CN104058378B - 用湿法浓缩磷酸渣酸生产磷酸一铵及磷酸铵镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用湿法浓缩磷酸渣酸生产磷酸一铵及磷酸铵镁的方法，以浓缩磷酸渣酸为原料，通过稀释沉降、脱氟、分段多步中和、浓缩结晶、一次母液调pH值、滤饼与二次母液调浆、加氧化镁粉中和等工艺分别获得氟硅酸钠、工业级磷酸一铵及磷酸铵镁。该工艺设备投资小，生产成本低，产品质量好，既解决了磷铵企业渣酸只能生产低附加值产品的问题，又可获得成本低廉的工业级磷酸一铵及物美价廉的缓释肥磷酸铵镁。

Description

用湿法浓缩磷酸渣酸生产磷酸一铵及磷酸铵镁的方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸一铵及磷酸铵镁的生产方法，尤其是一种用湿法浓缩磷酸渣酸生产工业级磷酸一铵及工业级和农用级磷酸铵镁的方法，属于化工技术领域。

背景技术

在采用浓缩法工艺生产磷铵的生产过程中，将产生相当数量的浓缩磷酸渣酸，该磷酸渣酸的含渣量较高、水不溶磷也非常高，因而现有技术大都只能用磷酸渣酸来生产重过磷酸钙、富过磷酸钙或农用级硝磷铵等市场过剩的低价值常规肥料，不仅产生的经济价值不高，而且还造成这类常规产品的大量积压。若用现有技术将磷酸渣酸直接生产磷铵，将严重影响产品的质量。因此，有必要研发可利用浓缩磷酸渣酸生产高附加值产品的生产工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用浓缩磷酸渣酸来生产工业级磷酸一铵及工业级和农用级磷酸铵镁的方法。

本发明利用磷铵生产过程中产生的低附加值浓缩磷酸渣酸来生产高附加值的工业级磷酸一铵及工业级和农用级缓释肥——磷酸铵镁，旨在充分挖掘湿法磷酸工艺的生产潜力，以较低的成本实现全水溶性磷肥及缓释肥的生产，以满足现代设施农业对工业级磷酸一铵及工业级和农用级缓释肥——磷酸铵镁的需求。

本发明通过将磷酸渣酸稀释、沉降、分段多步中和、浓缩结晶、一次母液加工业级磷酸调pH值后再次浓缩结晶、各段滤饼与二次母液统一混合调浆后加氧化镁粉中和等工艺，得到工业级磷酸一铵及工业级和农用级磷酸铵镁产品。

本发明的核心技术是；先将浓缩磷酸渣酸稀释后，沉降分离出澄清酸及沉降渣，其中澄清酸用常规方法进行中和，而沉降渣则采用高pH值的磷铵混合溶液作为中和剂，从而以较低的中和温度及较高的液固比来完成沉降渣的中和，并利用生产工业级磷酸一铵所产生的一次母液及少量工业级磷酸，来调整pH值后进行二次浓缩及结晶，而二次母液与各段磷铵料浆滤饼调浆后，加入轻烧镁粉，即可生产磷酸铵镁肥料。

本发明的具体技术方案是：一种用湿法浓缩磷酸渣酸生产磷酸一铵及磷酸铵镁的方法，其特征在于包括下列工艺步骤：

A、将湿法浓缩磷酸渣酸的水溶性P₂O₅浓度稀释至18-22wt％，沉降至分离出稀磷酸液及沉降渣；

B、在A步骤得到的稀磷酸液中，按Na:稀磷酸液中的F＝1:3的摩尔比，加入碳酸钠或氢氧化钠，常温下搅拌反应60～100分钟，过滤得脱氟磷酸液及滤渣，滤渣经洗涤、干燥后即为氟硅酸钠产品，洗涤水并入脱氟磷酸滤液中；

C、在B步骤所得部分脱氟磷酸液中，加入液氨或碳酸氢铵进行第一次中和反应至pH值为4.5～5.0，过滤得磷酸一铵溶液及滤饼；

D、在C步骤所得磷酸一铵溶液中，继续加入液氨或碳酸氢铵进行第二次中和反应至pH值为5.8～6.2，过滤得脱镁磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液及滤渣，滤渣经洗涤、干燥后，即为磷酸铵镁产品；

E、将D步骤所得混合溶液加入到A步骤所得的沉降渣中，并用液氨或碳酸氢氨进行第三次中和反应至沉降渣的pH值为4.5～5.0，过滤得净化的磷酸一铵溶液及滤饼；

F、在E步骤所得净化的磷酸一铵溶液中，继续加入液氨或碳酸氢铵进行第四次中和反应至pH值为5.8～6.2，过滤得脱镁磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液及滤渣，滤渣经洗涤、干燥后，即为磷酸铵镁产品；

G、将F步骤所得混合溶液加入到B步骤所得剩余的脱氟磷酸液中，并加入适量液氨或碳酸氢铵，进行第五次中和反应至pH值为4.6～4.8，过滤得磷酸一铵溶液及滤饼；

H、将G步骤所得磷酸一铵溶液浓缩成P₂O₅质量浓度为28～32％的浓缩液，冷却至60～75℃，按常规加入适量磷酸一铵晶种，冷却结晶至30℃以下，过滤分离出晶体及一次母液，晶体经干燥后即为工业级磷酸一铵产品；

I、在H步骤过滤分离出的一次母液中，加入工业级磷酸至一次母液的pH值为4.6～4.8后，继续进行H步骤的浓缩、结晶、过滤分离过程，晶体经干燥后即为工业级磷酸一铵产品，母液为二次母液；

J、将I步骤过滤分离出的二次母液，与C步骤、E步骤、G步骤所得的滤饼混合调浆，并在混合料浆中加入氧化镁粉，经常规反应、熟化、干燥后，得农用级磷酸铵镁。

所述A步骤的湿法浓缩磷酸渣酸为浓缩法磷铵生产过程中产生的P₂O₅质量浓度为40～50％、含渣量为20-30％的湿法浓缩磷酸的渣酸。

所述C、D步骤中的第一、第二中和反应的目的是为了获得高pH值的脱镁中和液，为E步骤的第三次中和反应创造条件，避免沉降渣中的杂质在高温中和反应下析出。

所述F步骤的第四次中和反应是为了脱出其中的镁。

所述G步骤的第五次中和反应是为了将F步骤的高pH值的脱镁磷酸一铵和磷酸二铵溶液调整为低pH值的磷酸一铵溶液。

所述B步骤中加入的碳酸钠或氢氧化钠为市购的工业级产品。

所述B步骤和C步骤中加入的碳酸氢铵或液氨为市购的工业级产品。

所述B步骤、D步骤、F步骤、H步骤、I步骤、J步骤中的干燥均为常规干燥。

所述H步骤、I步骤的结晶均为常规结晶。

所述J步骤中加入的氧化镁粉为用菱镁矿煅烧得到的以活性氧化镁为主要成分的轻烧氧化镁粉。

本发明中无特殊说明的％，均为质量％。

本发明的技术难点在于：如何分离湿法浓缩磷酸渣酸中的水溶性磷及非水溶性磷；以及如何对渣酸进行中和反应。

1)由于湿法浓缩磷酸渣酸的粘滞系数比较高，且磷酸渣酸中的固体颗粒比较小，因此无法用常规的过滤工艺(如离心过滤、真空抽滤、板框压滤等)来有效地对磷酸渣酸进行液固分离。而通过本发明的A步骤的稀释、沉降后，就可非常容易地对磷酸渣酸进行液固分离，得到沉降渣及稀磷酸澄清液；

2)另外，对A步骤的沉降渣，若直接用液氨与沉降渣反应，两者反应所产生的反应热，将使沉降渣中的氟、铝、铁、镁、锰等与磷酸形成的复合磷酸盐杂质大量溶出，再以比表面积极大的磷酸铁和磷酸铝等自发晶核析出，进而大幅度提升氨化料浆的粘稠度，使之无法搅拌及过滤，最终无法正常生产。而本发明之所以要用经过第一、第二次中和反应后的高pH值的脱镁磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液作为中和剂，来对A步骤的沉降渣进行第三次中和反应，就是要利用高pH值的脱镁磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液作为中和剂不会产生高热的特点，从根本上解决现有技术(直接使用液氨)中的中和反应因存在反应热过高，从而导致料浆粘稠度加大、无法搅拌、无法过滤的难题；而且沉降渣通过上述的中和反应的过程后，其中的固相颗粒物的比表面积得以大幅降低，从而使料浆的过滤性能得以大幅提高。

总之，采用本发明，最终使磷酸渣酸的中和及液固分离成为可能。渣酸中的水溶性磷将大部分用于生产高附加值的工业级磷酸一铵水溶肥，而渣酸中的非水溶性磷则将用于生产缓释肥来充分体现其价值(水溶肥及缓释肥目前都是市场紧缺的高附加值产品，而将两者混在一块的普通肥料则经济效益不佳)。

本发明与现有技术相比，具有下列优点和效果：

1、可以不依赖其它系统的支持，仅靠自身的系统就可完成所有产品的生产过程，现有工艺需其它系统来支持消化渣酸；

2、原有技术只能利用磷酸渣酸生产农用级的磷酸一铵、重钙、富过磷酸钙、农用级硝磷铵等市场已过剩的低附加值的产品，经济效益差。而本发明则可利用磷酸渣酸来生产市场上急需的高品质工业级磷酸一铵及缓释肥磷酸铵镁，附加值高、经济效益好；

3、利用已脱镁的高pH值混合磷铵溶液作为中和剂来中和沉降渣，既解决了反应热的问题，又解决了沉降渣液固比过低料浆难以搅拌的问题，使利用常规中和工艺来净化渣酸成为了可能；

4、本发明采用一次母液用工业级磷酸调pH值的工艺，大幅简化了一次母液的处理工艺，也大幅提高了工业级磷铵的回收率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

A、取某磷肥厂湿法浓缩磷酸渣酸3000克(其中：P₂O₅43.04％；F1.99％；SO₃6.65％；CaO3.15％；MgO2.12％；Fe₂O₃3.30％；AL₂O₃2.21％；含固物2.20％)，加入水3000克搅拌稀释，搅匀后静置沉降24小时。虹吸得澄清稀酸4165克，底部沉降渣留下备用。

B、在A步骤所得澄清稀酸中，缓慢加入工业级碳酸钠21克，常温搅拌下充分反应1小时后过滤分离出滤液和滤渣，用水分次将滤渣洗至无酸性后烘干得21克氟硅酸钠产品(Na₂SiF₆含量95.10％)，洗涤水并入脱氟磷酸滤液中，得脱氟稀磷酸4185克；

C、取B步骤所得脱氟稀磷酸3315克，常温搅拌下缓慢加入工业级碳酸氢铵进行第一次中和反应至pH值4.6后过滤分离，滤液为磷酸一铵溶液，滤饼备用；

D、将C步骤所得滤液在常温搅拌下继续加入工业级碳酸氢铵进行第二次中和反应至pH值6.0，继续搅拌充分反应1小时后过滤分离，滤渣经常规洗涤、干燥后即得细沙状磷酸铵镁产品17克(其中：P₂O₅33.68％；MgO16.00％；N5.72％)，滤液即为脱镁后的磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液；

E、将D步骤所得全部滤液在常温搅拌下缓慢加入到A步骤所得沉降渣中进行第三次中和反应，继续加入工业级碳酸氢铵至pH值为4.6，过滤分离，滤饼备用，滤液即为已净化磷酸一铵溶液；

F、将E步骤所得已净化磷酸一铵溶液在常温搅拌下继续加入工业级碳酸氢铵进行第四次中和反应至pH值6.0，继续搅拌充分反应1小时后过滤分离，滤渣经常规洗涤、干燥后即得细沙状磷酸铵镁产品71克(其中：P₂O₅32.97％；MgO16.10％；N5.80％)，滤液即为脱镁后的磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液；

G、将F步骤所得全部滤液在常温搅拌下缓慢加入到B步骤所得剩余的870克脱氟稀磷酸中进行第五次中和反应，加完后pH值为4.6，过滤分离，滤饼备用，滤液即为已净化磷酸一铵溶液；

H、将D步骤所得已净化磷酸一铵溶液经常规蒸发浓缩至P₂O₅含量为31.5％后冷却至73℃，加入1克磷酸一铵晶种，等温结晶1小时后降温结晶，降温至26℃后离心分离晶体和母液。所得晶体干燥后得工业级磷酸一铵产品728克(其中：P₂O₅61.05％；N12.04％；水不溶物0.01％)。所得母液为一次母液；

I、在H步骤所得一次母液中加入工业磷酸至pH值为4.6，按H步骤中蒸发浓缩后结晶、离心分离的过程重复操作1次，所得晶体干燥后得工业级磷酸一铵产品290克(其中：P₂O₅59.40％；N11.79％；水不溶物0.12％)。所得母液为二次母液；

J、将I步骤所得母液为二次母液与C步骤、E步骤、G步骤所得的滤饼混合调浆，并在混合料浆中加入轻烧镁粉382克(含MgO75.04％)，反应熟化干燥后得农用级磷酸铵镁2120克(其中：P₂O₅30.48％；MgO15.79％；N5.68％)实施例2

A、取某磷肥厂湿法浓缩磷酸渣酸3000克(其中：P₂O₅43.04％；F1.99％；SO₃6.65％；CaO3.15％；MgO2.12％；Fe₂O₃3.30％；AL₂O₃2.21％；含固物2.20％)，加入水3000克搅拌稀释，搅匀后静置沉降24小时。虹吸得澄清稀酸4165克，底部沉降渣留下备用。

B、在A步骤所得澄清稀酸中，缓慢加入工业级氢氧化钠16克，常温搅拌下充分反应1小时后过滤分离出滤液和滤渣，用水分次将滤渣洗至无酸性后烘干得21克氟硅酸钠产品(Na₂SiF₆含量95.02％)，洗涤水并入脱氟磷酸滤液中，得脱氟稀磷酸4192克；

C、取B步骤所得脱氟稀磷酸3370克，常温搅拌下缓慢加液氨进行第一次中和反应至pH值4.8后过滤分离，滤液为磷酸一铵溶液，滤饼备用；

D、将C步骤所得滤液在搅拌下继续加入液氨进行第二次中和反应至pH值6.1，继续搅拌充分反应1小时后过滤分离，滤渣经常规洗涤、干燥后即得细沙状磷酸铵镁产品18克(其中：P₂O₅33.53％；MgO16.04％；N5.74％；)，滤液即为脱镁后的磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液；

E、将D步骤所得全部滤液在常温搅拌下缓慢加入到A步骤所得沉降渣中进行第三次中和反应，继续加入液氨至pH值为4.8，过滤分离，滤饼备用，滤液即为已净化磷酸一铵溶液；

F、将E步骤所得已净化磷酸一铵溶液在搅拌下继续加入液氨进行第四次中和反应至pH值6.1，继续搅拌充分反应1小时后过滤分离，滤渣经常规洗涤、干燥后即得细沙状磷酸铵镁产品73克(其中：P₂O₅32.91％；MgO16.14％；N5.81％；)，滤液即为脱镁后的磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液；

G、将F步骤所得全部滤液在常温搅拌下缓慢加入到B步骤所得剩余的822克脱氟稀磷酸中进行第五次中和反应，加完后pH值为4.7，过滤分离，滤饼备用，滤液即为已净化磷酸一铵溶液；

H、将D步骤所得已净化磷酸一铵溶液经常规蒸发浓缩至P₂O₅含量为31.0％后冷却至68℃，加入1克磷酸一铵晶种，等温结晶1小时后降温结晶，降温至25℃后离心分离晶体和母液。所得晶体干燥后得工业级磷酸一铵产品701克(其中：P₂O₅61.08％；N12.04％；水不溶物0.01％)。所得母液为一次母液；

I、在H步骤所得一次母液中加入工业磷酸至pH值为4.7，按H步骤中蒸发浓缩后结晶、离心分离的过程重复操作1次，所得晶体干燥后得工业级磷酸一铵产品289克(其中：P₂O₅59.43％；N11.82％；水不溶物0.11％)。所得母液为二次母液；

J、将I步骤所得母液为二次母液与C步骤、E步骤、G步骤所得的滤饼混合调浆，并在混合料浆中加入轻烧镁粉415克(含MgO75.04％)，反应熟化干燥后得农用级磷酸铵镁2210克(其中：P₂O₅30.70％；MgO16.13％；N5.17％)。

Claims (1)

1.一种用湿法浓缩磷酸渣酸生产磷酸一铵及磷酸铵镁的方法，其特征在于包括下列工艺步骤：

A、将湿法浓缩磷酸渣酸的水溶性P₂O₅浓度稀释至18-22wt%，沉降至分离出稀磷酸液及沉降渣；

B、在A步骤得到的稀磷酸液中，按Na:稀磷酸液中的F＝1:3的摩尔比，加入碳酸钠或氢氧化钠，常温下搅拌反应60～100分钟，过滤得脱氟磷酸液及滤渣，滤渣经洗涤、干燥后即为氟硅酸钠产品，洗涤水并入脱氟磷酸滤液中；

C、在B步骤所得部分脱氟磷酸液中，加入液氨或碳酸氢铵进行第一次中和反应至pH值为4.5～5.0，过滤得磷酸一铵溶液及滤饼；

D、在C步骤所得磷酸一铵溶液中，继续加入液氨或碳酸氢铵进行第二次中和反应至pH值为5.8～6.2，过滤得脱镁磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液及滤渣，滤渣经洗涤、干燥后，即为磷酸铵镁产品；

E、将D步骤所得混合溶液加入到A步骤所得的沉降渣中，并用液氨或碳酸氢氨进行第三次中和反应至沉降渣的pH值为4.5～5.0，过滤得净化的磷酸一铵溶液及滤饼；

F、在E步骤所得净化的磷酸一铵溶液中，继续加入液氨或碳酸氢铵进行第四次中和反应至pH值为5.8～6.2，过滤得脱镁磷酸一铵、磷酸二铵混合溶液及滤渣，滤渣经洗涤、干燥后，即为磷酸铵镁产品；

G、将F步骤所得混合溶液加入到B步骤所得剩余的脱氟磷酸液中，并加入适量液氨或碳酸氢铵，进行第五次中和反应至pH值为4.6～4.8，过滤得磷酸一铵溶液及滤饼；

H、将G步骤所得磷酸一铵溶液浓缩成P₂O₅质量浓度为28～32%的浓缩液，冷却至60～75℃，按常规加入适量磷酸一铵晶种，冷却结晶至30℃以下，过滤分离出晶体及一次母液，晶体经干燥后即为工业级磷酸一铵产品；

I、在H步骤过滤分离出的一次母液中，加入工业级磷酸至一次母液的pH值为4.6～4.8后，继续进行H步骤的浓缩、结晶、过滤分离过程，晶体经干燥后即为工业级磷酸一铵产品，母液为二次母液；

J、将I步骤过滤分离出的二次母液，与C步骤、E步骤、G步骤所得的滤饼混合调浆，并在混合料浆中加入氧化镁粉，经常规反应、熟化、干燥后，得农用级磷酸铵镁。