JP2010215715A - 接着促進剤及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）一般式（１）

（Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は一価炭化水素基、ａは１，２又は３である。）で表される２級アミノ基含有ケイ素化合物と（Ｂ）一般式（２）

で表されるエポキシ化合物を反応させることにより得られる接着促進剤。
【効果】接着促進剤は新規な化合物を含むものであり、従来の接着促進剤に比べ反応条件を選ばず効率的に製造でき、本接着促進剤を含む硬化性樹脂組成物はガラスへの接着耐久性、特に温水接着性と金属への接着性を併せ持つ性能を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は新規な接着促進剤、及びこの接着促進剤を含む硬化性樹脂組成物に関し、特にはアルミニウムなどの金属接着性に対する接着性及び耐温水接着性に優れた接着促進剤及び硬化性樹脂組成物に関する。

従来、分子鎖末端にシラノール基やアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン、アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン及び硬化触媒からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は知られている。しかしながら、この組成物は長期間水中に浸漬されると、特にフロートガラス、型板ガラス等の表面が活性な被着体から剥離してしまうという問題があった。そのため、長期間の接着信頼性、耐荷重性が求められるＳＳＧ構法、ＳＡＧ構法に代表される構造接着構法用の構造シール材や、複層ガラスの２次シール材として使用することはできなかった。このフロートガラスなどの表面が活性な被着体からの剥離は、アミノ基含有アルコキシシランの添加量が多いほど、顕著に起こることがわかっている。しかし、アミノ基含有アルコキシシランを添加しない場合には、ガラスに対する長期間の接着性が得られる一方で、アルミニウムなどの金属や樹脂に対する接着性が発現しないという問題があった。

従来から、オルガノポリシロキサン組成物にエポキシアルキルアルコキシシランを添加すると、温水浸漬時の接着耐久性が向上することが知られており、接着性、接着信頼性向上のために、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランの反応物又は混合物を配合した組成物が提案されている（特許文献１〜４：特公昭５２−８８５４号公報、特公昭５５−４１７０２号公報、特公平５−３２３９７号公報、特公平７−１１３０８３号公報）。しかし、これらの公報中で具体的に記載されている方法においては、十分な接着促進効果が得られないばかりか、この接着促進剤を含む室温硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性を悪化させたり、予期せぬ不具合が起こることがあった。これらの問題に対し、特許第３８３１４８１号公報（特許文献５）では、アミノ基含有アルコキシシラン１モルに対して、エポキシ化合物を１．５〜３．０モル反応させて接着促進剤を得る方法において、この反応をアルコール存在下で行うことにより、接着促進剤として有用な、新規なカルバシラトラン誘導体が選択的に生成することが提案されている。しかし、この方法は、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物の反応により生成した水酸基とアミノ基含有アルコキシシラン中のアルコキシ基とのアルコール交換反応により生成したアルコール、例えばメタノールやエタノールなどのアルコールが蒸発してしまわないように、このアルコールの還流温度以下で反応を行わなければならず、そのため、目的の接着促進剤を得るためには、２４時間以上という長時間の反応時間を必要とし、コスト、生産性、供給安定性等に問題があった。

また、前記シラトラン化合物とほぼ同様の接着促進効果が得られる接着促進剤として従来から接着促進剤として使用されているトリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートなどのイソシアヌレート官能性シランカップリング剤やアミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート官能性シランカップリング剤の反応物においても同様の効果が得られるが、このようなイソシアヌレート官能性シランカップリング剤、イソシアネート官能性シランカップリング剤は工業的に非常に高価なものであり、用途によっては使用が制限されていた。

特公昭５２−８８５４号公報 特公昭５５−４１７０２号公報 特公平５−３２３９７号公報 特公平７−１１３０８３号公報 特許第３８３１４８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性樹脂組成物、特に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加することによりガラスへの接着信頼性を低下することなく、金属への接着性を付与することができ、かつ優れた耐温水接着性を付与することができる安価な接着促進剤及びこの接着促進剤を含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題について鋭意検討を行った結果、特定のアミノ基含有ケイ素化合物とエポキシ化合物を反応させることによって所望の性能の接着促進剤が容易に得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の接着促進剤、及びこれを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は一価炭化水素基であり、ａは１，２又は３である。）
で表される２級アミノ基含有ケイ素化合物と
（Ｂ）下記一般式（２）

［式中、Ｒ³は同じか又は異なる水素原子又はアルキル基であり、Ｒ⁴は下記一般式（３）又は（４）

（式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は一価炭化水素基であり、Ｒ⁵はアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁶はアルキレン基であり、Ｒ⁷はアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１，２又は３である。）
で表される基からなる群から選択される基である。］
で表されるエポキシ化合物を反応させることにより得られる接着促進剤。
請求項２：
（Ａ）成分がＮ，Ｎ−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］アミンである請求項１に記載の接着促進剤。
請求項３：
（Ｂ）成分が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１又は２に記載の接着促進剤。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着促進剤を０．０１〜２０質量％含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
請求項５：
硬化性樹脂組成物が室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の接着促進剤は新規な化合物を含むものであり、従来の接着促進剤に比べ反応条件を選ばず効率的に製造できるという特徴があり、本接着促進剤を含む硬化性樹脂組成物はガラスへの接着耐久性、特に温水接着性と金属への接着性を併せ持つ性能を得ることができるという特徴がある。

図１は実施例１で調製した接着促進剤Ａの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析によるチャートである。 図２は実施例１で調製した接着促進剤Ａの¹³Ｃ−ＮＭＲ分析によるチャートである。

本発明の接着促進剤は、
（Ａ）下記一般式（１）

で表される２級アミノ基含有ケイ素化合物と
（Ｂ）下記一般式（２）

で表されるエポキシ化合物を反応させることにより得られる。

ここで、Ｒ¹はアルキル基であり、炭素原子数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、特にメチル基、エチル基であることが好ましい。また、Ｒ²は一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基などが例示され、好ましくはメチル基である。Ｒ³は同じか又は異なる水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としては前記Ｒ¹と同様の基が例示され、好ましくは全て水素原子である。またＲ⁴は下記一般式（３）又は（４）

で表される基からなる群から選択される基である。上式中、Ｒ⁵はアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基であり、炭素原子数１〜１２のもの、特に１〜１０のものが好ましい。Ｒ⁵のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が例示され、Ｒ⁵のアルキレンオキシアルキレン基としては、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基等であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²については前記と同様である。上式中のＲ⁶はアルキレン基であり、炭素原子数１〜１２のもの、特に１〜１０のものが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が例示され、好ましくはメチレン基である。また、上式中のＲ⁷はアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜６のものが挙げられ、具体的には、Ｒ⁷のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示され、Ｒ⁷のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が例示され、Ｒ⁷のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、好ましくはアリル基、メタクリロイル基である。また、上式中のａは１，２又は３であり、好ましくは２又は３、特に好ましくは３である。
一般式（３）又は（４）では、一般式（３）が好ましい。

（Ａ）成分の２級アミノ基含有ケイ素化合物としては、シリル基末端ポリウレタンのベースポリマーの調製などに用いられている工業品を用いることができ、Ｎ，Ｎ−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−（トリメトキシシリル）プロピル−Ｎ−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（ジメチルメトキシシリル）プロピル］アミンなどが例示され、Ｎ，Ｎ−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（トリエトキシシシリル）プロピル］アミンが好ましく、特にＮ，Ｎ−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］アミンが好ましい。

（Ｂ）成分のエポキシ化合物としては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが例示され、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

本発明の接着促進剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させることにより得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応割合は、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分が０．８〜１．５モルとなる量とすることが好ましい。（Ｂ）成分の割合が少なすぎると、未反応の（Ａ）成分が残ってしまい、接着耐久性に悪影響を及ぼすことがある。また、多すぎる場合には、未反応の（Ｂ）成分が、使用用途によっては貯蔵安定性の低下などの悪影響を及ぼすことがある。どちらの場合でも、反応工程の最後の方で、未反応成分を除去するストリップ工程を施せば、接着促進剤として十分な効果を得ることができるが、多くの場合、経済的に不利となる。従って、（Ａ）成分１モルに対して、（Ｂ）成分を０．９〜１．１モルとなるように反応させることが更に好ましい。

この反応の最初の段階は、（Ｂ）成分のエポキシ環に対する（Ａ）成分の２級アミノ基の求核付加反応であり、次いで付加反応により生成した水酸基とケイ素原子に結合したアルコキシ基のアルコール交換反応が進行する。これらの反応は室温下でも進行するが、促進するために（Ａ）成分、（Ｂ）成分の沸点のうち、どちらか低い方の温度以下の温度に加熱して反応させることが好ましい。特に好ましくは、８０〜１３０℃である。

また、この反応の反応工程は付加反応終了時、即ち（Ａ）成分か（Ｂ）成分のどちらかが反応系内で殆ど消費されつくした時点で終了してもよい。またその際、反応工程の最後でアルコール交換反応により生成したアルコール、僅かに残存する（Ａ）成分、（Ｂ）成分を減圧加熱下で系外へ除去する工程を実施してもよい。多くの場合、本発明によって得られる接着促進剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応体、そのアルコール交換反応生成物の混合物となるが、混合物のまま用いてもよい。

本発明で得られる接着促進剤は、例えば、室温（縮合反応）硬化性オルガノポリシロキサン組成物、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物、紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物などの硬化性オルガノポリシロキサン組成物；その他、アルコキシシラン変性ポリエーテル系硬化性組成物、硬化性ポリウレタン樹脂又はゴム組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化性ポリサルファイド樹脂組成物、硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物の接着性付与剤や、またこれを金属、ガラス、プラスティックなどの基材表面に塗布することにより、前記の硬化性樹脂組成物の接着性を向上させるためのプライマーとして使用することができ、特に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物、紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物などの硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として有用である。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記の接着促進剤を含むことを特徴とするが、この接着促進剤は本発明により得られる接着促進剤の他に、公知の接着促進剤との混合物や公知の有機溶剤との混合物であってもよい。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記接着促進剤の配合量は限定されないが、接着促進剤の含有量が０．０１〜２０質量％となるように調整されることが好ましく、０．０３〜１０質量％含有されていることが更に好ましい。

本発明に係る硬化性樹脂組成物の好適な実施態様である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、縮合反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物であれば特に制限されないが、下記に示すものが挙げられる。
（ｉ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｉｉ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：好ましくは０．５〜３０質量部
（ｉｉｉ）上記接着促進剤：組成物中０．０１〜２０質量％、特に０．０３〜１０質量％

ここで、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、組成物の主成分であり、これは分子鎖両末端がヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基もしくはアルコキシアルコキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。また、その粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下するので、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましく、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。このオルガノポリシロキサンの分子構造は、実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が分岐していてもよい。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。

（ｉ）成分は、下記一般式（５）で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記式（５）中、Ｒ⁸は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基等の炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基から選択される基であり、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ⁹は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる炭素原子数１〜１０の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。なお、Ｒ⁸がアルキル基又はアルコキシアルキル基である場合は、ｂは０又は１であり、Ｒ⁸が水素原子である場合は、ｂは２である。

Ｙは酸素原子、炭素原子数１〜６の二価炭化水素基、又は下記一般式（６）で表される基である。

（式中、Ｒ⁹は前記の通り、Ｚは炭素原子数１〜６の二価炭化水素基である。）

上記式（６）中、二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基等の炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、特にエチレン基が好ましい。アルキレン基の水素原子はメチル基等の一価炭化水素基により置換されていてもよい。ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。
（ｉ）成分は周知の方法により製造することができる。

また、（ｉｉ）成分であるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物を硬化させるための成分であって、１分子中にケイ素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必要とされ、下記一般式（７）で表わされるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒ’_qＳｉＸ_4-q （７）
（式中、Ｒ’は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｑは０〜２の整数である。）

上記加水分解性基（Ｘ）としては、上記（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基として挙げたものが同様に例示されるが、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。

この（ｉｉ）成分であるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、その分子中に前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適には加水分解可能な基を３個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。

上記の加水分解可能な基以外の基（Ｒ’）は、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。

本発明の（ｉｉ）成分であるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、トリ（シクロへキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（ｉｉ）成分の配合量は、上記（ｉ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると架橋が不十分となることがあり、また、逆に３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎ、また経済的に不利となることがある。

本発明の組成物中には、硬化をより促進させるための触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々のものを使用することができ、具体例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物、有機チタンキレート；アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及び酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；下記式

で表されるグアニジル基含有シラン及びシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記硬化用触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（ｉ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が少なすぎると、触媒の添加効果が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

また、本発明の組成物には、補強又は増量の目的で充填剤を用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、シリカ、石英、珪藻土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。

上記充填剤を用いる場合、その使用量は特に制限されるものではないが、通常、（ｉ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましく、特に５〜２００質量部であることが好ましい。この充填剤の含有量が少なすぎると、配合効果が不十分となることがあり、一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて混合及び施工時の作業性が悪くなることがある。

なお、本発明で使用される組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防バイ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなど）等の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。

以下、本発明の実施例と比較例を説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、部はいずれも質量部を意味する。

［実施例１］
窒素導入管、還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた４つ口フラスコにＮ，Ｎ−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］アミン５９１ｇ（１．７３モル）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０９ｇ（１．７３モル）を仕込み、撹拌しながら１２０℃で４時間加熱した。更に反応器内を１２０℃，１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にし、２時間かけてアルコールなどの低沸成分を除去したのち、室温まで冷却し、常圧に戻して生成物を回収した。生成物は淡黄色で回転粘度計による粘度が７４ｍＰａ・ｓの液体であった。この生成物を接着促進剤Ａとした。接着促進剤Ａの¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析により分析したところ、それぞれ、図１、図２に示すスペクトルが得られ、生成物には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基にＮ，Ｎ−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］アミンの２級アミノ基が付加した化合物Ｘと、エポキシ基の開裂により生成した水酸基がケイ素原子に結合したメトキシ基と分子内でアルコール交換反応を起こして分子内環化した化合物Ｙが存在することが確認された。この化合物Ｘと化合物Ｙの構造式を下記に示す。

［実施例２］
容量１Ｌのガラス瓶の中にＮ，Ｎ−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］アミン３４１ｇ（１．０モル）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１．０モル）を仕込み、密閉下、浸透し、内容物を均一に混合したあとで、そのまま６０日間放置した。生成物は淡黄色で回転粘度計による粘度が２４ｍＰａ・ｓの液体であった。この生成物を接着促進剤Ｂとした。

［実施例３］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン１００部にコロイダル炭酸カルシウム粉末（カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）製）１００部を加えて３本ロールを用いて均一に混合し、これを主剤とした。
一方、粘度５，０００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン２５部にカーボンブラック１０部、１，１，３，３−ビス［（トリメトキシシリル）エチル］ジシロキサン３０部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３部、ジメチル錫ジネオデカノエート０．１部を混合し、更に実施例１で得られた接着促進剤Ａを７部混合し、これを硬化性樹脂組成物とした。そして、主剤と硬化性樹脂組成物を質量比１０：１の割合で混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例４］
接着促進剤Ａを実施例２で得られた接着促進剤Ｂに変更する以外は、実施例３と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［比較例１］
接着促進剤Ａを添加しないこと以外は、実施例３と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［比較例２］
接着促進剤Ａを添加しないことと、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３部を１０部に変更する以外は、実施例３と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

次いで、実施例３，４及び比較例１，２でそれぞれ得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、下記に示す方法により、アルミニウムに対する接着性試験、フロートガラスに対する耐温水接着性試験を実施した。

［アルミニウムに対する接着性試験］
得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と被着体としてのＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ１０５０Ｐに準拠したアルミニウム製テストピースを用い、ＪＡＳＳ８（建築工事標準仕様書・同解説 ＪＡＳＳ８ 防水工事）に基づき、簡易接着性試験体を作製した。試験体は２３℃，５０％ＲＨの恒温恒湿室にて作製し、そのまま２４時間静置した。簡易接着性試験を実施した。指で硬化物を挟み、１８０度方向に引っ張った際、室温硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物がアルミニウム表面から剥離せず、硬化物が凝集破壊した際は、接着性「良好」とし、硬化物が凝集破壊せず、アルミニウム表面から剥離した際は「不良」とした。

［耐温水接着性試験］
得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と被着体としてのフロートガラスを用い、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠してＨ型ブロックを作製した。このＨ型ブロックを２３℃，５０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置し、次いで５０℃に調温された乾燥機中で７日間放置した。このＨ型ブロックについて、５０ｍｍ／分の引張速度で引張接着性試験を実施し、試験後の硬化物の破断状態を目視で観察して評価した。これを初期データとした。次いで長期間の接着耐水性の評価のための加速劣化試験として、残りのＨ型ブロックを８０℃の温水中に２８日間浸漬した後、取り出し、初期と同様に引張接着性試験を実施し、試験後の硬化物の破断状態を目視で観察して評価した。これを温水浸漬後データとした。硬化物の破断状態は、破断面において、硬化物の凝集破壊が認められる面積の割合を目視で観察して凝集破壊率として評価した。即ち破断面全体が硬化物の凝集破壊である場合は凝集破壊率１００％であり、接着性が良好であると判断される。破断面全体が界面剥離である場合は、凝集破壊率は０％であり、接着性が不良であると判断される。

アルミニウムに対する接着性試験、フロートガラスに対する耐温水接着性試験の結果を表１に示す。

［比較例３］
接着促進剤Ａを７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２．９部とＮ，Ｎ−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］アミンを４．１部とに変更した以外は実施例３と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製したところ、混合中に増粘、硬化してしまい、アルミニウムに対する接着性試験、フロートガラスに対する耐温水接着性試験の試験体が作製できなかった。

［実施例５］
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例３と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例６］
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例３と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［実施例７］
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−アミノプロピルトリエトキシシランに変更する以外は、実施例３と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［比較例４］
接着促進剤Ａを添加しないこと以外は実施例５と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［比較例５］
接着促進剤Ａを添加しないこと以外は実施例６と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
［比較例６］
接着促進剤Ａを添加しないこと以外は実施例７と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

実施例５〜７及び比較例４〜６でそれぞれ得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、上記に示す方法により、アルミニウムに対する接着性試験、フロートガラスに対する耐温水接着性試験を実施した。結果を表２に示す。

以上の実施例、比較例からわかるように、本発明の接着促進剤は、容易に製造することができ、接着促進剤を含む硬化性樹脂組成物はガラスへの優れた接着耐久性、特に耐温水接着性を有すると共に金属への速やかな接着発現性を併せ持つものとなる。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は一価炭化水素基であり、ａは１，２又は３である。）
   で表される２級アミノ基含有ケイ素化合物と
   （Ｂ）下記一般式（２）
   

   

   
   ［式中、Ｒ³は同じか又は異なる水素原子又はアルキル基であり、Ｒ⁴は下記一般式（３）又は（４）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は一価炭化水素基であり、Ｒ⁵はアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁶はアルキレン基であり、Ｒ⁷はアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１，２又は３である。）
   で表される基からなる群から選択される基である。］
   で表されるエポキシ化合物を反応させることにより得られる接着促進剤。
2. （Ａ）成分がＮ，Ｎ−ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］アミンである請求項１に記載の接着促進剤。
3. （Ｂ）成分が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１又は２に記載の接着促進剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着促進剤を０．０１〜２０質量％含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
5. 硬化性樹脂組成物が室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。

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