CN102115819A - 从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，用于湿法磷酸生产的原料磷矿的预处理并回收镁。先用脱镁剂对中低品位高镁磷矿进行化学法脱镁，使磷矿中的大部分的镁从磷矿浆中溶出；脱镁反应结束时形成的料浆进行固液分离，所得的固体滤饼即为脱镁磷精矿，即可进入湿法磷酸的生产；滤液作为脱镁料浆，进入下一部沉淀反应工序，加入适量的中和沉淀剂调整pH值7.5~9.0进行沉淀反应。反应结束后进行固液分离，固体沉淀物磷酸铵镁经过气流干燥后即得到成品磷酸铵镁缓施肥。所得滤液（含硫酸铵）可返回湿法磷酸生产使用。

Description

从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法

技术领域

本发明涉及一种从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，具体的讲是涉及一种湿法磷酸生产的原料中低品位高镁磷矿的预处理过程中采用化学方法脱出并回收磷矿中的镁，降低湿法磷酸及其下游产品中镁含量的方法。

背景技术

镁的存在对磷矿的加工特别是湿法加工会带来一系列极为不利的影响。由于磷矿中的镁盐在湿法磷酸生产中将全部溶解在磷酸溶液中，在湿法磷酸生产中，由于镁全部进入液相使磷酸中H⁺浓度大大降低，影响了磷矿的反应，为了保持一定的H ⁺浓度，就必须提高液相的硫酸根离子浓度，这样就造成硫酸钙结晶细小。同时，由于Mg²⁺ 的存在，硫酸钙结晶成长为细长的针状结晶，这就使磷石膏分离时不仅过滤强度下降，洗涤效率也随之降低，磷收率也就降低。对于相同规模的生产装置，其实际生产能力随着磷矿含镁量的增加而下降。不仅如此，由于大量的镁进入液相，生产出的磷酸含镁量高，这也给磷酸的后续加工带来不利影响。比如，生产重钙会引起二次磷矿分解率降低；生产磷铵则在磷酸浓缩时极易堵塞系统，加大了系统清洗频率，并使肥料的水溶磷和有效磷下降；生产磷酸盐则由于镁的存在会降低其产品纯度，或使磷酸净化系统的负荷大大增加。

对于脱出磷矿中包括镁在内的杂质，目前国内外流行的选矿方法是物理选矿。所谓物理选矿主要是利用不同物质在物理性能和比重上的差异，采用擦洗、重介质选取和正反浮选等物理方法来使磷矿和杂质分离，达到富集磷矿的方法。但由于我国含镁磷矿属难选的“胶磷矿”，碳酸盐含量高，脉石矿物常以细微的鲕粒状颗粒分散嵌布于其中，而且成本较高，基建投资较大，生产费用也较高，废水难以处理。因此，仅采用物理选矿的方法选矿，其结果并不令人满意。

中国专利CN1924046A中公开了一种化学脱镁的方法，其采用复合脱镁剂将镁从磷矿中脱离出来，复合脱镁剂为浓硫酸或者浓硫酸与乙二胺四乙酸钠或氟硅酸或硝酸的混合物，这样的复合脱镁剂虽然能将磷矿中的镁脱离出来，但是由于复合脱镁剂的酸性强，容易导致磷矿中的磷反应后生成磷酸而造成磷损失，反应机理如下

Ca₁₀F₂(PO₄)₆+H₂SO₄+ H₂O→H₃PO₄+ CaSO₄.2H₂O +HF。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种既可脱去中低品位高镁磷矿中的大部分镁，还能减小磷矿中磷的损失的从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法。

本发明的目的是这样实现的，一种从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，包括以下工艺步骤：

（1）在含镁的磷矿粉或磷矿浆中加水配成质量浓度为25-35%的浆液，升温至50~60℃，搅拌下向上述浆液中加入脱镁剂，并保持PH值为2.0-4.0、温度50~60℃，搅拌反应2-3小时，脱出磷矿中的镁；所述脱镁剂为硫酸氢镁或者浓硫酸和硫酸镁的混合物；

（2）停止搅拌，对上述反应液进行固液分离，固相为脱镁后的磷精矿，液相为含镁料浆；

（3）步骤（2）得到的含镁料浆进入中和沉淀槽中，搅拌下加入中和沉淀剂调整PH值至7.5~9.0进行中和沉淀反应，在50~60℃的条件下反应20~60min，沉淀析出磷酸铵镁；所述中和沉淀剂为磷酸一铵或者磷酸一铵与碳酸氢铵或与氨水或与液氨中的任何一种的混合物。

（4）沉淀反应完成后，对沉淀料浆进行固液分离得到固体磷酸铵镁。

采用上述技术方案，用硫酸氢镁或者浓硫酸和硫酸镁的混合物作为脱镁剂，硫酸与硫酸镁的反应产物也为硫酸氢镁Mg(HSO₄)₂），其脱镁的机理如下：

CaCO₃＋Mg(HSO₄)₂＋H₂O→CaSO₄ ^.2H₂O↓+ CO₂↑+ MgSO₄

MgCO₃＋Mg(HSO₄)₂→MgSO₄+H₂O+CO₂↑

CaSiO₃＋Mg(HSO₄)₂＋H₂O→CaSO₄ ^.2H₂O↓+SiO₂↓+ MgSO₄

MgSiO₃＋Mg(HSO₄)₂→MgSO₄+SiO₂↓+H₂O

首先镁以MgSO₄的形式留在液相中，同时碳酸钙与硫酸反应生成CaSO₄.2H₂O作为沉淀沉淀出来，使其与镁分离。由于硫酸氢镁的酸性较浓硫酸或者浓硫酸与乙二胺四乙酸钠或氟硅酸或硝酸的混合物的酸性弱，根据强酸制弱酸的原理，硫酸氢镁很难将Ca₁₀F₂(PO₄)₆反应成磷酸而造成磷损失。另一方面硫酸氢镁作为盐在料浆中溶解，有利于CaSO₄ ^.2H₂O和Ca₁₀F₂(PO₄)₆的沉淀，并且提高了磷酸铵镁的质量。本发明的脱镁率可达到70％～85％，而磷损失小于3％。

本发明回收镁的机理为：

PO₄ ^3- + 6H₂O+Mg²⁺＋NH₄ ⁺→MgNH₄PO₄·6H₂O↓

另外步骤4中所得滤液（含硫酸铵）可返回湿法磷酸生产使用。这既可使水资源得到循环利用，又可避免将分离及洗涤液排放对环境造成污染。

为了使得反应更充分，所述含镁的磷矿粉或磷矿浆的细度达到85%的含镁磷矿粉或磷矿浆过100目筛子。

为了减少镁损失，降低磷精矿中的镁含量：步骤（2）中分离后的固相用水洗涤，洗涤后的液体并入含镁料浆中。

在上述技术方案中：所述脱镁剂为硫酸氢镁。

在上述技术方案中：所述脱镁剂由98%的浓硫酸40-60份，硫酸镁40-60份混合均匀后得到。

在上述技术方案中：沉淀反应完成后，对沉淀料浆进行强制真空过滤，滤饼用水或含磷废水洗涤得到固体磷酸铵镁。

在上述技术方案中：步骤（4）中得到的磷酸铵镁在80-100℃条件下采用气流干燥后，直接用作缓释肥或作缓控/释肥包膜剂。

在上述技术方案中，所述中和沉淀剂为磷酸一铵。使得镁最后以磷酸铵镁的形式沉淀出来，生成的磷酸铵镁可以用于生产磷酸铵镁缓释肥。

在上述技术方案中，所述中和沉淀剂为磷酸一铵与碳酸氢铵或氨水或液氨中的任何一种的混合物。在反应的过程中根据镁的溶出量（由添加脱镁剂的量可以得出）添加磷酸一铵，碳酸氢铵或氨水或液氨的添加使得反应液中也有足够的NH₄ ⁺，有利于磷酸铵镁的形成以及沉淀。

有益效果：本发明回收镁的效率高，磷损失小，工艺简单可靠，适合工业化生产。

具体实施方案

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明

实施例1

（1）取中低品位高镁磷矿（P₂O₅含量为25.2％，MgO含量为3.14％，MgO/ P₂O₅为12.46%）研磨成磷矿粉，磷矿粉细度为80％过100目筛子。取650克矿粉于反应槽中，加水1625g搅拌。水浴升温至60℃，加入脱镁剂（由98％浓硫酸50份和硫酸镁50份混合后得到）调节PH值等于3.5时停止加脱镁剂，共加入脱镁剂235.7g，把水浴温度恒温至60℃，搅拌反应2h，使磷矿中的镁在酸的作用下被溶出。

（2）脱镁反应料浆以强制真空过滤的方式（当量大的时候可以采用离心处理）进行固液分离，并用适量清水洗涤滤饼。滤饼为脱镁磷精矿，即可进入湿法磷酸的生产，其组成如下：

P2O5（%）	MgO（%）	MgO/P2O5(%)
			25.0	0.71	2.84

（3）经真空过滤后的滤液进入中和沉淀反应槽，在55℃条件下加入磷酸一铵调节料浆的PH值至7.5，共加入磷酸一铵23g，搅拌反应60min，使反应生成的磷酸铵镁充分析出。

（4）沉淀反应结束后的沉淀料浆用真空过滤进行固液分离（当量大的时候可以采用离心处理），并用水洗涤，滤液返回湿法磷酸使用。

（5）过滤洗涤后的滤饼在90℃下进行气流干燥两小时左右，即得到磷酸铵镁产品，其组成如下：

P2O5（%）	MgO（%）	N（%）
			36.82	19.12	5.09

实施例2

（1）取中低品位高镁磷矿（P₂O₅含量为25.2％，MgO含量为3.14％，MgO/ P₂O₅为12.46%）研磨成磷矿粉，磷矿粉细度为80％过100目筛子。取600克矿粉于反应槽中，加水1800g搅拌，水浴至60℃，加入脱镁剂硫酸氢镁调节PH值等于4.0时停止加脱镁剂，共加入硫酸氢镁220.6g，把水浴温度恒温至60℃，搅拌反应120min，使磷矿中的镁在酸的作用下被溶出。

（2）脱镁反应料浆以强制真空过滤的方式进行固液分离，并用适量清水洗涤滤饼。滤饼为脱镁磷精矿，即可进入湿法磷酸的生产，其组成如下：

P2O5（%）	MgO（%）	MgO/P2O5(%)
			25.1	0.79	3.15

（3）经真空过滤后的滤液进入中和沉淀反应槽，在60℃条件下加入浓度为26.5％的氨水和磷酸一铵调节料浆的PH值至8，共加入浓度为26.5％的氨水7.2g，磷酸一铵17g，搅拌反应45min，使反应生成的磷酸铵镁充分析出。

（4）沉淀反应结束后的沉淀料浆用真空过滤进行固液分离并用水洗涤，滤液返回湿法磷酸使用。

（5）过滤洗涤后的滤饼在90℃下进行气流干燥两小时左右，即得到磷酸铵镁产品，其组成如下：

P2O5（%）	MgO（%）	N（%）
			35.90	20.32	5.28

实施例3

（1）取中低品位高镁磷矿（P₂O₅含量为25.2％，MgO含量为3.14％，MgO/ P₂O₅为12.46%）研磨成磷矿粉，磷矿粉细度为80％过100目筛子。.取650克矿粉于反应槽中，加水1300g搅拌水浴至60℃，加入脱镁剂（由98％浓硫酸55份和硫酸镁45份混合后得到）调节PH值等于3.0时停止加脱镁剂，共加入脱镁剂212.4g，把水浴温度恒温至50℃，搅拌反应120min，使磷矿中的镁在酸的作用下被溶出。

（2）脱镁反应料浆以强制真空过滤的方式进行固液分离，并用适量清水洗涤滤饼。滤饼为脱镁磷精矿，即可进入湿法磷酸的生产，其组成如下：

P2O5（%）	MgO（%）	MgO/P2O5(%)
			24.9	0.67	2.69

（3）经真空过滤后的滤液进入中和沉淀反应槽，在50℃条件下加入液氨和磷酸一铵中和调节料浆的PH值至9.0，共加入液氨11.7g，磷酸一铵14.6g，搅拌反应60min，使反应生成的磷酸铵镁充分析出。

（4）沉淀反应结束后的沉淀料浆用真空过滤进行固液分离并用水洗涤，滤液返回湿法磷酸使用。

（5）过滤洗涤后的滤饼在90℃下进行气流干燥两小时左右，即得到磷酸铵镁产品，其组成如下：

P2O5（%）	MgO（%）	N（%）
			37.74	20.43	5.30

实施例4

（1）取中低品位高镁磷矿（P₂O₅含量为25.2％，MgO含量为3.14％，MgO/ P₂O₅为12.46%）研磨成磷矿粉，磷矿粉细度为80％过100目筛子。.取650克矿粉于反应槽中，加水1300g搅拌水浴至50℃，加入脱镁剂（由98％浓硫酸55份和硫酸镁45份混合后得到）调节PH值等于3.0时停止加脱镁剂，共加入脱镁剂212.4g，把水浴温度恒温至55℃，搅拌反应120min，使磷矿中的镁在酸的作用下被溶出。

（2）脱镁反应料浆以强制真空过滤的方式进行固液分离，并用适量清水洗涤滤饼。滤饼为脱镁磷精矿，即可进入湿法磷酸的生产，其组成如下：

P2O5（%）	MgO（%）	MgO/P2O5(%)
			24.8	0.68	2.74

（3）经真空过滤后的滤液进入中和沉淀反应槽，在55℃条件下加入碳酸氢铵和磷酸一铵中和调节料浆的PH值至9.0，共加入碳酸氢铵49g，磷酸一铵14.6g，搅拌反应60min，使反应生成的磷酸铵镁充分析出。

（4）沉淀反应结束后的沉淀料浆用真空过滤进行固液分离并用水洗涤，滤液返回湿法磷酸使用。

（5）过滤洗涤后的滤饼在90℃下进行气流干燥两小时左右，即得到磷酸铵镁产品，其组成如下：

P2O5（%）	MgO（%）	N（%）
			37.63	20.34	5.28

Claims (9)

1.一种从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，包括以下工艺步骤：

（1）在含镁的磷矿粉或磷矿浆中加水配成质量浓度为25-35%的浆液，升温至50~60℃，搅拌下向上述浆液中加入脱镁剂，并保持PH值为2.0-4.0、温度50~60℃，搅拌反应2-3小时，脱出磷矿中的镁；所述脱镁剂为硫酸氢镁或者浓硫酸和硫酸镁的混合物；

（2）停止搅拌，对上述反应液进行固液分离，固相为脱镁后的磷精矿，液相为含镁料浆；

（3）步骤（2）得到的含镁料浆进入中和沉淀槽中，搅拌下加入中和沉淀剂调整PH值至7.5~9.0进行中和沉淀反应，在50~60℃的条件下反应20~60min，

析出磷酸铵镁；所述中和沉淀剂为磷酸一铵或者磷酸一铵与碳酸氢铵或与氨水或与液氨中的任何一种的混合物；

（4）沉淀反应完成后，对沉淀料浆进行固液分离得到固体磷酸铵镁。

2.根据权利要求1所述从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，其特征在于：所述含镁的磷矿粉或磷矿浆的细度达到85%的含镁的磷矿粉或磷矿浆过100目筛。

3.根据权利要求1所述从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，其特征在于：步骤（2）中分离后的固相用水洗涤，洗涤后的液体并入含镁料浆中。

4.根据权利要求1所述从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，其特征在于：所述脱镁剂为硫酸氢镁。

5.根据权利要求1所述从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，其特征在于：所述脱镁剂由98%的浓硫酸40-60份，硫酸镁40-60份混合均匀后得到。

6.根据权利要求1所述从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，其特征在于：步骤（4）中沉淀反应完成后，对沉淀料浆进行强制真空过滤，滤饼用水或含磷废水洗涤得到固体磷酸铵镁。

7.根据权利要求1 所述从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，其特征在于：步骤（4）中得到的磷酸铵镁在80-100℃条件下采用气流干燥后，直接用作缓释肥或作缓控/释肥包膜剂。

8.根据权利要求1 所述从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，其特征在于：所述中和沉淀剂为磷酸一铵。

9.根据权利要求1 所述从中低品位高镁磷矿中回收镁的方法，其特征在于：所述中和沉淀剂为磷酸一铵与碳酸氢铵或与氨水或与液氨中的任何一种的混合物。