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CN104066509B - 可湿气固化的有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

可湿气固化的有机聚硅氧烷组合物 Download PDF

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CN104066509B CN201280066735.3A CN201280066735A CN104066509B CN 104066509 B CN104066509 B CN 104066509B CN 201280066735 A CN201280066735 A CN 201280066735A CN 104066509 B CN104066509 B CN 104066509B
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Abstract

本发明提供了包含非锡有机金属催化剂的可固化组合物，所述催化剂加速可湿气固化有机硅/非有机硅的缩合固化。特别地，本发明提供了特别适合作为有机锡替代物用于密封剂和RTV制剂的Fe(III)和Bi(III)配合物。所述Fe(III)和Bi(III)配合物堪比或优于有机锡诸如DBTDL，并且在允许调节或调整本发明组合物的固化特征的组分存在下显示特定行为并且提供了好的粘附性和存储稳定性。

Description

可湿气固化的有机聚硅氧烷组合物
相关申请
本申请要求于2011年11月10日提交且题为“可湿气固化的有机聚硅氧烷组合物”的美国临时申请61/558,133的优先权和权益，其公开内容通过引用其全文并入本文。
技术领域
本发明涉及可固化组合物，其包含具有反应性末端甲硅烷基基团的可固化聚合物和基于铁或基于铋的催化剂。特别地，本发明提供包含作为有机锡催化剂替代物的基于Fe(III)或基于Bi(III)的配合物的可固化组合物。
背景技术
具有反应性末端甲硅烷基基团的聚合物，或包含这种聚合物的组合物可在水和有机金属催化剂的存在下水解并缩合。用于可固化组合物适合的已知催化剂包括采用金属诸如Sn、Ti、Zn或Ca的有机金属化合物。有机锡化合物诸如，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)被广泛用作缩合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性末端甲硅烷基基团的聚有机硅氧烷和非有机硅(silicone)聚合物(诸如包括TEV-1和RTV-2制剂在内的室温硫化(RTV)制剂)的湿气辅助固化。然而，环境管理机构和指令已增加或期望增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如，虽然具有大于0.5wt.％二丁基锡的制剂目前要求标记为生殖1B级别毒性，但已提议在未来的4-6年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。
替代的有机锡化合物诸如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物可仅被认为是一种短期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。确定加速可湿气固化有机硅和非有机硅的缩合固化的非Sn金属催化剂将是有益的。期望地，有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。非锡催化剂还将合意地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以期望的时间表在本体中。因此有许多用其它有机金属化合物替换有机金属锡化合物的提议。在完全替换锡化合物方面，这些其他金属都具有特定的优势和劣势。因此，仍然有克服可能作为合适的缩合固化反应催化剂的金属化合物以及未固化的和固化的组合物的行为的一些缺点，尤其是保持粘附于一些基体表面上的能力的需要。
已描述铁(III)和铋(III)配合物作为催化剂在缩合可固化有机硅组合物中的用途。例如美国专利第7,550,547和7,115,695号描述羧酸铁分别作为将交联甲硅烷基-封端的有机聚合物用于的催化剂的用途，含或不含羧酸。美国公开第2011/0021684和2011/0040034号描述了作为RTV-有机硅氧烷组合物中的催化剂的含有二酮酸根(diketonate)或烯醇盐阴离子和单价阴离子的铁配合物的合成和用途。美国专利第4,404,348和3,936,578号要求保护乙酰丙酮酸铁在无溶剂有机硅氧烷涂覆/含浸组合物中作为催化剂的用途。美国专利第5,932,650号描述羧酸铁用以提高包含有机金属锡作为缩合固化催化剂的RTV-1有机硅组合物的高温粘结力的用途。美国专利第5,985,991号广泛地要求保护尤其是例如在由Cu、Cr、Al、Zn、Ti和Zr组成的金属乙酰丙酮酸盐的通用列表中的乙酰丙酮酸铁用以提升包含羧酸金属盐作为缩合固化催化剂的RTV有机硅组合物的耐油性的用途。美国专利第5,945,466号广泛地要求保护尤其是例如，在含有Sn,Ti,Zr,Pd,Zn,Co,Mn和Al作为金属元素的有机金属化合物通用列表中的含有Fe的有机金属化合物，作为用于室温可固化有机聚硅氧烷组合物的固化催化剂，所述组合物在其他组分中含有有机硅烷或其水解产物。
美国公开第2003/0069379号要求保护三价铋羧酸盐在室温固化有机聚硅氧烷中作为固化催化剂的用途。美国公开第2011/0009558和2011/0021684号要求保护双(单烯丙基亚乙基羟乙酸盐)3和双(l,l,l,5,5,5-六氟戊二酮酸盐)3在可固化有机聚硅氧烷组合物中分别作为催化剂的用途。美国专利第7,365,145号概括地要求保护，尤其是在有机二丁基锡、锆配合物、螯合铝、螯合钛、有机锌、有机钴和有机镍通用列表中的有机铁和有机铋化合物，在可湿固化的甲硅烷基化聚合物组合物中作为催化剂。美国专利第5,194,489号要求保护羧酸铋作为用于还包含无机填料的可交联的含有环戊烯基的双有机聚硅氧烷组合物的硬化催化剂的用途。美国专利第2009/0156737号要求保护尤其是在Ti,Zr,Hf,Zn,B,Al的Lewis酸化合物的通用列表中的Lewis酸化合物，在包含烷氧基硅烷封端聚合物和填料的聚合物混合物中作为催化剂的铋。在美国公开第2009/306307号做出了类似的对羧酸铋在可固化有机硅组合物中的用途的通用说明。美国专利号7,504,468要求保护包括尤其包含铋化合物的混合有机金属化合物在单一组分有机硅组合物中作为催化剂的用途。美国公开第2005/0137322号要求保护铋催化剂在第二组分中连同多元醇一起在由作为第一组分的含有三烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯官能基团的化合物组成的二组分涂覆组合物中的用途。
美国4,293,597包括在包含Pb,Sn,Zr,Sb,Cd,Ba,Ca,和Ti的金属盐的通用列表中的Fe和Bi的单或二羧酸盐，其作为还含有氮官能硅烷的可固化有机硅橡胶组合物中的催化剂。美国4,461,867包括在还包含Sn,Pb,Zr,Sb,Cd,Ba,Ca,Ti,Mn,Zn,Cr,Co,Ni,Al,Ga和Ge的金属酯通用列表中的Fe和Bi金属酯，其作为可湿气固化的RTV-1有机硅组合物中的催化剂。美国公开第2011/0098420号尤其包括在还包含Pt,Pd,Pb,Sn,Zn,Ti和Zr的化合物的通用列表中的Fe和Bi化合物，其作为脱氢缩合反应催化剂用于由具有2个或更多个氢甲硅烷基的硅氧烷和具有2个或更多个的硅醇基团的硅氧烷组成的可固化聚硅氧烷组合物。美国7,527,838要求保护，尤其是在包括基于Sn,Ti,Zr,Pb,Co,Sb,Mn和Zn的其他金属催化剂的通用列表中的基于Fe和Bi的催化剂，其在可固化的二有机聚硅氧烷中用于制造绝缘玻璃单元。美国公开号2002/0156210要求保护催化剂组合物在共轭二烯聚合物的形成过程中的用途，所述组合物为包括含铁化合物，甲硅烷基磷酸酯和有机铝化合物的组分的组合或反应产物，其，所述含铁化合物尤其包括羧酸铁和乙酰丙酮酸铁。
尽管这些通用教导其将铁或铋配合物连同其他金属催化剂分组，但是未提供区分由不同铁或铋配合物表现的催化活性的任何教导或催化剂组分。进一步地，没有在密封套筒中存储数月后，当暴露于湿度或环境大气时保持固化能力的用于有机锡化合物的替代催化剂。已知对于可湿气固化组合物达到最短的可能的固化时间总是有特定要求，显示对于“单组份”和“双组份”室温硫化(RTV)组合物的表干表面以及在厚型材中通过完整主体的固化，并提供固化于各种基体上后合理的粘附性。
发明内容
本发明提供无锡可固化组合物，其包含甲硅烷基-封端的聚合物和基于铁或铋配合物的无毒缩合催化剂。具体地，本发明提供采用基于Fe(III)的配合物或基于Bi(III)的配合物作为缩合催化剂的可固化组合物。在一方面，所述基于Fe(III)的催化剂为式(1)的配合物：
FeIIIY3-cAc (1)
且所述基于Bi(III)的催化剂为式(2)的配合物：
BiIIIY3-cAc (2)
其中Y为螯合配体，A为阴离子，且c为在0至2之间的数或整数。
在一个方面，本发明提供一种可固化组合物，其表现相对短的表干时间、贯穿主体的固化、以及在套筒中(即不存在湿度)的长期存储稳定性。本发明人已出乎意料地发现与特定的促粘剂组分和酸性化合物结合的Fe(III)或Bi(III)化合物，包括式(1)或(2)的化合物，表现出类似或甚至优于有机锡化合物的固化行为，且因此在组合物中适合作为有机锡催化剂的替代品，所述组合物具有可诸如在RTV-1密封剂和RTV-2制剂中进行缩合反应的反应性甲硅烷基封端的聚合物。
使用所选的Fe(III)或Bi(III)化合物的可固化组合物还可表现在套筒中该未固化组合物的特定存储稳定性，在数种表面上的粘结力，和在预计时间方案内的固化速率。
在一方面，本发明提供用于形成固化聚合物组合物的组合物，其包含(A)具有至少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物；(B)选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷和它们的两种或更多种的组合的交联剂或扩链剂；(C)每100重量份聚合物(A)中约0.01-7重量份的催化剂，其选自铁(III)(Fe-III)或铋(III)(Bi-III)的有机金属化合物或盐组成的组；(D)选自除在(B)下列举的化合物以外的硅烷或硅氧烷的至少一种促粘剂；(E)任选地，填料组分；和(F)选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、磷化氢、亚硫酸盐、拟卤化物、支链C4-C25烷基羧酸或其两种或更多种的组合的至少一种酸性化合物。
根据一个实施方案，Y为选自二酮酸根、二胺、三胺、氨基乙酸根、次氮基乙酸根、二吡啶、乙二肟或其两种或更多种的组合的螯合配体；并且A为阴离子，并且c为0-2的数或整数。根据一个实施方案，所述螯合剂Y包含取代的或未取代的二酮酸根。所述阴离子A选自由取代，未取代的C4-C25-烷基-、C7-C25-芳基烷基、C7-C25-烷基芳基和C6-C10-芳基羧酸盐阴离子组成的组。根据一个实施方案，包含辛酸盐、2-乙基己酸盐、癸酸盐或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述阴离子A选自支链C4-C19-烷基羧酸。
根据一个实施方案，所述组分(F)选自磷酸单酯；式(R3O)PO(OH)2，(R3O)P(OH)2，或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚(C2-C4亚烷基)氧化物酯或其与双酯的混合物；支链的烷基C4-C14烷基羧酸；或其两种或更多种的组合。
另一方面，所述聚合物(A)具有式：[R1 aR2 3-aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3-a。在另一个实施方案中，X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚酯醚和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2单元的聚有机硅氧烷，n为0-100，a为0-2，R和R1在同一Si原子上可为相同或不同的并且可选自C1-C10烷基，被一个或更多个Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。在另一个方面，R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，并且Z为一个键或选自C1-C8亚烷基的二价单元或O。
根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自四乙基正硅酸酯(TEOS)、TEOS的缩聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基正硅酸酯、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、二乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙烯氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1、(CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2、CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基-酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二-(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(缩醛-二肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基-氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三-异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基亚乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧基羰丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二-甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺酯基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺酯基硅烷、甲基二甲氧基(N,N’,N’-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸酯基硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸酯基硅烷，或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述促粘剂组分(D)选自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)氰脲酸酯、和三(烷基三烷氧基-甲硅烷基)异氰脲酸酯或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，基于100wt.％的聚合物组分(A)，所述组合物包含约1至约10wt.％的交联剂组分(B)。
根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有两个或更多个在水和组分(F)的存在下能够水解和/或与聚合物(A)或其自身进行缩合反应的反应性基团。
根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)选自在骨架上包含式[R2SiO]的二价单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10烷基，被一个或更多个Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述催化剂(C)以每100wt.pt.的组分(A)中从约0.2至约0.7wt.pt.的量存在。
根据一个实施方案，所述催化剂(F)以每100wt.pt.的组分(A)中从约0.02至约3wt.pt.的量存在。
根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)具有式：R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a，其中x为0至10000；y为0至1000；a为0-2；R为甲基。在一方面，R1选自C1-C10烷基，被一个或更多个Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合，并且其它硅氧烷单元可以以少于10mol.％的量存在，优选甲基、乙烯基、苯基。在另一个方面，R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，且Z为-O-、键或-C2H4-。
根据一个实施方案，所述组合物进一步包含一种溶剂，其选自烷基苯，三烷基膦酸酯，三芳基磷酸酯，邻苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘度-密度常数(VDC)、可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸酯，没有反应性基团并且在25℃具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷，或其两种或更多种的组合。
根据一个实施方案，所述组合物作为单组份组合物提供。
根据一个实施方案，所述组合物包含100pt.wt.的组分(A)，0.1至约10pt.wt.的至少一种交联剂(B)，0.01至约7pt.wt.的催化剂(C)，0.1至约5pt.wt.的促粘剂(D)，0至约300pt.wt.的组分(E)，0.01至约8pt.wt.的组分(F)，其中该组合物可在不存在湿度时存储并可在湿度存在时在对环境大气的暴露下固化。
根据一个实施方案，所述组合物为双组份的组合物，其包括：(i)包含所述聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；以及(ii)包含所述交联剂(B)、催化剂组分(C)、促粘剂(D)和酸性化合物(F)的第二部分，其中(i)和(ii)单独存储直到被应用于通过混合组分(i)和(ii)固化。
根据一个实施方案，部分(i)包含100％wt.的组分(A)和0至70pt.wt.的组分(E)；以及部分(ii)包含0.1至10pt.wt.的至少一种交联剂(B)、0.01至7pt.wt.的催化剂(C)、0至5pt.wt.的促粘剂(D)和0.02至3pt.wt.的组分(F)。
在另一方面，本发明提供了一种提供已固化材料的方法，其包括将所述组合物暴露于环境大气。
根据一个实施方案，提供已固化材料的方法包括混合所述第一部分和所述第二部分并固化该混合物。
根据一个实施方案，所述组合物被存储在具有出口喷嘴的密封套筒或弹性袋中，用于未固化组合物在固化前的挤出和/或成形。
在又一方面，本发明提供了一种由所述组合物形成的已固化的聚合物材料。
根据一个实施方案，所述已固化的聚合物材料为弹性或硬性封印、粘合剂、涂料、密封剂、成形制品、模具和印模材料的形式。
已发现所述组合物显示出好的存储稳定性并粘附于多种表面。在一个实施方案中，所述可固化组合物显示出对热塑性塑料表面包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面的优异的粘附性。
具体实施方式
本发明提供了一种采用铁(Fe(III))或铋(Bi(III))配合物作为缩合催化剂的可固化的组合物。本发明中确定的铁(Fe(III))或铋(Bi(III))配合物与促粘剂和酸性化合物组合，在加速有机硅的湿气辅助的缩合固化以得到可作为密封剂和RTVs(室温硫化橡胶)使用的交联有机硅方面，显示与采用有机锡化合物诸如DBTDL相比类似或更优的固化性质。鉴于对有机锡催化剂即将到来的严格管制，这些锰化合物的无毒性质使它们比有机锡催化剂更有吸引力且更实用。
本发明提供了一种可固化的组合物，其包含含有反应性末端甲硅烷基基团的聚合物组分(A)，交联剂组分(B)，包含基于Fe(III)的配合物或基于Bi(III)的配合物的催化剂组分(C)，促粘剂组分(D)，任选的填料组分(E)，酸性化合物(F)，和任选的辅助组分(G)。
所述聚合物组分(A)可以为具有反应性末端甲硅烷基基团的基于液体或固体的聚合物。所述聚合物组分(A)不被特别限定并且可选自出于特别目的或预期用途所需的任意可交联的聚合物。适合用于所述聚合物组分(A)的聚合物的非限制性实例包括聚有机硅氧烷(A1)或无硅氧烷键(siloxane bonds)的有机聚合物(A2)，其中所述聚合物(Al)和(A2)包含反应性末端甲硅烷基基团。在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可以以所述可固化组合物的约10至约90wt.％的量存在。在一个实施方案中，所述可固化组合物包含约100pt.wt.的聚合物组分(A)。
如上文所述，所述聚合物组分(A)可以包括范围较广的聚有机硅氧烷。在一个实施方案中，所述聚合物组分可包含一种或更多种聚硅氧烷和式(3)的共聚物：
[R1 aR2 3-a Si-Z-]n-X-Z-SiR1aR2 3-a (3)
R1可以选自饱和的C1-C12烷基(其可被一个或多个卤素(例如，Cl、F)、O、S或N原子取代)、C5-C16环烷基、C2-C12烯基、C7-C16芳基烷基、C7-C16烷基芳基、苯基、C2-C4聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。典型的优选基团为甲基、三氟丙基和/或苯基基团。
R2可以为对质子化剂诸如水有反应性的基团并且可选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、氨基、烯氧基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合。R2的典型的基团包括OH、烷氧基、烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其两种或更多种的组合。
Z可为键、选自O1/2、可含有一个或多个O、S或N原子的烃类的组的二价连接单元，酰胺，尿烷，醚，酯，尿素单元或其两种或更多种的组合。如果所述连接基团Z为烃类基团，那么Z通过SiC键连接至硅原子。在一个实施方案中，Z选自C1-C14亚烷基。
X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚酯醚和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10烷基，被一个或更多个Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。X可能为二价的或多价的聚合物单元，其选自通过氧或烃类基团连接至末端甲硅烷基基团的包含如上所述的反应性基团R2的硅氧单元，通过烃类基团连接至硅原子的包含一个或更多个如上文所述的反应性基团R2的聚醚、亚烷基、异亚烷基、聚酯或聚氨酯单元的组。所述烃类基团X可含有一个或更多个杂原子例如形成酰胺、酯、醚、尿烷、酯、脲的N、S、O或P。在一个实施方案中，X的平均聚合度(Pn)应当多于6，例如R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2的聚有机硅氧烷单元。在式(3)中，n为0-100；期望为1，并且a为0-2，期望为0-1。
单元X的组分的非限制性的实例包括聚亚烷基聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亚甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚异丁烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，异丁烯和异戊二烯的共聚物，异戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烃类聚合物诸如通过将这些聚烯烃聚合物氢化产生的氢化聚烯烃聚合物；通过二元酸诸如己二酸或邻苯二甲酸与二醇的缩合、聚碳酸酯或内酯的开环聚合制造的聚酯聚合物；由单体诸如C2-C8烷基丙烯酸酯的自由基聚合产生的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物例如，丙烯酸酯诸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物；通过将以上的有机聚合物与乙烯基单体聚合产生的接枝聚合物；聚硫化物聚合物；聚酰胺聚合物诸如通过ε-己内酰胺的开环聚合产生的Nylon通过六亚甲基二胺和己二酸等的缩聚产生的Nylon6.6、通过ε-氨基月桂酸-内酰胺的开环聚合产生的Nylon12、共聚聚酰胺、聚氨酯、或聚脲。
特别合适的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、饱和烃类聚合物诸如聚异丁烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物及其类似物。此外，饱和烃类聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物是特别合适的，归因于它们的低玻璃转化温度，其在低温即低于0℃下提供高弹性。
式(3)中的反应性甲硅烷基基团可以通过采用含有官能基团的硅烷来引入，所述官能团经氢化硅烷化具有通过已知方法与不饱和烃类反应的能力，或通过预聚物中的SiOH、氨基烷基、HOOC-烷基、HO-烷基或HO-芳基、HS-烷基或-芳基、Cl(O)C-烷基或-芳基、环氧基烷基或环氧基环烷基团的反应以经缩合或开环反应被连接至反应性甲硅烷基团来引入。主要的实施方案的实例包括以下：(i)硅氧烷预聚物，其具有可与硅烷(L-基团)SiR1 aR2 3-a进行缩合反应的SiOH基团，其中硅氧键≡Si-O-SiR1aR23-a在离去基团(L-基团)和氢的加成产物释放(L-基团+H)时形成；(ii)具有不饱和基团的硅烷，所述不饱和基团能够经氢化硅烷化或自由基反应与SiH基团或硅烷的自由基活化的基团，诸如SiH或不饱和基团反应；和(iii)硅烷，其包括具有OH、SH、氨基、环氧基、-COCl、-COOH基团的有机或无机预聚物，所述基团可与环氧基、异氰酸酯基、OH、SH、氰酸酯基、羧酰卤、活性烷基卤化物、内酯、内酰胺或胺互补反应，即将反应性预聚物与有机官能硅烷连接以产出甲硅烷基官能聚合物。
适用于方法(i)的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是四烷氧基硅烷、二和三烷氧基硅烷、二和三乙酰氧基硅烷、二和三酮肟基硅烷、二和三烯氧基硅烷、二和三羧酰胺基硅烷，其中，所述硅烷的硅原子上的剩余的残基为取代的或未取代的烃类。用于方法(i)的其它非限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氨基烷基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三苯甲酰胺基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。适用于在方法(i)下反应的预聚物为SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可与具有连接至硅原子的可水解基团的硅烷进行缩合反应。典型的SiOH-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。
适用于方法(ii)的合适的硅烷包括烷氧基硅烷特别是三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)诸如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷。氢氯硅烷在原则上是可能的，但较不理想，归因于卤素通过烷氧基、乙酰氧基团等的额外取代。其它合适的硅烷包括具有可被自由基激活的不饱和基团的有机官能硅烷，所述不饱和基团诸如乙烯基、烯丙基、巯基烷基或丙烯酸基团。非限制性实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。适用于在方法(ii)下反应的预聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，具有不饱和基团的烃类，其可以进行氢化硅烷化或可以与包含例如不饱和烃类或-SiH基团的硅烷的相应的有机官能基团进行自由基诱导的接枝反应。
用于将甲硅烷基基团引入烃类聚合物中的另一种方法可以为不饱和烃类单体与硅烷的不饱和基团的共聚合。将不饱和基团引入至烃类预聚物可包括，例如，在硅自由烃部分的聚合后，烯基卤化物作为链终止剂使用。
所述硅烷和预聚物之间的期望的反应产物包括以下结构：
-SiR2O-SiR2-CH2-CH2-SiR1 aR2 3-a，或(烃)-[Z-SiR1 aR2 3-a]1-50
适用于方法(iii)的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特别是具有有机官能基团以对-OH、-SH、氨基、环氧基、-COCl或-COOH有反应性的硅烷。
在一个实施方案中，这些硅烷具有异氰酸酯基烷基基团诸如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等等。
在一个实施方案中，期望选择封端的胺或异氰酸酯(Z’-X)n-Z’用于首先进行完全的混合以及然后进行随后的偶联反应。封端剂的实例被公开于EP0947531中并且采用杂环氮化物诸如己内酰胺或丁酮肟，或环酮的其它封端方法参考美国专利6,827,875，两者都通过引用其全文并入本文。
用于在方法(iii)下的反应的合适的预聚物的实例包括，但不限于，具有OH基团的聚氧化烯，优选具有高分子量(Mw)(重均分子量＞6000g/mol)和少于1.6的多分散性Mw/Mn；具有剩余的NCO基团的尿烷诸如NCO功能化的聚氧化烯，特别是封端的异氰酸酯。预聚物选自具有-OH、-COOH、氨基、环氧基团的烃类的群组，其可以与具有对最终固化有用的进一步的反应性基团的相应硅烷的环氧基、异氰酸酯基、氨基、羧酰卤或卤代基团互补反应。
用于将NCO基团引入至聚醚中的合适的异氰酸酯可能包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯，或脂肪族多异氰酸酯诸如异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯
单元X的聚合度取决于被固化产品的粘度和机械性能的要求。如果X为聚二甲基硅氧烷单元，基于数均分子量Mn的平均聚合度优选为7至5000硅氧单元，优选200至2000单元。为了达到＞5MPa的足够的抗拉强度，＞250的平均聚合物Pn是合适的，由此所述聚二甲基硅氧烷在25℃具有高于300mPa.s的粘度。如果X为烃类单元而不是聚硅氧烷单元，与聚合度相关的粘度高得多。
用于合成聚氧化烯聚合物的方法的实例包括，但不限于，使用碱性催化剂诸如KOH的聚合方法，使用过渡金属化合物卟啉配合物催化剂诸如通过有机铝化合物反应得到的配合物的聚合方法，使用例如在U.S.3,427,256、U.S.3,427,334、U.S.3,278,457、U.S.3,278,458、U.S.3,278,459、U.S.3,427,335、U.S.6,696,383和U.S.6,919,293中公开的配合金属氰化物配合物催化剂的聚合方法。
如果基团X选自烃类聚合物，那么具有异丁烯单元的聚合物或共聚物是特别理想的，归因于其物理性质诸如优异的耐候性，优异的耐热性，以及低的气体和湿气渗透性。
单体的实例包括具有4至12个碳原子的烯烃，乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物组分的实例包括1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-蒎烯、茚，和例如但并不限于乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可能为式(4)的聚合物：
R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a (4)
其中将R1、R2和Z如上文关于式(3)所定义；R为C1-C6-烷基(典型的烷基为甲基)；a为0-2，x为0至约10,000；优选11至约2500；且y为0至约1,000；优选0至500。在一个实施方案中，在式(4)的化合物中的Z为键或二价C2至C14-亚烷基基团，特别优选为-C2H4-。
合适的含有聚硅氧烷的聚合物(A1)的非限制性实例包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有机硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷诸如聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。所述聚有机硅氧烷组分(A1)可以以所述组合物的约10至约90wt.％或100pt.wt.的量存在。在一个优选的实施方案中，所述聚有机硅氧烷组分具有在约10至约2500个硅氧单元范围内的平均链长度，并且粘度为在25℃约10至约500,000mPa.s的范围内。
或者，所述组合物可包括甲硅烷基封端的有机聚合物(A2)，其无硅氧烷单元，并且其通过缩合反应(堪比含有硅氧烷的聚合物(A1)的那种)进行固化。类似于聚有机硅氧烷聚合物(A1)，适合作为聚合物组分(A)的有机聚合物(A2)包括末端甲硅烷基团。在一个实施方案中，所述末端甲硅烷基团可为式(5)：
-SiR1 dR2 3-d (5)
其中R1、R2和a如上文定义。
合适的无硅氧烷的有机聚合物的实例包括，但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，甲硅烷基化的聚酯醚及其两种或更多种的组合。所述无硅氧烷的有机聚合物可以所述组合物的约10至约90wt.％或约100pt.wt.的量存在。
在一个实施方案中，聚合物组分(A)可为甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。这种可湿气固化的化合物通常为本领域已知且可由多种方法获得，包括(i)将异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物与合适的硅烷反应，所述合适的硅烷例如同时具有在硅原子上的可水解官能度(诸如烷氧基等)，和含活性氢官能度(诸如硫醇，伯胺或仲胺，优选后者，等等)，或通过(ii)将羟基封端的PUR(聚氨酯)预聚物与合适的异氰酸酯封端的硅烷反应，所述合适的硅烷例如具有一至三个烷氧基基团的硅烷。这些反应的细节，以及用于制备在其中使用的异氰酸酯封端的和羟基封端的PUR预聚物的那些尤其可在以下专利中找到：美国专利第4,985,491、5,919,888、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164号，以及公开的美国专利申请第2004/0122253号和US2005/0020706(异氰酸酯封端的PUR预聚物)；美国专利第3,786,081和4,481,367号(羟基封端的PUR预聚物)；美国专利第3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912和6,310,170号(从异氰酸酯封端的PUR预聚物和反应性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反应获得的可湿气固化SPUR(硅烷改性/封端的聚氨酯))；和美国专利第4,345,053、4,625,012、6,833,423号；和公开的美国专利申请2002/0198352(从羟基末端的PUR预聚物和异氰酸酯基硅烷的反应得到的可湿气固化SPUR)。前述美国专利文件的全部内容在本文中通过引用并入。可湿气固化SPUR材料的其它实例包括描述在美国专利第7,569,653号中描述的那些，该公开内容通过引用其全文被并入。
所述聚硅氧烷组合物可进一步包括作为组分(B)的交联剂或扩链剂。在一个实施方案中，所述交联剂为式(6)的交联剂：
R1 aSiR2 4-a (6)
其中R2可如上文所描述，R1可如上文所描述，且a为0-3。或者，所述交联剂组分可为式(6)的缩合产物，其中一个或更多个但不是所有的R2基团在水存在下被水解和释放并且然后中间体硅烷醇进行缩合反应以产生Si-O-Si键和水。平均聚合度可产生具有2-10个Si单元的化合物。
如本文所用，所述术语交联剂包括未定义在(A)下的包括额外反应性组分的化合物，所述额外反应性组分每分子具有至少2个可水解的基团和少于3个硅原子。在一个实施方案中，所述交联剂或扩链剂可选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、亚胺硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷、硫代异氰酸酯基硅烷和其两种或更多种的组合。合适的交联剂的实例包括，但不限于，四乙基正硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟-丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基原硅酸盐、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基))硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基))硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三-异烯丙氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧甲酰基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷、甲基二甲氧基(N,N’,N’-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸酯基硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸酯基硅烷或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述交联剂可以以所述组合物的约1至约10wt.％的量，或以每100pt.wt.所述聚合物组分(A)的约0.1至约10pt.wt.的量存在。在另一个实施方案中，所述交联剂可以以每100pt.wt.所述聚合物组分(A)的约0.5至约3pt.wt.的量存在。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的或未公开的范围。
没有被预聚物Z’-X-Z’之间的反应消耗的且包含选自R4的额外的官能基团的、大于组分和(A)的0.1wt.％的量的额外的烷氧基硅烷也可作为促粘剂作用并且在组分(D)下定义和计量。
所述可固化组合物进一步包含选自Fe(III)配合物或Bi(III)配合物的有机金属催化剂(C)。发明人已出乎意料地发现，当根据本发明的数方面与促粘剂和酸性化合物使用时，Fe(III)和Bi(III)配合物表现优异的催化活性并被发现在大部分所述组合物中令人满意地起作用，所述组合物例如典型的密封剂RTV1或RTV2制剂，包含具有反应性末端基团的聚合物，其可额外含有其它成分。与是自由流动液体的DBTDL相比，Fe(III)或Bi(III)配合物本质上可为固体或液体。在固体Fe(III)或Bi(III)配合物的情况下，这些通常在有机溶剂的帮助下分散。
在一个实施方案中，所述催化剂组分(C)为式(1)的Fe(III)配合物，式(2)的Bi(III)配合物，或其组合：
FeIIIY3-cAc (1)
BiIIIY3-cAc (2)
其中Y为螯合配体，A为阴离子，且c＝0-2。
所述螯合配体Y可选自二酮酸根、二胺、三胺、氨基乙酸根、次氮基乙酸根、二吡啶、乙二肟、羧酸根、其两种或更多种的组合等等。合适的螯合配体的实例包括但不限于，乙酰丙酮酸酯-2,4-戊二酮(“AA”或“acac”)、己二酮-2,4、庚二酮-2,4、庚二酮-3,5、乙基-3-戊二酮-2,4、甲基-5-己二酮-2,4、辛二酮-2,4、辛二酮-3,5、二甲基-5,5己二酮-2,4、甲基-6-庚二酮-2,4、二甲基-2,2-壬二酮-3,5、二甲基-2,6-庚二酮-3,5、2-乙酰基环己酮(Cy-acac)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(t-Bu-acac)、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac)、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙酰基-戊-2-酮、3-乙酰基-2-己酮、3-乙酰基-2-庚酮、3-乙酰基-5-甲基-2-己酮、硬脂酰苯甲酰甲烷、辛酰基苯甲酰甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、4,4’-二甲氧基二苯甲酰甲烷、4,4’-二叔丁基-二苯甲酰甲烷、六氟乙酰丙酮或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述阴离子A选自由取代，未取代的C4-C25-烷基-、C7-C25-芳基烷基、C7-C25-烷基芳基和C6-C10-芳基羧酸盐阴离子组成的组。所述阴离子可为羧酸盐，选自戊酸盐、乙酸盐、庚酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐等或其两种或更多种的组合。
式(1)或(2)中的阴离子A不被特别限定并且其可能选自包括但不限于以下的阴离子：卤化物、氢氧化物、氧化物、过氧化物、臭氧化物、硫氢化物、醇盐、烷基硫代物、氮化物、醋酸盐、胺化物、羧酸盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐及其类似。合适的阴离子的一些具体的实例包括，但不限于，F-、Cl-、(I3)-、[ClF2]-、[IF6]-、(ClO)-、(ClO2)-、(ClO3)-、(CIO4)-、(OH)-、(SH)-、(SeH)-、(O2)-、(O3)-、(HS2)-、(CH3O)-、(C2H5O)-、(C3H7O)-、(CH3S)-、(C2H5S)-、(C2H4CIO)-、(C6H5O)-、(C6H5S)-、[C6H4(NO2)O]-、(HCO2)-、(C7H15CO2)-、(CH3CO2)-、(CH3CH2CO2)-、(N3)-、(CN)-、(NCO)-、(NCS)-、(NCSe)-、(NH2)-、(PH2)-、(ClHN)-、(Cl2N)-、(CH3NH)-、(HN＝N)-、(H2N-NH)-、(HP＝P)-、(H2PO)-、(H2PO2)-及其类似。在一个实施方案中，所述阴离子A选自支链C4-C25-烷基羧酸。
在一个实施方案中，所述催化剂化合物(C)包含Fe(III)戊-2,4,-二酮酸根。在另一个实施方案中，所述催化剂组分(C)包含Fe(III)3-甲基-戊-2,4,-二酮酸根。在再另一个实施方案中，所述催化剂组分(C)包含Bi-(III)-辛酸盐。在另一个实施方案中，所述催化剂组分(C)包含Bi(III)新癸酸盐。在另一个实施方案中，所述催化剂化合物(C)包含Bi(III)2-乙基己酸盐。
在一个实施方案中，将所述Fe(III)或Bi(III)配合物以相对于100重量份的组分(A)的约0.01至约7.0pt.wt的量添加至所述组合物中。在另一个实施方案中，可以将所述Fe(III)或Bi(III)配合物以约0.1至约5.0pt.wt.的量添加。在又一个实施方案中，可以将所述Fe(III)或Bi(III)配合物以从约0.15至约2.5pt.wt.的量添加。在再一个实施方案中，所述Fe(III)或Bi(III)配合物可以以每100pt.wt.的组分(A)的约0.2至约0.5pt.wt.的量存在。作为催化剂的Fe(III)或Bi(III)配合物的量的提高可能会提高固化所述表面的固化率并降低用于表干表面并通过主体的完全固化的固化时间。此外，添加至所述组合物的Fe(III)或Bi(III)配合物的量可能会影响所述组合物的粘度。特别地，Fe(III)或Bi(III)配合物的量的提高可提高所述组合物的最终粘度，这是较不期望的。
所述组合物进一步包括不同于组分(A)或(B)的促粘剂组分(D)。在一个实施方案中，所述促粘剂(D)可能为包含基团R4例如氨基硅烷的有机官能的硅烷，和与组分(B)的硅烷不同的其它硅烷，或者以超过用于封端聚合物(A)的必需的硅烷量存在。在用于制造(A)的反应中未反应的硅烷(B)或(D)的量可以被如下定义：封端反应后，在高达200℃的更高的温度下和高达1mbar的真空下游离硅烷被蒸发至多于(A)的0.1wt.％。
因此，依照要求，可有利地加入一些选定的胺，以微细调整包含反应性甲硅烷基基团的有机硅/非有机硅聚合物的金属配合物催化的缩合固化率。
在一个实施方案中，所述组合物包含如通式(7)所描述的包含基团R4的促粘剂(D)：
R4 eR1 dSi(OR3)4-d-e (7)
其中R4为E-(CR5 2)f-W-(CH2)f-；R1如上文所描述；d为0、1或2；e＝1、2或3；d+e＝1至2；且f为0至8，并且可相同或不同。
合适的化合物的非限制性的例子包括：
E1-(CR5 2)f-W-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d (7a)，或(7d)
E2-[(CR5 2)f-W-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d]p (7b)，或(7f)
其中p＝2-3。
基团E可选自基团E1或E2。E1可选自包含胺、-NH2、-NHR、-(NHC2H5)1-10NHR、NHC6H5、卤素、拟卤素、具有多至14个碳原子的不饱和脂肪族基团、具有多至14个碳原子的含环氧基团的脂肪族基团、含氰尿酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团的单价基团。
E2可能选自由二价或多价基团组成的群组，所述基团由胺、聚胺、含氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团、硫化物、硫酸根、磷酸根、亚磷酸根和聚有机硅氧烷基基团组成，其可以包含R4和OR3基团；W选自由单键、选自-COO-、-O-、环氧基、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-单元的杂原子基团组成的群组；R5选自氢和如上文所定义的R，R1可与上文所定义的相同或不同，R3选自由C1-C8烷氧基组成的群组，例如甲氧基，乙氧基，C3-C12-烷氧基烷基，C2-C22-烷基羧基和C4-C100-聚氧化烯，其可能相同或不同。
组分(D)的非限制性的实例包括：
其中R和d如上文所定义。组分(D)的实例包括式(7a-7k)的化合物。此外，化合物(D)的式(7b)应当包含式(7l)的化合物：
其中：R、R1、R3和R4如上文所定义；R6为氢、R、直链和支链的C3-C16烷基、C5-C14环烷基、苯基和由C1-C8烷基取代的苯基；s为0-6(并且在一个实施方案中期望为0)；u为0-10(在一个实施方案中期望为0-5)；并且s+u为10或更少。在一个实施方案中，R4选自：
E1-(CR5 2)f-W-(CH2)f-
促粘剂的典型的群组选自由含氨基基团的硅烷偶联剂组成的群组，所述含氨基基团的硅烷偶联剂也可被用作固化率改性组分(F)。所述含氨基基团的硅烷促粘剂(D)是具有包含键合至可水解基团的硅原子的基团(在下文中被称为连接至硅原子的可水解基团)和氨基基团的化合物。它的具体的例子包括具有上文所描述的可水解基团的相同的甲硅烷基团。在这些基团中，甲氧基基团和乙氧基基团特别合适。可水解基团的数目可能为2个或更多个，并且具有3个或更多个可水解基团的化合物特别合适。
其它合适的促粘剂(D)的例子包括，但不限于，N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基功能化三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基-二甲氧基硅烷、环氧基苧烷基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基-乙基-三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、α，ω-二-(氨基烷基-二乙氧基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷(Pn＝1-7)、α，ω-二-(氨基烷基-二乙氧基甲硅烷基)-八-甲基四硅氧烷、4-氨基-3，3，-二甲基-丁基-三-甲氧基硅烷和N-乙基-3-三-甲氧基-甲硅烷基-2-甲基丙胺、3-(二乙基-氨基丙基)-三甲氧基硅烷、其两种或更多种的组合及类似。特别合适的促粘剂包括二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺和三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，包括但不限于，二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和三(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。
也可能使用通过改性它们而获得的衍生物，例如，氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和的氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷和氨基甲硅烷基化的硅氧烷。这些包含氨基基团的硅烷偶联剂可单独使用，或它们的两种或更多种组合使用。
本发明的可固化组合物可进一步包含烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的混合物作为促粘剂(D)。所述促粘剂可能为N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1,3,5-三(三甲氧基-甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和其它的组合混合物。
所述促粘剂(D)可能以基于100份聚合物组分(A)的约0.1至约5.0pt.wt.的量存在。在一个实施方案中，所述促粘剂可能以从约0.15至约2.0pt.wt.的量存在。在另一个实施方案中，所述促粘剂可能以聚合物组分(A)的约0.5至约1.5pt.wt.的量存在。这定义了在(A)的组成中(D)的量，其中来自于聚合物(A)的封端的游离硅烷的含量小于0.1wt.％。
本组合物可进一步包括填料组分(E)。所述填料组分(E)可能具有不同的功能，诸如被用作增强或半增强填料，即，在固化后实现更高的抗拉强度具有额外的提高粘度，建立假塑性/剪切稀化和触变性行为的能力，以及主要作为增容剂起作用的非增强填料。所述增强填料以具有与BET表面有关的多于50m2/g的比表面积为特征，因此所述半增强填料具有10-50m2/g范围的比表面积。所谓的增容填料优选具有根据BET法少于10m2/g的比表面积和低于100μm的平均颗粒直径。在一个实施方案中，所述半增强填料为碳酸钙填料、二氧化硅填料或其混合物。合适的增强填料的实例包括，但不限于，气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，其可使用有机硅烷或硅氧烷部分或完全处理，以使它们更不亲水并降低水含量或控制所述组合物的粘度和存储稳定性。这些填料被命名为疏水填料。商品名为Cab-O-等。
增容填料的实例包括，但不限于，研磨的二氧化硅(CeliteTM)，沉淀的和胶态的碳酸钙(其任选地使用化合物诸如硬脂酸盐或硬脂酸处理)；增强二氧化硅诸如气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅凝胶和疏水二氧化硅和硅凝胶；粉碎和研磨的石英，方英石，氧化铝，氢氧化铝，二氧化钛，氧化锌，硅藻土，氧化铁，炭黑，粉末状的热塑性塑料例如丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，石墨或粘土例如高岭土，膨润土或蒙脱石(处理的或未处理的)，及类似。
所添加的填料的类型和量取决于已固化有机硅/非有机硅组合物的所期望的物理性能。同样地，所述填料可能为单独种类或两种或更多种类的混合物。所述增容填料可以相对于100份组分(A)以所述组合物的约0至约300wt.％的量存在。所述增强填料可以相对于100份组分(A)以所述组合物的约5至约60wt.％的量存在，优选5-30wt.％。
本发明组合物进一步包含酸性化合物(F)，其与所述促粘剂和Fe(III)或Bi(III)催化剂一起，发现加速固化(与不存在这种化合物时的固化相比)。所述组分(F)可能以所述组合物的约0.01至约5wt.％的量存在。在另一个实施方案中，使用每100pt.wt.的组分(A)的0.01至约8重量份(pt.wt.)，更优选使用每100pt.wt.的组分(A)的0.02至3pt.wt.，并且最优选使用每100pt.wt.组分(A)的0.02至1tp.wt.。
所述酸性化合物(F)可选自各种磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、磷化氢、亚硫酸盐/酯、拟卤化物、支链烷基羧酸或其两种或更多种的组合，及类似。不限定于任意特殊理论，在一个实施方案中，所述酸性化合物(F)可用作稳定剂，以在与环境大气接触使用前密封在套筒中时保证更长的存储时间。特别地，烷氧基封端的聚硅氧烷存储在套筒中之后可失去固化的能力并且显示，例如，在固化条件下硬度降低。因此添加式(8)的化合物可能是有用的，其可延长经数月的存储时间或固化的能力。
O＝P(OR7)3-r(OH)r (8)
由此，r为0、1或2，和R7选自群组：直链或支链的并任选被取代的C1-C30烷基基团、直链或支链的C5-C14环烷基基团、C6-C14-芳基基团、C6-C31烷基芳基基团、直链或支链的C2-C30链烯基基团或直链或支化的C1-C30烷氧基-烷基基团、C4-C300聚氧化烯基团(聚醚)，例如N5酸、三有机甲硅烷基-和二有机(C1-C8)烷氧基甲硅烷基基团。所述磷酸酯还可包括一级酯和二级酯的混合物。合适的膦酸酯的非限制性的实例包括1-羟乙烷-(1，1-二膦酸酯)(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸酯(ATMP)、次氮基三(甲基膦酸酯)(NTMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸酯(DTPMP)、1,2-二氨基乙烷-四亚甲基膦酸酯(EDTMP)、和膦酸丁烷三羧酸酯(PBTC)。
在另一个实施方案中，可添加式O＝P(OR7)2-t(OH)t的化合物，其中t为1或2，和R7如上文所定义或具有一个或更多个氨基基团的二价或多价烃类。
另一种类型为式O＝PR7(OH)2的膦酸化合物，例如烷基膦酸，优选己基或辛基膦酸。
在一个实施方案中，所述酸性化合物选自磷酸单酯，式(R3O)PO(OH)2、(R3O)P(OH)2或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚(C2-C4烯基)氧化物酯或其与双酯的混合物，等等。
在另一个实施方案中，所述酸性化合物为支链的烷基C4-C19-烷基羧酸，包括具有α叔碳的C5-C19酸，或它们的两种或更多种的组合。这样的合适的化合物的例子包括，但不限于，VersaticTM酸、月桂酸、硬脂酸，等等。在一个实施方案中，所述酸性化合物可能是包含支化的烷基羧酸的混合物。在一个实施方案中，所述酸性化合物主要为叔脂肪族C10羧酸的混合物。
申请人已发现，Fe(III)或Bi(III)催化剂和酸性化合物的组合可能提供一种可固化的组合物，该组合物提供了一种固化聚合物，其显示了堪比使用锡催化剂制成的组合物的表干时间、硬度和/或固化时间，但是它提供了与使用锡催化剂制成的材料相比更好的粘附性。
在一个典型的实施方案中，所述催化剂(C)包含配合物FeIIIY3-cAc，其中c为＝0且Y为3-甲基-2,4戊二酮酸根。在另一个典型的实施方案中，所述催化剂(C)包含配合物BiIIIY3-cAc，其中c为＝3且所述阴离子A为支链C4-C19-烷基羧酸盐，诸如例如2-乙基己酸盐。
通常，所述酸性组分(F)以相对催化剂(C)少于1的摩尔比加入。在一个实施方案中，所述酸性组分(F)以(F):(C)为1:10至1:4的摩尔比加入。
所述可固化组合物可能还包括辅助物质(G)，例如增塑剂、颜料、稳定剂、抗微生物剂或抗真菌剂、灭生物剂和/或溶剂。用于反应性聚有机硅氧烷(A)的优选的增塑剂选自具有10-300硅氧单元链长的聚有机硅氧烷的群组。优选为三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃具有100-1000mPa.s的粘度。任选的溶剂(分散介质或增容剂)的选择可能在保证催化剂的均匀分散，因此改变固化速度中具有作用。所述溶剂包括极性和非极性溶剂例如甲苯、己烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙基甲基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)。水可以作为一种额外的组分(G)以加速快速固化双组份组合物RTV2-K，由此，水可以在所述双组份组合物的一部分中。如果溶剂在固化和应用后应当蒸发，特别合适的非极性溶剂包括，但不限于，甲苯、己烷等等。在另一个实施方案中，所述溶剂包括高沸烃类例如烷基苯、邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯、三烷基或三芳基磷酸酯，它们具有低蒸汽压并且能够增加体积提供更低成本。通过引用被举出的例子可能为U.S.6,599,633、U.S.4,312,801的那些。所述溶剂可以催化剂组合物的约20至约99wt.％的量存在。
在一个实施方案中，依照本发明的组合物包括：100pt.wt.聚合物组分(A)；约0.1至约10pt.wt.交联剂组分(B)；约0.01至约7pt.wt.催化剂组分(C)；约0.1至约5，在一个实施方案中0.15-1pt.wt.的促粘剂组分(D)；约0至约300pt.wt.填料组分(E)；约0.01至约7pt.wt.酸性化合物(F)；任选的0至约15pt.wt.组分(G)，其中组分(B)-(G)的pt.wt.各自基于100份的聚合物组分(A)。在一个实施方案中，所述组合物包含每100pt.wt.组分(A)的从约0.01至约1pt.wt.的量的所述组分(F)。在另一个实施方案中，所述组合物包含没100pt.wt.组分(A)的从约0.1至约0.8pt.wt.的量的所述催化剂(C)。
在一个实施方案中，所述组合物包含：100pt.wt.的组分(A)；0.5至约3pt.wt.的至少一种烷氧基硅烷作为交联剂(B)；0.1至约2pt.wt.的Fe-III-3-甲基-戊-2,4-二酮酸盐作为催化剂(C)；0.1至约1.5pt.wt.的双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺作为促粘剂(D)；0至约300pt.wt.的组分(E)；0.01至约0.5pt.wt.的Versatic AcidTM10作为组分(F)；其中这一组合物可在不存在湿度时存储，且可在湿度存在时暴露于环境大气下固化。
在另一个实施方案中，所述组合物包含：100pt.wt.的组分(A)；0.5至约3pt.wt.的至少一种烷氧基硅烷作为交联剂(B)；0.1至约2pt.wt.的Bi-III-(辛酸盐)作为催化剂(C)；0.1至约1.5pt.wt.的双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺作为促粘剂(D)；0至约300pt.wt.的组分(E)；0.01至约0.5pt.wt.的Versatic AcidTM10作为组分(F)；其中这一组合物可在不存在湿度时存储，且可在湿度存在时暴露于环境大气下固化。
应当理解，所述可固化组合物可作为单组份组合物或双组份组合物提供。单组份组合物指包含上文所述各种组分的混合物的组合物。双组份组合物可能包含第一部分和第二部分，它们单独存储并随后在刚要用于固化之前混合在一起。在一个实施方案中，双组份组合物包含第一部分(P1)，其包含聚合物组分(A)和交联剂组分(B)，以及第二部分(P2)，其包含含有Fe(III)或Bi(III)配合物的催化剂组分(C)。当可能期望用于特殊目的或预期用途时，所述第一和第二部分可包括其它组分(F)和/或(G)。例如，在一个实施方案中，第一部分(P1)可能任选地包含促粘剂(D)和/或填料(E)，并且第二部分(P2)可能任选地包含辅助物质(G)、固化速率改性组分(F)和水(G)。
在一个实施方案中，双组份组合物包含(i)第一部分，其包含聚合物组分(A)，任选的填料组分(E)，和任选的酸性组分(F)；和(ii)第二部分，其包含交联剂(B)、催化剂组分(C)、促粘剂(D)和酸性化合物(F)，其中部分(i)和(ii)分开存储，直到通过组分(i)和(ii)的混合用于固化。
例举的“双组份”组合物包含：第一部分(i)，其包含100pt.wt.的组分(A)，和0至70pt.wt.的组分(E)；以及第二部分(ii)，其包含0.1至5pt.wt.的至少一种交联剂(B)；0.01至2pt.wt.的催化剂(C)；0.1至2pt.wt.的促粘剂(D)；和0.02至1pt.wt.的组分(F)。
所述可固化组合物可用于范围广泛的应用，包括作为用于密封、模具制造、粘合剂、卫生间的涂料、上釉、原型设计、不同材料间的接缝密封(例如，陶瓷或矿物表面与热塑性塑料之间的密封剂)、离型纸、浸渍等等的材料。根据本发明，包含Fe(III)或Bi(III)配合物作为催化剂的可固化组合物可适于众多应用，例如通用目的和用于建筑用途的工业密封剂、灌注化合物、填缝料、粘合剂或涂料，中空玻璃(IG)、结构型玻璃(SSG)，其中玻璃板被固定并密封在金属框架内；用于金属板、汽车车体、车辆、电子设备的填缝料、粘合剂等等。此外，本组合物可被用作单组份RTV-1K或用作双组份室温硫化(RTV-2K)制剂，其可以粘附至种类广泛的金属、矿物、陶瓷、橡胶或塑料表面。
包含Fe(III)或Bi(III)催化剂化合物的可固化组合物可进一步参考以下实施例理解。
实施例
制备3-甲基-戊-2,4-二酮酸酯-铁(III)的程序
向取至圆底烧瓶的溶解于蒸馏水(155.0ml)的氯化铁(III)六水化物(20g)(74mmol)溶液，经历15min期间加入在甲醇(80ml)中的3-甲基乙酰丙酮(40g)(351mmol)，同时搅拌。向所得的混合物加入溶于蒸馏水(70ml)的醋酸钠(28.6g)(349mmol)溶液。所述混合物在室温下任其搅拌并保持此温度15min。固体产物(Fe(III)MAA)通过过滤分离。所述FeMAA在存储于密闭样品管中之前进一步彻底空气干燥。使用FTIR、SEM-EDS和元素分析技术确认FeMAA配合物的形成。
用于具有Fe催化剂的“单组份”组合物的一般实验程序
向10g乙基聚硅酸酯(EPS)混合物中，取0或0.2g羧酸，5g促粘剂至塑料杯中且与528g具有25Pa.s(25℃)的粘度的SiOH-封端的聚二甲基硅氧烷，200g具有3.6Pa.s(25℃)的粘度的SiOH-封端的聚二甲基硅氧烷混合，随后加入264g硅烷处理的二氧化硅填料(Aerosil R972)，其通过使用Hauschild混合机1.5min混合此化合物。这一步骤之后，加入并分散1或3g催化剂锡或铁催化剂。所述混合制剂a)被倒入置于通风橱内的Teflon模具(长度×宽度×深度～10cm×10cm×1cm)。随着时间(最长7天)检测表面固化(TFT)和主体固化。第二部分b)进行模拟存储稳定性的老化测试。
表面固化(TFT)和主体固化的测量
表面固化由表干时间(TFT)表示。在典型的TFT测量中，将不锈钢(SS)重量(称量～10g)置于展开在聚四氟乙烯模具上的制剂表面上，以推断所述表面的粘着性，不论任意材料是否粘附于所述SS重量的表面。将TFT定义为得到非粘性表面花费的时间。主体固化为贯穿所述厚度(即从顶部到底部)的制剂完全固化所花费的时间并且它被作为时间的函数被监控(目测)。
存储稳定性的测量：
为了模拟在封闭套筒中经历数月的存储稳定性，前述“单一组分”组合物进行老化测试。据此各个包含单一组合物的封闭套筒被放置于烤箱中持续(1)在50℃下4小时，或(2)在70℃下5天，其所指定的时间之后，混合物从烤箱中取出且允许其达到室温(25℃)。然后所述混合物通过挤压进入放置于通风橱中的Teflon模具(长度×宽度×深度～10cm×10cm×1cm)以通过具有约50％湿度在25℃的环境大气相互作用开始固化。作为时间(最多7天)和邵氏A硬度的函数检测表面固化(TFT)和主体固化以决定在加速条件下的存储后所述组合物保持什么程度的性能。存储测试的升高的温度应当模拟在一种时间推移中经过长时间的在室温(25℃，50％相对湿度)下的存储作用。
表1说明与锡催化剂相比和与不采用促粘剂(D)或固化加速剂(F)的组合物相比，Fe(III)催化剂及其配体的性能
表1
)*在模塑片上面和底面测量的硬度(./.)
x–无粘附性；+-良好粘附性
对C1-C3的评论，实施例1-7：
所述对比例C1-C3和实施例1-7显示催化剂代替物的作用。如果锡催化剂被在对比例C3中显示的乙酰丙酮酸铁代替，所述表干时间和主体固化时间变长。如果使用如实施例3所示的铁(III)(3-甲基-戊-2,4-二酮酸盐)，所述表干时间和主体固化时间短于对比例C1但所述固化时间仍不具有在对比例C1中具有DBTDL的组合物的水平。另外实施例3中的硬度水平稍低于C1。表1中羧酸的加入在锡和铁催化剂的情况下具有分歧的效果。C2显示较C1轻微降低的固化时间但更低的硬度。在铁催化剂的情况下，羧酸降低表干时间和主体固化时间，再如实施例1、2、4、5、6和7所示，并提高硬度，其中所述实施例6和7中的Versatic Acid，当与Fe(III)-3-甲基-戊-2,4-二酮酸盐一起使用时，提供最短的固化时间和最高级的硬度。另外，见实施例7，据观察本发明组合物可在非常低的催化度浓度下固化，且对固化时间无负面影响。
双催化剂-用于“双组份”组合物的一般实验程序
向10g乙基聚硅酸酯(EPS)的混合物中，加入0.3g表2的羧酸。5g促粘剂和催化剂(4g)作为P2，996.6g的具有600mPa.s(25℃)的粘度、Mw＝22000g/mol、含有二氧化硅填料作为P1的硅醇-封端的聚二甲基硅氧烷被加入且使用Hauschild混合机混合1.5min。所述混合制剂被倒入置于通风橱内的Teflon模具(长度×宽度×深度～10cm×10cm×1cm)。随着时间(最长7天)检测表面固化(TFT)和主体固化。
表面固化(TFT)和主体固化的测量
表面固化由表干时间(TFT)表示。在典型的TFT测量中，将不锈钢(SS)重量(称量～10g)置于展开在聚四氟乙烯模具上的制剂表面上，以推断所述表面的粘着性，不论任意材料是否粘附于所述SS重量的表面。将TFT定义为得到非粘性表面花费的时间。主体固化为贯穿所述厚度(即从顶部到底部)的制剂的完全固化所花费的时间并且它被作为时间的函数被监控(目测)。
存储稳定性测量：
对于老化研究，含有乙基聚硅酸酯(EPS)组分(B)、促粘剂(D)、催化剂(C)和固化加速剂或存储稳定剂(F)的预混混合物P2被放置于烤箱中持续(1)在50℃下4小时，或(2)在70℃下5天。其所指定的时间之后，混合物从烤箱中取出且允许其达到室温。此混合物进一步与聚合物填料组合物P1使用Hauschild混合机混合1.5min，所述P1包含如之前描述的(A)+(B)。完整的反应制剂被倒入放置于通风橱中的Teflon模具(长度×宽度×深度～10cm×10cm×1cm)。作为时间(最多7天)和肖氏A硬度的函数检测表面固化(TFT)和主体固化以决定在加速条件下的存储后所述组合物保持什么程度的性能。存储测试的升高的温度应当模拟在一种时间推移中经过长时间的在室温(25℃，50％相对湿度)下的存储作用。表2比较使用基于Bi(III)的催化剂和羧酸盐配体的组合物与使用基于锡的催化剂的组合物的性能。
表2
x–无粘附性；+-良好粘附性
)*在模塑片上面和底面测量的硬度(./.)
对C4-C9的评论，实施例8-10
实施例8-11和对比例9显示锡催化剂的替代物相对本发明铋催化剂的作用。实施例12-14显示使用促粘剂与Bi催化剂的组合物的作用。由Bi催化剂简单替代锡催化剂，如对比例C8中所示，导致更差的固化性能。然而，在对比例9中，如果所述Bi催化剂被取代且与促粘剂(D)结合，表干时间和主体固化时间都下降但在玻璃上的粘附性依旧弱。
表2羧酸的进一步添加提高实施例8-11的所有情况下在玻璃上的粘附性能，但仅仅Versatic AcidTM10的添加确实同时再次降低表干时间和主体固化时间。羧酸的作用不可从其与锡催化剂的相互作用得出结论，因为Versatic Acid对粘附性能起不同作用，如表2的对比例C5和C7所示。
表2中羧酸的添加在锡和铋催化剂的情况下具有分歧的作用。在锡催化剂的情况下，羧酸的添加不提高粘附性能，如对比例C5和C7.在C5和C7中对硬度和固化时间的作用是不平均的，其中实施例8提供短固化时间和粘附性能的优化。
本发明的实施方案已在上文描述并且其它人基于对本说明书的阅读和理解可能进行变动和修改。所附权利要求书意在包括所有的变动和修改，只要它们都在权利要求或其等同物的范围内。

Claims (27)

1.可固化组合物，其包含：
(A)具有至少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物；
(B)交联剂或扩链剂，选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷基芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷及其两种或更多种的组合；
(C)每100重量份聚合物(A)的0.01-7重量份的催化剂，其选自式(1)的Fe(III)配合物，式(2)的Bi(III)配合物，或其组合：
FeIIIY3-cAc (1)
BiIIIY3-cAc (2)
其中Y为螯合配体，其选自二酮酸根、二胺、三胺、氨基乙酸根、次氮基乙酸根、二吡啶、乙二肟或其两种或更多种的组合；A为阴离子，其选自取代、未取代的烷基羧酸盐和芳基羧酸盐，并且c为0-3的数；
(D)至少一种促粘剂，其选自除在(B)下列举的化合物以外的硅烷或硅氧烷；
(E)任选地，填料组分；和
(F)至少一种酸性化合物，其选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、磷化氢、亚硫酸酯、拟卤化物、支链烷基羧酸及其两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述Y包含取代的二酮酸根，所述A为选自戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、新癸酸盐、2-乙基己酸盐或其两种或更多种的组合的羧酸盐阴离子。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中催化剂(C)包含配合物FeIIIY3-cAc，其中c＝0且Y为3-甲基-2,4-戊二酮酸酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中催化剂(C)包含配合物BiIIIY3-cAc，其中c＝3且所述阴离子A为支链C4-C19烷基羧酸盐。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其包含每100重量份所述聚合物(A)的从0.1至2重量份的量的所述催化剂(C)。
6.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其包含每100重量份所述聚合物(A)的从0.2至0.7重量份的量的所述催化剂(C)。
7.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述酸性组分(F)以(F):(C)为1:10至1:4的摩尔比加入。
8.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述组分(F)选自磷酸单酯；式(R3O)PO(OH)2，(R3O)P(OH)2，或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3为C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基；支链的烷基C4-C14烷基羧酸；或其两种或更多种的组合。
9.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述聚合物(A)具有式
[R1 aR2 3-aSi-Z-]n-X-Z-SiR1aR2 3-a
其中X选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯、聚酯醚和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2单元的聚有机硅氧烷，
n为0-100，
a为0-2，
R和R1在同一Si原子上可为相同或不同的并且选自C1-C10烷基，由一个或更多个Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合，
R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，和
Z为一个键或选自C1-C8亚烷基的二价单元或O。
10.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述交联剂组分(B)选自四乙基正硅酸酯(TEOS)、TEOS的缩聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基正硅酸酯、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、二乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙烯氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1、(CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2、CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基-酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二-(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(缩醛-二肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基-氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三-异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基亚乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧基羰丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二-甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺酯基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺酯基硅烷、甲基二甲氧基(N,N’,N’-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸酯基硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸酯基硅烷，或其两种或更多种的组合。
11.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述促粘剂组分(D)选自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)氰脲酸酯、和三(烷基三烷氧基-甲硅烷基)异氰脲酸酯或其两种或更多种的组合。
12.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述促粘剂包含氨基烷基三烷氧基硅烷和双(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺。
13.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述促粘剂包含双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
14.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其包含每100重量份所述聚合物(A)的0.1至5重量份的所述促粘剂(D)。
15.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述促粘剂组分(D)选自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)氰脲酸酯、和三(烷基三烷氧基-甲硅烷基)异氰脲酸酯或其两种或更多种的组合。
16.根据权利要求12所述的组合物，其包含每100重量份所述聚合物(A)的0.1至5重量份的所述促粘剂(D)。
17.根据权利要求12所述的组合物，其包含每100重量份所述聚合物(A)的0.14至2重量份的所述促粘剂(D)。
18.根据权利要求13所述的组合物，其包含每100重量份所述聚合物(A)的0.1至5重量份的所述促粘剂(D)。
19.根据权利要求13所述的组合物，其包含每100重量份所述聚合物(A)的0.14至2重量份的所述促粘剂(D)。
20.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述聚合物组分(A)具有式(4)：
R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a (4)
其中
x为0至10000；
y为0至1000；
a为0-2；
R为甲基；
R1选自C1-C10烷基，由一个或更多个Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合；
R2选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，且
Z为-O-、键或-C2H4-。
21.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其进一步包含一种溶剂，其选自烷基苯、三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、具有至少0.86的粘度-密度常数(VDC)并可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸酯、没有反应性基团并且在25℃具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷、或其两种或更多种的组合。
22.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其包含：
100重量份的组分(A)，
0.1至10重量份的至少一种交联剂(B)，
0.01至7重量份的催化剂(C)，
0.1至5重量份的促粘剂(D)，
0至300重量份的组分(E)，
0.01至8重量份的组分(F)，
其中这一组合物可在不存在湿度时存储，且可在湿度存在时暴露于环境大气下固化。
23.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
100重量份的组分(A)，
0.5至3重量份的至少一种烷氧基硅烷作为交联剂(B)，
0.1至2重量份的Fe-III-3-甲基-戊-2,4-二酮酸酯作为催化剂(C)，
0.1至1.5重量份的双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺作为促粘剂(D)，
0至300重量份的组分(E)，
0.01至0.5重量份的Versatic AcidTM10作为组分(F)，
其中这一组合物可在不存在湿度时存储，且可在湿度存在时暴露于环境大气下固化。
24.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
100重量份的组分(A)，
0.5至3重量份的至少一种烷氧基硅烷作为交联剂(B)，
0.1至2重量份的Bi-III-(辛酸盐)作为催化剂(C)，
0.1至1.5重量份的双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺作为促粘剂(D)，
0至300重量份的组分(E)，
0.01至0.5重量份的Versatic AcidTM10作为组分(F)，
其中这一组合物可在不存在湿度时存储，且可在湿度存在时暴露于环境大气下固化。
25.制备在根据权利要求1所述的组合物中使用的式FeIIIY3-cAc的催化剂(C)的方法，其包含
a)提供在蒸馏水中的氯化铁(III)六水合物溶液；
b)掺合每mol氯化铁(III)的3-6mol二酮酸盐的甲醇溶液；
c)掺合碱金属醋酸盐缓冲溶液，其提供与步骤b)中的二酮酸盐相同mol的醋酸盐，和
d)过滤固体铁二酮酸盐配合物，且在25℃空气干燥至恒重。
26.从根据权利要求1-24任一项所述的组合物形成的固化聚合物。
27.根据权利要求26所述的固化聚合物，其为弹性封印、硬性封印、粘合剂、涂料、密封剂、成形制品和印模材料的形式。
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