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CN104051722B - 非水电解质电池及封装电池 - Google Patents

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CN104051722B CN201410094059.1A CN201410094059A CN104051722B CN 104051722 B CN104051722 B CN 104051722B CN 201410094059 A CN201410094059 A CN 201410094059A CN 104051722 B CN104051722 B CN 104051722B
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Abstract

本发明提供非水电解质电池，根据实施方式，该非水电解质电池包含正极、负极7、以及非水电解质。正极含有Li1‑xNi1‑a‑b‑cCoaMnbM1cO2。负极含有Li4+yTi5‑dM2dO12。非水电解质电池满足下述(1)式：0.92Cβ＜Cα≦1.00Cβ (1)其中，Cα是在25℃环境下将非水电解质电池从充满电状态以额定容量的1/5C的速率放电到电池电压为1.0V时的负极(7)的放电容量(mAh/g)，Cβ是就负极(7)而言在25℃环境下以1/5C的速率且以恒定电流充电到1.4V(vs.Li/Li+)，然后再以恒定电位进行10小时的充电，进而以1/5C的速率且以恒定电流放电到2.0V(vs.Li/Li+)时的放电容量(mAh/g)。

Description

非水电解质电池及封装电池
本申请以日本专利申请2013-51747(申请日：2013年3月14日)及日本专利申请2014-003436(申请日：2014年1月10日)为基础，从这些申请中享受优先的利益。本申请通过参照这些申请而包含全部两个申请的内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池及封装电池。
背景技术
在将初次充放电效率不同的正极和负极组合的电池中，初次的充电容量成为流到正极或负极的电量中小的一方的值，另外，初次的放电容量成为充电容量乘以正极或负极中的初次充放电效率小的一方的值所得的值。因此，在正极的初次充放电效率小于负极的初次充放电效率的情况下，在初次放电后，负极成为残留有未进行放电的区域的状态。如果能够高效地使用该剩余的负极，就能够使能量密度增大。
发明内容
现有电池在正极的初次充放电效率小于负极的情况下，在初次放电后，负极成为残留有未进行放电的区域的状态。因此，现有电池的能量密度小。
根据实施方式，本发明提供包含正极、负极、非水电解质的非水电解质电池。正极含有Li1-xNi1-a-b-cCoaMnbM1cO2(M1是选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb及Sn构成的组中的至少一种金属，-0.2≦x≦0.5，0＜a≦0.5，0＜b≦0.5，0≦c≦0.1)。负极含有Li4+yTi5- dM2dO12(M2是选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb及Sn构成的组中的至少一种金属，-1≦y≦3.5，0≦d≦0.1)。非水电解质电池满足下述(1)式：
0.92Cβ＜Cα≦1.00Cβ (1)
其中，Cα是在25℃环境下将非水电解质电池从充满电状态以额定容量的1/5C的速率放电到电池电压为1.0V时的负极的放电容量(mAh/g)，Cβ是就负极而言在25℃环境下以1/5C的速率且以恒定电流充电到1.4V(vs.Li/Li+)，然后再以恒定电位进行10小时的充电，进而以1/5C的速率且以恒定电流放电到2.0V(vs.Li/Li+)时的放电容量(mAh/g)。
上述构成的非水电解质电池的能量密度大。
附图说明
图1是表示实施方式涉及的非水电解质电池的Cγ、Cα及Cβ的关系的图；
图2是表示实施方式涉及的非水电解质电池的Cγ及Cβ的关系的图；
图3是表示实施方式涉及的非水电解质电池的Cγ、Cα、Cβ及Cδ的关系的图；
图4是实施方式涉及的非水电解质电池的分解立体图；
图5是图4的非水电解质电池所使用的电极组的部分展开立体图；
图6是表示实施方式涉及的封装电池的电路的方框图；
图7是表示实施例所使用的三电极式电池的示意图。
具体实施方式
(第一实施方式)
根据第一实施方式，提供含有正极、负极、非水电解质的非水电解质电池。正极含有由Li1-xNi1-a-b-cCoaMnbM1cO2(M1是选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb及Sn构成的组中的至少一种金属，-0.2≦x≦0.5，0＜a≦0.5，0＜b≦0.5，0≦c≦0.1)表示的锂镍钴锰复合氧化物。负极含有由Li4+yTi5-dM2dO12(M2是选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb及Sn构成的组中的至少一种金属，-1≦y≦3.5，0≦d≦0.1)表示的尖晶石型锂钛复合氧化物。非水电解质电池满足下述(1)式。
0.92Cβ＜Cα≦1.00Cβ (1)
其中，Cα是在25℃环境下以额定容量的1/5C的速率将非水电解质电池从充满电状态放电到电池电压为1.0V时的负极的放电容量(mAh/g)。Cβ是就负极而言在25℃环境下以1/5C的速率且以恒定电流充电到1.4V(vs.Li/Li+)，然后再以恒定电位充电10个小时，进而以1/5C的速率且以恒定电流放电到2.0V(vs.Li/Li+)时的放电容量(mAh/g)。
在正极使用锂镍钴锰复合氧化物且负极使用尖晶石型锂钛复合氧化物的非水电解质电池中，如果负极的初次充电容量设计为小于正极的初次充电容量，则初次充电容量由负极容量决定，初次放电容量成为初次充电容量乘以正极的初次充放电效率所得的值。因此，导致未使用的负极容量进行残留。本发明人发现，通过非水电解质电池满足(1)式，在初次充电后，能够使负极的自放电量大于正极的自放电量，能够调节充放电曲线的平衡，所以未使用的负极区域减小，能够增大电池的能量密度。
尖晶石型锂钛复合氧化物的初次充放电效率通常在96～98%的范围内。该初次充放电效率会因活性物质中的杂质量、烧成条件(烧成温度、升温时间、降温时间、烧成次数等)的不同而变化。另一方面，锂镍钴锰复合氧化物的初次充放电效率通常在87～90%的范围内。这也与尖晶石型锂钛复合氧化物同样，初次充放电效率会因活性物质中的杂质量、烧成条件(烧成温度、升温时间、降温时间、烧成次数等)的不同而变化。因而，非水电解质电池满足下述(3)式。
Ec≦Ea (3)
其中，Ec是正极的初次充放电效率(%)，Ea是负极的初次充放电效率(%)。
在此，举出正极的初次充放电效率为88%、负极的初次充放电效率为97%、非水电解质电池的初次充电容量为Cγ(mAh/g)时的例子，参照图1进行说明。非水电解质电池的放电容量是初次充电容量Cγ(mAh/g)乘以正极的初次充放电效率88%所得的值的0.88Cγ。另外，负极可包藏的锂量与初次充电容量Cγ(mAh/g)相等。因而，在非水电解电池内进行放电的负极容量Cα表示为0.88Cγ。另一方面，从非水电解质电池中取出负极，使用三电极式电池而确认的负极容量Cβ(mAh/g)用0.97Cγ表示(参照图2)。因此，成为Cα＝0.88×(Cβ/0.97)＝0.907Cβ，可充放电的Cβ中的90.7%在非水电解电池内进行放电，Cα相当于正极可包藏的锂量(参照图1)。另外，会变成可充放电的Cβ中的9.3%都未使用的情况。该未使用的Cβ相当于使用三电极式电池而确认的负极容量(0.97Cγ)减去在非水电解电池内进行放电的负极容量(0.88Cγ)所得的值的0.09Cγ。仅负极将该非水电解质电池进行了Cδ(mAh/g)(Cδ≦0.09Cγ)部分的自放电。这样，在其后进行的充电中，负极就进行0.88Cγ加上Cδ的部分的充电，所以非水电解质电池内的可充放电的负极容量成为(0.88Cγ＋Cδ)(mAh/g)(参照图3)，可知，可充放电Cδ部分的区域增大。
在此，如果Cα为0.92Cβ以下，则初次充电就会决定正极容量速率，难以得到本实施方式的效果。另外，如果Cα大于1.00Cβ，则与充放电无关的正极的存在比率就会增大，由此难以得到本实施方式的效果。
因而，通过满足(1)式，能够选择性地促进负极的自放电，所以能够调节充放电曲线平衡，从而能够使非水电解质电池的能量密度增大。
Cα最好在155mAh/g～175mAh/g的范围内。由此，能够得到较高的能量密度。
为了选择性地进行负极的自放电，可通过非水电解质中包含含有B的锂盐来实现。该机制被认为是推测出来的，但可以认为含有B的阴离子会在负极上发生某种还原反应作为其对反应，可促进来自负极的Li释放反应。作为含有B的锂盐，优选为LiBF4、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2(通称LiBOB))、二氟(草酸)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-氧-2-三氟-甲基丙酸(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通称LiBF2(HHIB)))等。
进而，为了选择性地进行负极的自放电，负极的热分解气相色谱质谱联用分析仪(GC-MS)测定的500℃下的CO2的量优选设为0.05～1.5mL/g的范围内。该机制也仍然被认为是推测的，但可以认为作为负极吸附的CO2种在负极上还原成CO的反应的对反应，可促进来自负极的Li释放反应。
为了促进负极的自放电反应，优选将电池贮藏在充电状态(SOC)为5～50%的范围内且在45～85℃的范围内的温度下。如果SOC小于5%，则自放电量不充分，有可能不能调节到作为目的的充放电曲线平衡。另一方面，如果SOC大于50%，则自放电促进时的副反应造成的电阻增加有可能增大。另外，如果环境温度小于45℃，则自放电量不充分，有可能不能调节到目标的充放电曲线平衡。另一方面，如果环境温度大于85℃，则自放电促进时的副反应造成的电阻增加有可能增大。
在此，充电状态(SOC)是将进行了恒定电流恒定电压充电(CC/CV充电)时的充电容量表示为SOC100%的状态，所述恒定电流恒定电压充电(CC/CV充电)，将1C的电流值的恒定电流充电进行到2.8V，然后将2.8V的恒定电压充电进行到电流值为0.05C。
非水电解质电池最好满足下述(2)式。
0.95Ca≦Cc≦1.2Ca (2)
其中，Cc是正极的每单位面积的放电容量(Ah/m2)，Ca是负极的每单位面积的放电容量(Ah/m2)。
在此，作为正极的面积，使用正极材料层的总面积，作为负极的面积，使用负极材料层的总面积。另外，作为正极的放电容量，使用正极的初次放电容量，作为负极的放电容量，使用负极的初次放电容量。
通过电池满足(2)式，能够提高电池容量，所以能够得到高的能量密度。
以下，逐一部件地对实施方式的非水电解质电池进行详细说明。
1)负极
负极具有集电体和担载于该集电体的一面或两面且含有负极活性物质、导电剂及粘合剂的负极材料层(含有负极活性物质的层)。该负极例如可通过如下操作来制作：在粉末状的负极活性物质中添加导电剂及粘合剂，然后使它们悬浮于适当的溶剂，且将该悬浮物(浆液)涂布于集电体，最后进行干燥、挤压而制成带状电极。
作为集电体，使用金属箔或合金箔。特别优选铝箔或铝合金箔。铝箔、铝合金箔最好具有50μm以下、更优选30μm以下、进一步优选5μm以下的平均晶粒直径。通过将铝箔或铝合金箔的平均晶粒直径制成50μm以下，能够使铝箔或铝合金箔的强度飞跃性地增大。因此，能够提高挤压时的压力，从而将负极材料层高密度化，能够增大负极容量。另外，能够防止高温环境下(40℃以上)的过放电循环的集电体的溶解、腐蚀劣化。因此，能够抑制负极阻抗的上升。进而，也能够提高输出功率性能、快速充电、充放电循环性能。
平均晶粒直径按如下求出。用光学显微镜对集电体表面的组织进行组织观察，求出存在于1mm×1mm内的晶粒数n。利用该n，从S＝1×106/n(μm2)，求出平均晶粒面积S。从所得到的S值，通过下述(A)式，计算出平均晶粒直径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2 (A)
铝箔或铝合金箔的平均晶粒直径因受材料组织、杂质、加工条件、热处理经历、以及退火条件等多种因素的复杂影响而变化。晶粒直径在集电体的制造工序中，可组合前述诸因素进行调节。
集电体的厚度最好为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔优选具有99质量%以上的纯度。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。含有铁、铜、镍、铬等作为合金成分的过渡金属优选制成1质量%以下。
作为负极活性物质，含有由Li4+yTi5-dM2dO12表示的尖晶石型锂钛复合氧化物。负极活性物质既可以仅由尖晶石型锂钛复合氧化物构成，也可以是尖晶石型锂钛复合氧化物和其他活性物质的混合物。作为其他活性物质，可举出含有钛的氧化物及金属化合物。作为含有钛的氧化物，可举出：斜方石型锂钛复合氧化物Li2+xTi3O7(x通过充放电反应而在-1≦x≦3的范围内进行变化)、含有Ti和选自由P、V、Sn、Cu、Ni及Fe构成的组中的至少一种元素的金属复合氧化物等。作为含有Ti和选自由P、V、Sn、Cu、Ni及Fe构成的组中的至少一种元素的金属复合氧化物，例如可举出：TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me为选自由Cu、Ni及Fe构成的组中的至少一种元素)。该金属复合氧化物优选为结晶性低、晶相和非晶相共存或者非晶相单独存在的微观构造。这种微观构造的金属复合氧化物能够大幅度地提高循环性能。这些金属复合氧化物通过充电而将锂插入，变化为锂钛复合氧化物。另外，金属化合物可使用金属硫化物、金属氮化物。金属硫化物可使用例如TiS2那样的硫化钛、例如MoS2那样的硫化钼、例如FeS、FeS2、LixFeS2那样的硫化铁。金属氮化物可使用例如锂钴氮化物(例如，LisCotN、0＜s＜4，0＜t＜0.5)。
负极活性物质的种类可为一种或两种以上。
粘合剂可举出例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等。
作为导电剂，可举出例如：炭黑、石墨(Graphite)、石墨烯、富勒烯类、焦炭等。其中，优选炭黑、石墨。作为炭黑，可举出乙炔黑、科琴黑、炉黑等。
负极活性物质、导电剂及粘合剂的配比优选负极活性物质73～96重量%、导电剂2～20重量%、粘合剂2～7重量%的范围。
2)正极
正极具有正极集电体和担载于集电体的一面或两面且含有活性物质、导电剂及粘合剂的正极材料层(含有正极活性物质的层)。
该正极例如通过如下操作来制作：在正极活性物质中添加导电剂及粘合剂，然后使它们悬浮于适当的溶剂，且将该悬浮物涂布于铝箔等集电体，最后进行干燥、挤压而制成带状电极。
作为正极活性物质，含有由Li1-xNi1-a-b-cCoaMnbM1cO2表示的锂镍钴锰复合氧化物。正极活性物质既可以仅由锂镍钴锰复合氧化物构成，也可以为锂镍钴锰复合氧化物和其他活性物质的混合物。作为该其他正极活性物质，可举出各种氧化物、硫化物等。例如可举出：二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物｛例如，LixNi1-y-zCoyMzO2(M为选自由Al、Cr及Fe构成的组中的至少一种元素)、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1｝、锂锰钴复合氧化物｛例如，LixMn1-y-zCoyMzO2(M为选自由Al、Cr及Fe构成的组中的至少一种元素)、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1｝、锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn1/2Ni1/2O2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石构造的锂磷氧化物(例如，LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(例如，Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如，V2O5)等。另外，也可举出：聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料及无机材料。予以说明，关于上述优选的范围没有记载的x、y、z，优选为0以上1以下的范围。
正极活性物质的种类可为一种或两种以上。
作为导电剂，例如可举出：炭黑、石墨(Graphite)、石墨烯、富勒烯类、焦炭等。其中，优选炭黑、石墨，作为炭黑，可举出乙炔黑、科琴黑、炉黑等。
作为粘合剂，例如可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸、氟系橡胶等。
正极活性物质、导电剂及粘合剂的配比优选正极活性物质80～95重量%、导电剂3～20重量%、粘合剂2～7重量%的范围。
正极集电体最好由铝箔或铝合金箔形成。铝箔及铝合金箔的平均晶粒直径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。进一步优选为5μm以下。通过平均晶粒直径为50μm以下，能够使铝箔或铝合金箔的强度飞跃性地增大，能够以较高的挤压压力将正极高密度化，能够使电池容量增大。
集电体的厚度为20μm以下，进一步优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量%以上。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选1质量%以下。
3)非水电解质
该非水电解质含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。另外，在非水溶剂中也可以含有聚合物。但是，优选含有具有B的锂盐作为电解质盐。
作为含有B的锂盐，优选LiBF4、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2(通称LiBOB))、二氟(草酸)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-氧-2-三氟-甲基丙酸(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通称LiBF2(HHIB)))等。
电解质盐既可以仅由含有B的锂盐形成，也可以为含有B的锂盐和不含B的锂盐的混合物。作为不含B的锂盐，可举出：LiPF6、Li(CF3SO2)2N(双三氟甲基磺酰亚胺锂：通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C2F5SO2)2N(双五氟乙磺酰亚胺锂：通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6等锂盐。
要使用的电解质盐的种类可为一种或两种以上。
电解质盐浓度优选设为1.0M以上3.0M以下的范围内。由此，能够提高流通高负荷电流时的性能。
含有B的锂盐的浓度优选为0.01M以上0.75M以下的范围内。由此，能够充分发挥促进负极的自放电的效果。
作为非水溶剂，没有特别限定，可举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeHF)、1,3-二氧环戊烷、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。这些溶剂既可以使用一种，也可以混合二种以上进行使用。另外，在采用组合两种以上的溶剂的情况下，作为所有的溶剂，都优选从介电常数为20以上的溶剂中选择。
也可以在该非水电解质中添加添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸氟代甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、亚乙烯基乙酸酯(VA)、亚乙烯基丁酸酯、亚乙烯基己酸酯、亚乙烯基巴豆酸酯、邻苯二酚碳酸酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯等。添加剂的种类可制成一种或两种以上。
4)隔板
隔板如果是具有绝缘性的隔板，就没有特别限定，可使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯及维尼纶那样的聚合物制作出的多孔薄膜或无纺布。该多孔薄膜或无纺布中也可以含有无机粒子。隔板的材料既可以使用一种，或者，也可以组合两种以上进行使用。
5)外装部件
外装部件由厚度0.5mm以下的层压薄膜形成，或者使用厚度3mm以下的金属制容器。金属制容器进一步优选为厚度0.5mm以下。另外，也可以使用由聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、聚亚苯基系树脂、氟系树脂等构成的树脂制容器。
外装部件的形状即电池形状可举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。另外，电池也可应用于例如搭载于便携式电子设备等的小型用途、搭载于二轮或四轮汽车等的大型用途中的任一种用途。
层压薄膜使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可通过热熔接进行密封而成形为外装部件的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其量优选制成100ppm以下。
图4表示的是实施方式的非水电解质电池的一个例子。图4所示的电池是密闭型的方型非水电解质电池。非水电解质电池具备外装罐1、盖2、正极外部端子3、负极外部端子4、电极组5。由外装罐1和盖2构成外装部件。
外装罐1呈有底方筒形状，例如，由铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。
如图5所示，扁平型的电极组5是正极6和负极7以在其间夹着隔板8的方式卷绕成扁平形状的电极组。正极6例如包括由金属箔构成的带状正极集电体、由正极集电体的平行于长边的一端部构成的正极集电片6a、至少除正极集电片6a部分以外而形成于正极集电体的正极材料层(含有正极活性物质的层)6b。另一方面，负极7例如包括由金属箔构成的带状负极集电体、由负极集电体的平行于长边的一端部构成的负极集电片7a、至少除负极集电片7a部分以外而形成于负极集电体的负极材料层(含有负极活性物质的层)7b。
这样的正极6、隔板8及负极7以正极集电片6a向电极组的卷绕轴方向从隔板8突出，且负极集电片7a向与之相反的方向从隔板8突出的方式将正极6及负极7的位置错开而卷绕。通过这种卷绕，如图5所示，电极组5的卷绕成涡卷状的正极集电片6a从一端面突出，且卷绕成涡卷状的负极集电片7a从另一端面突出。电解液(未图示)浸渗于电极组5。
如图4所示，正极集电片6a及负极集电片7a分别以电极组的卷绕中心附近为边界而分成两束。导电性的夹持部件9具有呈大致コ字状的第一、第二夹持部9a、9b和将第一夹持部9a和第二夹持部9b电连接的连结部9c。正负极集电片6a、7a都是一束由第一夹持部9a夹持，且另一束由第二夹持部9b夹持。
正极引线10具有大致长方形状的支承板10a、开口于支承板10a的贯通孔10b、从支承板10a起分支为两股且向下方延伸的长条状集电部10c、10d。另一方面，负极引线11具有大致长方形状的支承板11a、开口于支承板11a的贯通孔11b、从支承板11a起分支为两股且向下方延伸的长条状集电部11c、11d。
正极引线10将夹持部件9夹在集电部10c、10d之间。集电部10c配置于夹持部件9的第一夹持部9a。集电部10d配置于第二夹持部9b。集电部10c、10d和第一、第二夹持部9a、9b和正极集电片6a通过例如超声波焊接而接合。由此，电极组5的正极6和正极引线10经由正极集电片6a而电连接。
负极引线11将夹持部件9夹在集电部11c、11d之间。集电部11c配置于夹持部件9的第一夹持部9a。另一方面，集电部11d配置于第二夹持部9b。集电部11c、11d和第一、第二夹持部9a、9b和负极集电片7a通过例如超声波焊接而接合。由此，电极组5的负极7和负极引线11经由负极集电片7a而电连接。
正负极引线10、11及夹持部件9的材质没有特别指定，最好采用与正负极外部端子3、4相同的材质。作为正极外部端子3，例如使用铝或铝合金，作为负极外部端子4，例如使用铝、铝合金、铜、镍、镀有镍的铁等。例如，在外部端子的材质为铝或铝合金的情况下，引线的材质最好采用铝、铝合金。另外，在外部端子为铜的情况下，引线的材质最好采用铜等。
矩形板状的盖2用例如激光而缝焊于外装罐1的开口部。盖2由例如铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。盖2和外装罐1最好由同一种金属形成。正极外部端子3与正极引线10的支承板10a电连接，负极外部端子4与负极引线11的支承板11a电连接。绝缘垫片12配置于正负极外部端子3、4和盖2之间，将正负极外部端子3、4和盖2电绝缘。绝缘垫片12最好是树脂成形品。
根据以上说明的第一实施方式的非水电解质电池，因为具备含有锂镍钴锰复合氧化物的正极和含有尖晶石型锂钛复合氧化物的负极，且满足(1)式(0.92Cβ＜Cα≦1.00Cβ)，所以能够提高电池容量、能够提高能量密度。
(第二实施方式)
根据第二实施方式，提供的是包含非水电解质电池的封装电池。作为非水电解质电池，使用第一实施方式涉及的非水电解质电池。封装电池所含的非水电解质电池(单电池)的数量可为一个或多个。在具备多个单电池的情况下，各单电池彼此电串联或并联地连接。
参照图6对这样的封装电池进行详细说明。多个单电池21相互电串联地连接，构成电池组22。正极侧引线23的一端与电池组22的正极端子连接，另一端插入正极侧连接器24而电连接。负极侧引线25的一端与电池组22的负极端子连接，另一端插入负极侧连接器26而电连接。这些连接器24、26通过配线27、28而与保护电路29连接。
热敏电阻30检测单电池21的温度，其检测信号发送到保护电路29。保护电路29在规定的条件下，可将保护电路29和向外部设备通电的通电用端子31之间的正侧配线32a及负侧配线32b断开。规定的条件是例如在热敏电阻30的检测温度达到了规定温度以上时。另外，规定的条件是在检测到了单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测可对各个单电池21或电池组22整体进行。在检测各个单电池21的情况下，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图6的情况下，将用于电压检测的配线33分别与单电池21连接，通过这些配线33，检测信号发送到保护电路29。
在图6中，表示的是将单电池21串联连接而成的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接。也可将组装后的封装电池彼此串联、并联连接。
另外，封装电池的方式可通过用途而适当变更。作为封装电池的用途，优选具有大电流特性下的循环特性的用途。具体而言，可举出：数码相机的电源用及二轮或四轮的混合动力电动汽车、二轮或四轮的电动汽车、电动自行车等车载用。特别适合车载用。
根据以上详述的第二实施方式的封装电池，因为包含第一实施方式的电池，所以能够提供高容量的能量密度高的封装电池。
【实施例】
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
(实施例1)
＜正极的制作＞
作为正极活性物质，使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(初次充电容量：190mAh/g、初次放电容量(初次充电容量的0.88)：167mAh/g、初次充放电效率Ec：88%、充放电电位范围：3.0～4.3V(vs.Li/Li+))，分别将导电剂和粘合剂配合在该正极活性物质中，然后分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，制备出浆液，其中，作为导电剂，以相对于正极整体而言达到2.5重量%的比例的方式以石墨和以相对于正极整体而言达到2.5重量%的比例的方式以乙炔黑为导电剂，作为粘合剂，以相对于正极整体而言成为5重量%的方式以PVdF为粘合剂。将所得到的浆液以每单位面积的涂布量达到150g/m2的方式涂布于厚度15μm的铝箔，经过干燥、挤压工序，制作出电极密度为3.0g/cm3且电极材料层的面积为0.25m2的正极。该正极的每单位面积的放电容量Cc成为22.55Ah/m2。
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，使用Li4Ti5O12(初次充电容量：170mAh/g、初次放电容量(初次充电容量的0.96)：163mAh/g、初次充放电效率Ea：96%、充放电电位范围：1.4～2.0V(vs.Li/Li+))，将导电剂和粘合剂配合在该正极活性物质中，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行混合，由此制备出浆液，其中，作为导电剂，以相对于负极整体而言达到5重量%的方式以石墨为导电剂，作为粘合剂，以相对于负极整体而言成为5重量%的方式以PVdF为粘合剂。将所得到的浆液以每单位面积的涂布量达到130g/m2的方式涂布于厚度15μm的由铝箔构成的集电体，通过进行干燥、挤压，在集电体上形成负极材料层，制作出电极密度为2.1g/cm3且电极材料层的面积为0.25m2的带状负极。该负极的每单位面积的放电容量Ca成为19.07Ah/m2。另外，所得到的负极的热分解气相色谱质谱联用分析仪GC-MS(500℃)测定的CO2量为0.8mL/g。
＜非水电解质的制备＞
将1.5M的LiPF6和0.2M的LiBF4混合在由33体积%的PC及67体积%的MEC构成的体积比PC：MEC为1：2的非水溶剂中，制成非水电解质。
＜电池的装配＞
将非水电解质浸渗于由纤维素制无纺布构成的厚度20μm的隔板，然后用该隔板覆盖正极，且将负极经由隔板而与正极以对向的方式进行重叠，并卷绕成涡卷状，制作出涡卷状的电极组。通过对该电极组实施挤压，成形为扁平状。将成形为扁平状的电极组插入厚度0.3mm的由铝构成的罐形状的容器中，制作出具有图4所示的构造、厚度5mm、宽度30mm、高度25mm、重量100g的扁平型非水电解质电池。
＜电池的时效变化＞
将所得到的非水电解质电池在SOC40%的状态下且在50℃的环境中贮存120个小时，实施时效变化。
＜电池的充放电＞
将所得到的非水电解质电池以1Ah的充电电流且以恒定电流进行充电，并充电到电池电压达到2.8V，然后进行恒定电压充电，并充电到充电电流达到0.1Ah。其后，以1Ah的放电电流进行放电，放电到电池电压达到1.5V时的电池容量为4.71Ah。
(实施例2)
将1.5M的LiPF6和0.1M的LiBF4和0.1M的LiBF2C2O4混合在由33体积%的PC及67体积%的MEC构成的体积比PC：MEC为1：2的非水溶剂中作为非水电解质，除此以外，与实施例1同样，制作出与实施例1同样的电池。该电池的电池容量为4.65Ah。
(实施例3)
将1.5M的LiPF6和0.1M的LiBF4和0.1M的LiB(C2O4)2混合在由33体积%的PC及67体积%的MEC构成的体积比PC：MEC为1：2的非水溶剂中作为非水电解质，除此以外，与实施例1同样，制作出与实施例1同样的电池。该电池的电池容量为4.68Ah。
(实施例4)
将1.5M的LiPF6和0.1M的LiBF4和0.1M的LiBF2(OCOOC(CF3)2)混合在由33体积%的PC及67体积%的MEC构成的体积比PC：MEC为1：2的非水溶剂中作为非水电解质，除此以外，都与实施例1同样，制作出与实施例1同样的电池。该电池的电池容量为4.67Ah。
(实施例5)
在200℃对负极进行了24小时的真空干燥。其时的负极的热分解GC-MS(500℃)测定的CO2量为0.02mL/g。除使用该负极以外，与实施例1同样，制作出电池。该电池的电池容量为4.59Ah。
(实施例6)
作为非水电解质，使用在由33体积%的PC及67体积%的MEC构成的体积比PC：MEC为1：2的非水溶剂中混合有1.5M的LiPF6的溶液，作为时效变化处理，在SOC40%的状态下，且在75℃的环境中贮存240小时，除此以外，与实施例1同样，制作出电池。该电池的电池容量为4.53Ah。
(比较例1)
作为非水电解质，使用在由33体积%的PC及67体积%的MEC构成的体积比PC：MEC为1：2的非水溶剂中混合有1.5M的LiPF6的溶液，不进行实施例1所示的时效变化，除此以外，与实施例1同样，制作出电池。该电池的电池容量为4.18Ah。
关于实施例及比较例，将电解液组成和时效变化表示在表1中。关于实施例及比较例，将非水电解质电池在25℃环境下以额定容量的1/5C的速率(在这种情况下，为0.84A)从充满电状态进行放电，测定出放电到电池电压为1.0V时的放电容量。将所得到的放电容量乘以正极的初次充放电效率Ec(0.88)所得的值作为负极的放电容量Cα(mAh/g)表示在表2中。
关于实施例及比较例，在惰性气氛的手套箱中，通过机械抛光(例如，使用锉刀)，将非水电解质电池的外装罐1和盖2的焊接部分切断，从外装罐1中取出电极组5。进而，将正极引线10和负极引线11切断，且将夹持部件9切下，由此将电极组分割为正极6和负极7及隔板8。将该负极的任意部分切成2×2cm的尺寸，用碳酸甲乙酯进行清洗，以干燥后的电极为工作电极。制作出使用该工作电极并且对电极以及参比电极都使用金属锂的图7所示的三电极式电池。在25℃的环境下，以1/5C的速率且以恒定电流进行充电，并充电到1.4V(vs.Li/Li+)，然后以恒定电位进行10个小时的充电，进而，以1/5C的速率且以恒定电流进行放电，并放电到2.0V(vs.Li/Li+)，测定此时的放电容量Cβ(mAh/g)，将其结果表示在表2中。
如图7所示，三电极式电池41包括壳体42、收纳于壳体42内的电解液43、工作电极44、对电极45、以及参比电极46。工作电极44、对电极45及参比电极46浸渍在电解液43中。在工作电极44和对电极45之间配置有纤维素制隔板47。参比电极46插入工作电极44和隔板47之间。对电极45、隔板47、参比电极46及工作电极44夹在两块玻璃过滤器48之间，在两块玻璃过滤器48各自的外侧配置有聚丙烯板49。由玻璃过滤器48、对电极45、隔板47、参比电极46、工作电极44及玻璃过滤器48构成的层叠物通过两块聚丙烯板49进行加压。
负极的热分解气相色谱质谱联用分析仪(GC-MS)测定的500℃下的CO2量的测定方法如下所述。在惰性气氛的手套箱中，用抹刀等，从集电体上刮出数mg的含有活性物质、导电剂及粘合剂的负极材料层。其后，将刮出到测定容器中的负极材料层在保持惰性气氛的状态下导入装置内，进行测定。将电极在500℃保持1分钟，测定此时发生的二氧化碳量。接下来，二氧化碳浓度通过同样地测定已知的气体，从与标准线的比较，计算出二氧化碳量。注意维持惰性气氛，以使其直到试样测定都不吸附二氧化碳及水分。
正极及负极的初次充放电效率利用图7所示的三电极式电池进行测定。以正极为工作电极，制作三电极式电池，在25℃环境下，以0.2C的速率进行恒定电流充电，达到4.3V(vs.Li/Li+)，然后在10小时的充电时间内，都以4.3V(vs.Li/Li+)进行恒定电位充电，以所得到的充电容量为正极的初次充电容量。在断路下放置1小时，然后以0.2C的速率进行恒定电流放电，并放电到3.0V(vs.Li/Li+)，以所得到的放电容量为正极的初次放电容量。通过初次放电容量除以初次充电容量，计算出初次充放电效率Ec。关于负极也同样，制作以负极为工作电极的三电极式电池，将充电电位设为1.4V(vs.Li/Li+)，将放电电位设为2.0V(vs.Li/Li+)，进行同样的充放电，测定初次充放电容量，计算出初次充放电效率Ea。
【表2】
由表1及表2可知，满足(1)式(0.92Cβ＜Cα≦1.00Cβ)的实施例1～6的电池与比较例1的电池相比，电池容量高，能量密度高。
根据以上说明的至少一个实施方式及实施例的非水电解质电池，因为具备含有锂镍钴锰复合氧化物的正极和含有尖晶石型锂钛复合氧化物的负极，且满足(1)式(0.92Cβ＜Cα≦1.00Cβ)，所以能够提高电池容量，能够提高能量密度。
予以说明，在此所说的负极及正极的放电容量分别是每负极活性物质及每正极活性物质的放电容量[mAh/g]。
负极中的负极活性物质的重量可通过以下方法进行定量。
用抹刀等刮取负极材料层。对所刮取的试样加以热重量分析TG。在该热重量分析TG中，将试样加热到1000℃。以加热到1000℃时残留的残留物的重量为活性物质的重量。
正极中的正极活性物质的重量也可同样地按负极活性物质的定量顺序进行定量。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式都是举例进行介绍的实施方式，并非有意要限定本发明的范围。这些新的实施方式可以其他形态进行实施，在不脱离发明要旨的范围内，可进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形都包含在本发明的范围及要旨中，并且都包含在与权利要求书记载的发明等同的范围内。

Claims (7)

1.非水电解质电池，其特征在于，包含：
含有Li1-xNi1-a-b-cCoaMnbM1cO2的正极，其中M1是选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb及Sn构成的组中的至少一种元素，-0.2≦x≦0.5，0＜a≦0.5，0＜b≦0.5，0≦c≦0.1，
含有Li4+yTi5-dM2dO12的负极，其中M2是选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb及Sn构成的组中的至少一种元素，-1≦y≦3.5，0≦d≦0.1，以及
包含含有B的锂盐的非水电解质；
满足下述(1)式：
0.92Cβ＜Cα≦1.00Cβ (1)，
其中，所述Cα是在25℃环境下将所述非水电解质电池从充满电状态以额定容量的1/5C的速率放电到电池电压为1.0V时的所述负极的放电容量，所述Cβ是就所述负极而言在25℃环境下以1/5C的速率且以恒定电流充电到相对于Li/Li+为1.4V，然后再以恒定电位进行10小时的充电，进而以1/5C的速率且以恒定电流放电到相对于Li/Li+为2.0V时的放电容量，其中所述放电容量的单位为mAh/g。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，
所述Cα为155mAh/g～175mAh/g的范围内。
3.如权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，
满足下述(2)式：
0.95Ca≦Cc≦1.2Ca (2)
其中，所述Cc是所述正极的每单位面积的放电容量，所述Ca是所述负极的每单位面积的放电容量，其中所述每单位面积的放电容量的单位为Ah/m2。
4.如权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，
满足下述(3)式：
Ec≦Ea (3)
其中，所述Ec是所述正极的初次充放电效率，所述Ea是所述负极的初次充放电效率，其中所述初次充放电效率的单位为％。
5.如权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，
所述负极的热分解气相色谱质谱联用分析(GC-MS)测定的500℃的CO2量为0.05～1.5mL/g的范围内。
6.如权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，
在充电状态(SOC)为5～50％的范围内且在45～85℃的范围内的温度下进行了贮存。
7.封装电池，其特征在于，
包含权利要求1所述的非水电解质电池。
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