了使得脱氢助剂组分与所述固体混合的尽可能均匀，从而使得制备得到的脱氢催化剂上的各组分均匀分布，优选将所述固体和脱氢助剂组分的溶液（例如为脱氢助剂组分的水溶液）混合后焙烧。
按照前述方法制备得到的脱氢催化剂用于本发明脱氢，脱氢活性高，并且脱氢催化剂稳定性好。
根据本发明的方法，优选所述水溶性含镍化合物、酸性溶胶与乙醇的用量重量比为0.01-10:0.5-20:1，更优选为0.1-2:1-5:1，进一步优选为0.62:1.3:1；更优选所述酸性溶胶的固含量为10-30重量%，进一步优选为20重量%。按照该用量重量比制备脱氢催化剂，能够使制备得到的催化剂脱氢活性进一步提高。
根据本发明的方法，优选所述静置老化的温度为30-70℃，更优选为50℃。在前述温度下静置老化，制备得到的催化剂脱氢活性进一步提高。
根据本发明的方法，优选所述静置老化的时间为0.1-10h，更优选为1-6h。按照前述静置老化时间制备脱氢催化剂，能够使制备得到的催化剂脱氢活性进一步提高。
根据本发明的方法，优选干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20小时。在前述干燥条件下，能够进一步提高催化剂的脱氢活性和寿命。
根据本发明的方法，优选所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为2-5小时。在前述焙烧条件下，能够进一步提高催化剂的脱氢活性和寿命。
根据本发明的方法，优选所述水溶性含镍化合物、助剂组分的用量可选范围较宽，具体可以依据需要进行调整，本发明对此无特殊要求。
根据本发明的方法，优选所述水溶性含镍化合物为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种，在本发明的实施例中具体使用的为硝酸镍。采用前述优选的水溶性含镍化合物，能够进一步提高脱氢催化剂的活性和寿命。
根据本发明的方法，所述酸性溶胶的种类的可选范围较宽，例如可以为含硅和/或铝的溶胶，优选为酸性硅溶胶、酸性铝溶胶和酸性硅铝溶胶中的一种或多种，更优选为pH值为3-6的酸性硅溶胶、酸性铝溶胶和酸性硅铝溶胶中的一种或多种。采用前述优选的酸性溶胶制备脱氢催化剂，能够进一步提高脱氢催化剂的活性和寿命。
根据本发明的方法，优选所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和碳酸铵中的一种或多种，在本发明的实施例中具体使用的为碳酸钠。
根据本发明的方法，所述脱氢助剂组分的可选范围较宽，本领域常用的用于作为脱氢催化剂的助剂组分均可用于本发明，针对本发明，优选所述脱氢助剂组分为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙和碳酸钠中的一种或多种，更优选为硫酸钠。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种按照本发明的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
本发明的脱氢催化剂脱氢活性高，并且稳定性好。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种脱氢方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物与脱氢催化剂接触，其中，所述脱氢催化剂为按照本发明的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
本发明中，所述催化脱氢条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述催化脱氢条件包括：温度为180-350℃，优选为240-320℃；脱氢催化剂与环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物的质量之比为1:5-50。
本发明中，更优选所述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂的种类的可选范围较宽，例如可以为醇、酯、腈、酮和水中的一种或多种；更优选所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、环己醇、丁二醇、辛醇、乙酸乙酯、乙酸环己酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯、乙腈、己二腈、环己酮、丙酮、异佛尔酮、环己酮和水中的一种或多种。进一步优选所述溶剂为酯，优选为乙酸乙酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯和邻苯二甲酸丁酯中的一种或多种。
本发明中，优选溶剂与环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物的质量比为0.1-100:1，更优选为0.5-10:1。
按照本发明的方法，各种结构式的环己二醇均可采用本发明的方法脱氢，其可以为1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇。
按照本发明的方法，凡是含有醚键的环己二醇衍生物均可采用本发明的方法脱氢，针对本发明，优选所述含有醚键的环己二醇衍生物为环己二醇单烷基醚和/或环己二醇二烷基醚，优选所述烷基为C1-C10的直链或支链烷基，更优选所述烷基为C1-C6的直链或支链烷基，其中，所述环己二醇单烷基醚为如下结构式中的一种：
或其中，R为C1-C10的直链或支链烷基，优选为C1-C6的直链或支链烷基；
其中，所述环己二醇二烷基醚为如下结构式中的一种：
或其中R1和R2各自为C1-C10的直链或支链烷基，优选R1和R2各自为C1-C6的直链或支链烷基。
根据本发明的方法，进一步优选所述含有醚键的环己二醇衍生物为环己二醇单甲醚、环己二醇单乙醚、环己二醇单丙醚、环己二醇单丁醚、环己二醇二甲醚、环己二醇二乙醚和环己二醇二丙醚中的一种或多种；特别优选所述含有醚键的环己二醇衍生物为邻甲氧基环己醇邻乙氧基环己醇邻丙氧基环己醇邻丁氧基环己醇邻戊氧基环己醇邻己氧基环己醇邻环己氧基环己醇邻二甲氧基环己烷邻二乙氧基环己烷和邻二丙氧基环己烷中的一种或多种。前述优选的含有醚键的环己二醇衍生物按照本发明的方法脱氢，其转化率高，并且目标产物芳香族化合物的选择性高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于此。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，停留时间指的是环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物与脱氢催化剂接触接触反应的时间，即脱氢的时间。
本发明中，反应物（环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物）的转化率计算公式如下：
目标产物选择性的计算公式如下：
目标产物收率的计算公式如下：
Y目标产物＝S目标产物×X反应物
其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m0和n0分别表示反应前的质量和摩尔量。
催化剂制备实施例1
将称取的39克Ni(NO3)2·6H2O和390克固含量为30质量%的酸性硅溶胶（pH值为4），混溶于500ml的无水乙醇中，得到混合物，加入碳酸钠水溶液（浓度为1.5mol/L）调节混合物的pH值为7-7.2，在50℃下，继续静置老化1小时，然后过滤得到固体沉淀物，将固体沉淀物经去离子水洗涤至无钠后，再用500ml无水乙醇洗涤一遍，最后在110℃下干燥20小时得到固体；
称取50克经粉碎至300目的上述固体，以及9克的硫酸钠水溶液（浓度20质量%），然后捏合，然后在500℃下焙烧2h得到催化剂C1。
催化剂制备实施例2
将称取的780克Ni(NO3)2·6H2O和1950克固含量为10质量%的酸性硅铝溶胶（pH值为6），混溶于500ml的无水乙醇中，得到混合物，加入碳酸钠水溶液（浓度为1.5mol/L）调节混合物的pH值为8-9，在50℃下，继续静置老化6小时，然后过滤得到固体沉淀物，将固体沉淀物经去离子水洗涤至无钠后，再用500ml无水乙醇洗涤一遍，最后在100℃下干燥15小时得到固体；
称取50克经粉碎至300目的上述固体，加入20克的硫酸钠水溶液（浓度20质量%），然后捏合，然后在300℃下焙烧5h得到催化剂C2。
催化剂制备实施例3
将称取的246.3克Ni(NO3)2·6H2O和510克固含量为20质量%的酸性铝溶胶（pH值为3），混溶于500ml的无水乙醇中，得到混合物，加入碳酸钠水溶液（浓度为1.5mol/L）调节混合物的pH值为8-9，在50℃下，继续静置老化6小时，然后过滤得到固体沉淀物，将固体沉淀物经去离子水洗涤至无钠后，再用500ml无水乙醇洗涤一遍，最后在120℃下干燥10小时得到固体；
称取50克经粉碎至300目的上述固体，加入20克的硫酸钠水溶液（浓度20质量%），然后捏合，然后在400℃下焙烧4h得到催化剂C3。
催化剂制备实施例4
按照催化剂制备实施例3的方法制备催化剂，不同的是，Ni(NO3)2·6H2O、酸性硅溶胶、无水乙醇的用量各自为1560g，2340g，500ml，得到催化剂C4。
催化剂制备实施例5
按照催化剂制备实施例3的方法制备催化剂，不同的是，静置老化的温度为70℃，时间为7h，得到催化剂C5。
催化剂制备实施例6
按照催化剂制备实施例3的方法制备催化剂，不同的是，干燥的温度为130℃，时间为9h；焙烧的温度为600℃，时间为6h，得到催化剂C6。
催化剂制备实施例7
按照催化剂制备实施例3的方法制备催化剂，不同的是，使用pH值为2的酸性铝溶胶（固含量为20质量%）代替固含量为20质量%的酸性铝溶胶（pH值为3），得到催化剂C7。
实施例1-7
将制备得到的催化剂C1-C7按照本发明的方法进行脱氢，具体条件及结果见表1。
表1
由表1的数据可以看出，按照本发明的方法制备得到的催化剂催化活性高，目标产物选择性高。
实施例8-18
按照实施例1-7的方法进行脱氢，不同的是，催化脱氢条件及结果见表2。
表2
由表2的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的脱氢催化剂催化活性高，目标产物选择性高，并且催化剂寿命长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将水溶性含镍化合物和酸性溶胶与乙醇混合，并用碱性物质调节得到的混合物的pH值为5-9，且在该pH值条件下静置老化，然后水洗、干燥得到固体；将所述固体和脱氢助剂组分混合后焙烧，所述水溶性含镍化合物、酸性溶胶与乙醇的用量重量比为0.01-10:0.5-20:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述静置老化的条件包括：温度为30-70℃，时间为0.1-10h；所述干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20小时；所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为2-5小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述水溶性含镍化合物为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；
所述酸性溶胶为酸性硅溶胶、酸性铝溶胶和酸性硅铝溶胶中的一种或多种；
所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和碳酸铵中的一种或多种；
所述脱氢助剂组分为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙和碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述脱氢助剂组分为硫酸钠。
5.权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
6.一种脱氢方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物与脱氢催化剂接触，其特征在于，所述脱氢催化剂为按照权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的脱氢方法，其中，所述催化脱氢条件包括：温度为180-350℃；脱氢催化剂与环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物的质量之比为1:5-50。
8.根据权利要求7所述的脱氢方法，其中，所述催化脱氢条件包括：温度为240-320℃。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的脱氢方法，其中，所述催化脱氢在溶剂存在下进行。
10.根据权利要求9所述的脱氢方法，其中，所述溶剂与环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物的质量比为0.1-100:1。
11.根据权利要求10所述的脱氢方法，其中，所述溶剂与环己二醇和/或含有醚键的环己二醇衍生物的质量比为0.5-10:1。
12.根据权利要求9所述的脱氢方法，其中，所述溶剂为醇、酯、腈、酮和水中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的脱氢方法，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、环己醇、丁二醇、辛醇、乙酸乙酯、乙酸环己酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯、乙腈、己二腈、环己酮、丙酮、异佛尔酮、环己酮和水中的一种或多种。
14.根据权利要求6-8中任意一项所述的脱氢方法，其中，所述含有醚键的环己二醇衍生物为环己二醇单烷基醚和/或环己二醇二烷基醚。
15.根据权利要求14所述的脱氢方法，其中，所述烷基为C1-C10的直链或支链烷基。
16.根据权利要求15所述的脱氢方法，其中，所述烷基为C1-C6的直链或支链烷基。
17.根据权利要求14所述的脱氢方法，其中，所述含有醚键的环己二醇衍生物为环己二醇单甲醚、环己二醇单乙醚、环己二醇单丙醚、环己二醇单丁醚、环己二醇二甲醚、环己二醇二乙醚和环己二醇二丙醚中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的脱氢方法，其中，所述含有醚键的环己二醇衍生物为邻甲氧基环己醇、邻乙氧基环己醇、邻丙氧基环己醇、邻丁氧基环己醇、邻戊氧基环己醇、邻己氧基环己醇、邻环己氧基环己醇、邻二甲氧基环己烷、邻二乙氧基环己烷和邻二丙氧基环己烷中的一种或多种。
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