CN104059027A - 一类含1, 2, 4-三唑的(e)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
一类含1, 2, 4-三唑的(e)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯类化合物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新的、具有杀菌活性的化合物，同时提供一种该化合物的制备方法和用途。该化合物为一类含1,2,4-三唑的(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯类化合物，其制备方法由通式II所表示的化合物与通式III所表示的化合物进行反应而成；本发明所提供的化合物具有良好的杀菌活性，可在制备农作物杀菌剂中得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及化合物及其制备方法和用途，具体地说是涉及具有杀菌活性的一类含1,2,4-三唑的(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
粮食对人类生存、发展和社会稳定具有重要意义,使用农药能有效提高粮食产量。农药在为人类文明做出巨大贡献的同时，高毒、高残留的农药也给人类赖以生存的环境带来了负面影响。随着社会的进步和文明的提高，要求人与自然和谐相处，人们对农药也提出了更高的要求，因此，研究开发高效、低毒、易降解、安全性和环境相容性好的绿色农药已成为当今农药研究的主流和方向。
杀菌剂作为农药三大主流品种之一，在农业应用和农药工业市场上占有重要的地位。杀菌剂包括传统多作用位点杀菌剂和现代选择性杀菌剂，一般来说前者的作用位点多、杀菌谱广，但安全性低，且易对环境造成污染，后者的作用位点具有特异性，比较单一，安全高效。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类低毒﹑高效﹑广谱﹑内吸性杀菌剂。几乎对所有真菌﹑卵菌纲﹑藻菌纲﹑子囊菌纲和半知菌纲等病害均有良好的活性。并且能有效地防治对其他杀菌剂产生抗性的病原菌系列。巴斯夫和ICI公司均是最早的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的研究者，但ICI公司第一个甲氧丙烯酸酯类化合物(嘧菌酯)的专利先于巴斯夫公开出来，使得同时研究该类化合物的巴斯夫公司放弃了对其研究，他们把化合物中的C原子换成N原子，引入一个肟醚基团，由此产生了杀菌效果更优的醚菌酯类杀菌剂。
目前，为了预防农作物对已有杀菌剂产生耐药性，研究人员正在努力寻找出更多新的、具有生物活性的杀菌剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的、具有杀菌活性的化合物，同时提供一种该化合物的制备方法和用途。
本发明所提供的新的、具有杀菌活性的化合物是一类含1,2,4-三唑的(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯类化合物，其结构通式如下I
式I中，取代基R1,R2为独立地选自一个或多个
取代基R1为独立地选自一个或多个氢、C1～C4烷基、烷氧基、苄氧基,羟基,硝基、卤原子；
取代基R2为独立地选自一个或多个表示氢、C1～C4烷基、烷氧基、羟基、腈基、硝基、卤原子。
鉴于化合物的经济性和生物活性，本发明优选的化合物是：
式I化合物中R1是H、甲基、甲氧基；
R2是4-硝基、4-氯、4-甲基、4-溴、4-氟、4-羟基、4-氢、4-甲氧基、4-二甲基氨基、2-硝基、2-氯、2-溴、2-氟、2-羟基、2-甲氧基、3-硝基、3-溴、3-氟、2,4-二氯、3,4-二甲氧基、2-氯-6-氟、3,4-二氯。
本发明所提供的上述化合物的制备方法是由通式II所表示的化合物与通式III所表示的化合物进行反应，
式II、III中R1均为独立地选自一个或多个氢、C1～C4烷基、烷氧基、苄氧基,羟基,硝基、卤原子；
R2均为独立地选自一个或多个表示氢、C1～C4烷基、烷氧基、羟基、腈基、硝基、卤原子；
X为氯、溴原子。
更优选的是
R1是H、甲基、甲氧基中的一种；R2是4-硝基、4-氯、4-甲基、4-溴、4-氟、4-羟基、4-氢、4-甲氧基、4-二甲基氨基、2-硝基、2-氯、2-溴、2-氟、2-羟基、2-甲氧基、3-硝基、3-溴、3-氟、2,4-二氯、3,4-二甲氧基、2-氯-6-氟、3,4-二氯中的一种。
在上述反应中，其反应条件为DMF//K2CO3，反应温度为常温，搅拌。
上述通式II所表示的化合物，可从市场中购得，也可按照以下方式获得。
反应式2：
式I所示的化合物更具体得制备步骤：在合适的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，于80℃反应，用合适的碱如碳酸钠、碳酸钾处理式II的化合物，然后加入式III的化合物即可。
本发明提供的式I化合物，具有一定的杀菌活性，可用于控制对农作物有害的病菌。故其在制备农作物杀菌剂中可以得到应用。由此完成了本发明所述化合物的用途发明。
这里所述的有害病菌包括由子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲、半知菌纲、藻菌纲、丝孢菌纲等多种真菌引起的病害。
具体实施方式
下列实施实例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实施例1.3-芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑的合成
(1)苯甲酰肼的合成
向50mL圆底烧瓶中加入苯甲酸乙酯15g，加入乙醇，固体搅拌溶解后加入10mL的85％水合肼(初加入水合肼时，体系多变为棕黄色，逐渐变绿，随着加热，最终变为无色透明液体)，加热回流4h，冷却后蒸出多余乙醇，有大量固体析出，过滤，用乙醇重结晶，得白色针状固体，干燥得产物12.6g。收率:92.6％。
(2)苯甲酰肼二硫代甲酸钾盐的合成
在100mL三口瓶中加入苯甲酰肼8g、无水乙醇30mL、与苯甲酰肼1:1.2倍的KOH，搅拌溶解后，冰浴下滴加1:1倍的CS2，升温回流2h，反应结束后，冷却到室温，析出淡黄色固体，抽滤，用乙醇醇重结晶得白色粉末状固体1.2g，收率:81.6％。
(3)3-芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑的合成
将5.0g(0.02mol)苯甲酰肼二硫代甲酸钾盐加入到25mL无水乙醇中,搅拌后为黄色乳浊液,加入3.12g(0.05mol)80％水合肼,加热回流6h；冷却后加入100mL水,得到黄绿色溶液,用浓盐酸酸化至pH＝2～3,有大量白色固体析出,静置过夜,抽滤并用水洗至中性,干燥得2.4g目标化合物,收率:63.1％,m.p.:201-202℃；IR:(KBr,cm-1):3412,3070,2667,1640；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:13.90(s,1H,triazole-NH),7.52-8.01(m,5H,Ar-H),5.81(s,2H,NH2).
实施例2.3-巯基-4-取代苯基亚胺基-5-苯基-4H-1,2,4-均三唑(II)的制备
(1)3-巯基-4-苯基亚胺基-5-苯基-4H-1,2,4-均三唑(II-a)的制备
50mL单颈圆底烧瓶中，加入3-芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑1.39g(l0mmol)、苯甲醛1.06g(10mmol)、30mL无水乙醇以及3滴冰醋酸，加热，回流，TLC监测。反应完全后，冷却至室温，抽滤，用乙醇重结晶，得到白色棒状晶体。
(2)3-巯基-4-对甲氧基苯基亚胺基-5-苯基-4H-1,2,4-均三唑(II-b)的制备50mL单颈圆底烧瓶中，加入3-芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑1.39g(l0mmol)、4-甲氧基苯甲醛1.36g(10mmol)、30mL无水乙醇以及3滴冰醋酸，加热，回流，TLC监测。反应完全后，冷却至室温，抽滤，用乙醇重结晶，得到白色棒状晶体。
(3)用相同方法合成其它此类中间体(IIc～IIv)，其物理性质和收率见表1，1H NMR数据见表2
表1化合物IIa～IIv的物理性质和收率
表2化合物IIa～IIv的1H NMR数据
实施例3.目标化合物(E)-2-(3-(4-(E)-2-取代苯亚甲基氨基-5-苯基-4H-1,2,4-三唑-3-巯基)-亚甲基)-苯基)-3-甲氧亚氨基乙酸甲酯(Ia-Iv)的制备
(1)(E)-2-(3-(4-(E)-2-苯亚甲基氨基-5-苯基-4H-1,2,4-三唑-3-巯基)-亚甲基)-苯基)-3-甲氧亚氨基乙酸甲酯(I-a)的制备的制备
称取0.490g(1.75mmol)3-巯基-4-苯基亚胺基-5-苯基-4H-1,2,4-均三唑0.474g(1.75mmol)(E)-2-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧亚氨基乙酸甲酯，0.24g(1.75mmol)K2CO3，溶于15ml DMF中，80℃反应1h。冷却至室温，加入30mL水，析出固体，抽滤,用乙醇(少量)加热重结晶，抽滤得到白色状固体。
(1)(E)-2-(3-(4-(E)-2-对甲氧基苯亚甲基氨基-5-苯基-4H-1,2,4-三唑-3-巯基)-亚甲基)-苯基)-3-甲氧亚氨基乙酸甲酯(I-b)的制备的制备
称取0.542g(1.75mmol)3-巯基-4-对甲氧基苯基亚胺基-5-苯基-4H-1,2,4-均三唑0.474g(1.75mmol)(E)-2-(2-溴甲基)苯基-3-甲氧亚氨基乙酸甲酯，0.24g(1.75mmol)K2CO3，溶于15ml DMF中，80℃反应1h。 冷却至室温，加入30mL水，析出固体，抽滤,用乙醇(少量)加热重结晶，抽滤得到白色状固体。
(3)用相同方法合成其它目标化合物(Ic～Iv)，其物理性质和收率见表3，1H NMR数据(TMS为内标)和HRMS(ESI)m/z[M+H]+见表4
表3目标化合物物理性质和收率
表4目标化合物的1H NMR数据(TMS为内标)和HRMS(ESI)m/z[M+H]+
实施例4.式I所示化合物对植物病原菌的离体杀菌活性测定
(1)以小麦赤霉病菌、棉花立枯病、黄瓜灰霉病、水稻纹枯病和小麦白粉病为测定对象，采用生长速率法测定。
操作过程：将式I所示的所有化合物配制为50μg/mL。在无菌条件下，挑取试验菌株饼置于含不同药剂浓度的PDA培养基平板中央，以空白PDA培养基为对照，置于25℃恒温培养箱中培养，每种梯度平行测试3次。
根据空白对照培养皿中菌落的生长情况调查病原菌菌丝生长情况，待空白对照中菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径。菌丝生长抑制率计算公式如下：
杀菌测试结果见表5。
(2)在药剂浓度为50μg/mL，化合物Is,Im,Ii对水稻纹枯病，黄瓜灰霉病，小麦赤霉病表现出一定的抑菌活性。Ic,Id,Ie,If对小麦白粉病具有优异的杀菌活性。
表5式I所示化合物对植物病原的离体杀菌活性测定结果(50μg/mL，抑制率/％)
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术实质之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一类含1,2,4-三唑的(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯类化合物，其特征在于具有如下通式I表示的结构:
式I中，取代基R1,R2为独立地选自一个或多个
取代基R1为独立地选自一个或多个氢、C1～C4烷基、烷氧基、苄氧基,羟基,硝基、卤原子；
取代基R2为独立地选自一个或多个表示氢、C1～C4烷基、烷氧基、羟基、腈基、硝基、卤原子。
2.根据权利要求1所述化合物，其特征在于式I化合物中R1选自H、甲基、甲氧基中的一种；R2选自4-硝基、4-氯、4-甲基、4-溴、4-氟、4-羟基、4-氢、4-甲氧基、4-二甲基氨基、2-硝基、2-氯、2-溴、2-氟、2-羟基、2-甲氧基、3-硝基、3-溴、3-氟、2,4-二氯、3,4-二甲氧基、2-氯-6-氟、3,4-二氯中的任意一种。
3.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，其由通式II所表示的化合物与通式III所表示的化合物进行反应，
式II、III中R1、R2的定义与权利要求1中的定义相同，其中X为氯、溴原子；
其反应条件为DMF//K2CO3，反应温度为常温，搅拌。
4.权利要求1所述化合物在制备农作物杀菌剂中的应用。
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