CN104046350B - 一种荧光微球及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光增白微球及其制备方法。所述荧光微球的粒径在0.1～10微米范围内，不仅球度良好，粒径分布窄，而且还带有荧光增白基团。该荧光增白基团均匀地或随机地散布于聚硅氧烷微球中或其表面，使得聚硅氧烷微球具有荧光增白效果，耐光牢度高，并且具有优异的抗热性和高化学稳定性，可以吸收紫外线，防止制品老化，尤其适用于原本略带黄色的制品，赋予产品明亮的白色外观，用于彩色制品中，可使彩色制品更加鲜艳夺目，用于黑色制品中能增加制品的亮度。本发明另一方面提供上述荧光微球的制备方法及其制备的光扩散材料。

Description

一种荧光微球及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子领域，具体涉及一种球形、粒径分布非常窄，且具有荧光增白效果的聚硅氧烷微球及其制备方法。

背景技术

硅树脂具有良好的热稳定性及较低的光折射率，且可以通过不同的制备工艺，制备出具有真球形，不同粒径分布特点聚硅氧烷微球，广泛应用于塑料、橡胶、化妆品和油墨的改性添加剂。在塑料行业，其可作为光扩散剂用于改善透明塑料制品的光散射性能、阻燃性、抗冲性和滑动性。但现有的加工工艺中，为了改善制品的外观或抗紫外线性能，还需额外添加荧光增白剂或紫外线吸收剂。

荧光增白剂不同于紫外线吸收剂和荧光染料，其除了可以吸收不可见的紫外光外，并且可以将其转化为波长较长的蓝色或者紫色可见光，且因其与黄光互为互补光，可以使得制品显得更白更亮。而荧光染料会吸收可见光，发出波长较长的可见荧光，产生光致发光的荧光效应。目前，对具有荧光增白效果聚硅氧烷微球及其制备方法的研究还鲜有报道。

另一方面，聚硅氧烷微球的制备方法主要是由三官能度及以上官能度硅烷单体在酸性或者碱性催化剂作用下发生水解缩合反应得到微球。现有的制备方法存在着粒径分布不易控制、球形不够规整易粘连、硅羟基团（Si-OH）残留较多、不易工业放大、生产效率和固含量不高等缺陷。目前，还没有解决上述问题的方法。

如日本专利JP63077940中描述用界面法生产聚硅氧烷微球，单体在界面处发生水解，水解后的硅烷醇溶于水，从而在水相中的氨水作用下发生缩聚反应生成聚硅氧烷微粒，但该方法水解面难以控制，搅拌要求较高，同时搅拌对粒径影响较大，因而容易导致粒径分布不均。

WO2008/147072A1披露采用两步法，先将三烷氧基硅烷在酸性条件下水解，待水解完成后，再加入碱性催化剂，搅拌至出现白色浑浊后，置于稳定状态。而后在其中加入烷氧基三烷基硅烷化合物以除去残留的硅羟基。

WO2008/147072A1的优点在于对颗粒进行了表面拒水改性后处理，提高其疏水性和热稳定性。缺点在于生产效率不高，如不大幅提高催化剂和水的用量，用此制备方法将难以制备小于2微米的颗粒。另一缺点在于反应操作控制较难，由于在搅拌下，由于颗粒间阻隔作用不强，反应中容易粘连，导致粒子不规整，甚至凝胶化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷微球，由于其结构中包含了荧光增白基团，因此具有荧光增白效果，且具有球形度好，粒径分布窄，热稳定性佳等优点。

本发明的另一目的在于提供所述聚硅氧烷微球的制备方法。

本发明的还有一个目的在于提供一种包含所述聚硅氧烷微球的光扩散材料。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

提供一种聚硅氧烷微球，其包含：

0～0.2摩尔份数，优选0.01～0.2摩尔份数，通式（Ⅰ）代表的单元：[(R₁)₂SiO_2/2]（Ⅰ），

0.01～0.99摩尔份数，优选0.1～0.7摩尔份数，通式（Ⅱ）代表的单元：[R₁SiO_3/2]（Ⅱ），

0～0.2摩尔份数通式（Ⅲ）代表的单元：[SiO_4/2] （Ⅲ），

及0.01～0.99摩尔份数，优选0.01～0.2摩尔份数，通式（Ⅳ）代表的单元：

（Ⅳ）

其中：

所述R₁独立选自取代或非取代的碳链长度为C_1～20的直链或支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基；所述取代基选自卤素、氨基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或羧基；

所述X为选自二苯乙烯类、香豆素类、吡唑啉类、苯并氧氮类或苯二甲酰亚胺类的荧光增白基团；

所述R₄为氢基或C_1~20烷基；

所述n为0、1、2或3。

优选地，所述R₁可选自取代或非取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、环戊基、环己基或环庚基。进一步优选地，所述R₁为甲基。

优选地，所述取代基为卤素、氨基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或羧基。

优选地，所述X可选自双三嗪氨基二苯乙烯类、双苯并噁唑类、3-苯基香豆素类或双苯乙烯基联苯类基团。

例如如双三嗪氨基二苯乙烯类的荧光增白基团结构式为：

其中A、B为C_1~10芳香胺、脂肪胺、环胺，和C_1~6烷基和烷氧基；

双苯并噁唑类荧光增白基团结构式为：

A为氢基或C_1~6烷基；

3-苯基香豆素类荧光增白基团结构式为：

。

根据本发明的一种实施方式，所述荧光增白基团均匀地或随机地散布于聚硅氧烷微球中。在本发明的另一种实施方式中，所述荧光增白基团覆盖在聚硅氧烷微球的外部表面上。在本发明的其他实施方式中，一部分所述荧光增白基团均匀地或随机地散布于聚硅氧烷微球中，另一部分所述荧光增白基团覆盖在聚硅氧烷微球的外部表面上。

在本发明中，通式I和通式Ⅲ代表的单元也可以不存在，此时仅通式II代表的单元构成聚硅氧烷微球的主体结构。本领域技术人员理解，当通式I和/或通式Ⅲ代表的单元存在时，可以根据需要改变各自含量，以与通式II代表的单元一起形成聚硅氧烷的主体结构。

本发明同时提供了制备所述聚硅氧烷微球的制备方法，其中包括以下步骤：

S1.将化学式（Ⅴ）和化学式（Ⅵ）的混合物溶解在乙醇中，加热反应，然后真空抽去低沸物，得到具有荧光增白基团的氧基硅烷醇溶液A；

S2.将式（Ⅶ）的化合物在去离子水中在酸性催化剂存在下水解，得到水解的硅醇溶液或部分缩聚的硅醇溶液B；

S3.将上述溶液A和B混合，加入分散稳定剂及表面活性剂，混合均匀后加入碱性催化剂，pH为8～12，搅拌混合均匀后停止搅拌，保持静置状态，得到包含聚硅氧烷微球的乳白分散液，产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，得到所述具有荧光增白效果的聚硅氧烷微球；

所述化学式（Ⅴ）、（Ⅵ）、（Ⅶ）分别为：

（Ⅴ）；

X-R₅

（Ⅵ）；

R₁Si(OR₂)₃

（Ⅶ）；

其中：

所述n为0、1、2或3；

所述R₁独立选自取代或非取代的碳链长度为C₁~₂₀的直链或支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基；取代基选自卤素、氨基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或羧基；

所述R₂独立选自C_1~6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；

所述R₃选自C_1~10芳香胺或脂肪胺、芳基、芳烷基或C_1~6烷基；

所述R₄为氢原子或C_1~20烷基；

所述R₅为可与氨基发生反应的基团，优选为-COOH、-COCl、-Cl或-OH基团；

所述X为二苯乙烯类、香豆素类、吡唑啉类、苯并氧氮类或苯二甲酰亚胺类的荧光增白基团。

优选地，步骤S2中将式（Ⅷ）与式（Ⅸ）表示的化合物与式（Ⅶ）表示的化合物一起加入混有酸性催化剂的去离子水中进行绝热反应，

(R₁)₂Si(OR₂)₂

（Ⅷ）

Si(OR₂)₄

（Ⅸ）。

优选地，步骤S1中，以摩尔份计，将摩尔比1：0.8~1的化学式（V）和化学式（VI）混合后，溶解在2~10摩尔的乙醇中，升温至30~80℃，反应2-5小时后，然后真空抽去低沸物，得到具有荧光增白基团的氧基硅烷醇溶液A。

优选地，步骤S2中，以摩尔份计，将1摩尔由三官能度烷基硅氧烷，以及需要时二官能度烷基硅氧烷和/或四官能度烷基硅氧烷三种单体组成的混合物加入混有0.001~2摩尔份酸性催化剂的10~200摩尔份去离子水中，在5~80℃下进行绝热反应，搅拌至少2小时，得到均一透明的硅醇溶液或部分缩聚的硅醇溶液B；

所述二官能度烷基硅氧烷、三官能度烷基硅氧烷和四官能度烷基硅氧烷的摩尔比为0.01~0.2：0.01~0.99：0.01~0.2。

优选地，步骤S3中，所述溶液A和B，按硅氧烷摩尔比0.01~0.99：1混合，优选0.01~0.2:1。

优选地，S1中所述加热温度为30~80℃，反应时间为2-5小时。

优选地，S2中所述绝热反应温度为5~80℃下，搅拌时间至少2小时。

优选地，S3中所述A、B溶液混合的反应温度控制在5～50℃，加入碱性催化剂后搅拌时间为0.5～10分钟，静置时间为0.2～1小时。

优选地，S1中所述R₃为氢基、甲基、乙基、苯基、甲苯基、萘基、苄基或氨乙基。

优选地，S1中所述X为双三嗪氨基二苯乙烯类、双苯并噁唑类、3-苯基香豆素类或双苯乙烯基联苯类基团。

优选地，S1中所述化学式（Ⅴ）结构式可选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三乙氧硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。

进一步优选地，化学式（Ⅴ）结构式为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

优选地，S1中所述化学式（Ⅵ）结构式选自下列结构式中的一种：

；

优选地，S2中所述R₁为取代或非取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、环戊基、环己基或环庚基；所述取代基选自卤素、氨基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或羧基。

优选地，所述式（Ⅶ）为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或甲基乙基二乙氧基硅烷中的任意一种或其混合。

优选地，所述式（Ⅷ）为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的任意一种或其混合。

优选地，所述式（Ⅸ）优选为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷或四（2-甲氧基乙氧基）硅烷中的任意一种或其混合。

优选地，S2中所述酸性催化剂为无机酸。进一步优选地，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、碘酸或磷酸。作为一种最优选方案，所述酸性催化剂最优选为盐酸。

S3中所述分散稳定剂为水溶性的聚合物，将其分散在体系中，可以起到维持颗粒悬浮稳定，防止粒子碰撞粘并的作用。分散稳定剂还有另外一个作用是可以减少水的用量，提高产物的固含量，从而提高生产效率，降低成本。

优选地，所述分散稳定剂为聚乙烯吡咯酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、聚氧乙烯、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚氧乙烯与聚氧丁烯嵌段共聚物、明胶、藻酸钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物中的一种或多种。进一步优选地，所述分散稳定剂为甲基纤维素。

S3中所述表面活性剂，是指阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性型或非离子型表面活性剂中的任意一种或几种，其主要起到防止颗粒凝聚，稳定分散乳液的作用。

优选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性型或非离子型表面活性剂中的任意一种或几种。

优选地，所述阴离子表面活性剂优选为烷基硫酸盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基萘磺酸、烷基二苯醚二磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧亚乙基烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧亚乙基烷基醚乙酸盐、N-酰基酰胺酸盐、烯基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧亚乙基烷基醚磷酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸-福尔马林缩合物、芳族磺酸-福尔马林缩合物、羧酸聚合物，或苯乙烯-氧基亚烷基-酸酐共聚物。

优选地，所述阳离子表面活性剂为烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧亚乙基烷基二甲基铵盐、二聚氧亚乙基烷基甲基铵盐、三聚氧亚乙基烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、羊烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐或阳离子化纤维素。

优选地，所述两性型表面活性剂为烷基二甲基胺氧化物、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺基丙基二甲基羧基甜菜碱或烷基羟基磺基甜菜碱。

优选地，所述非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚系列、聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨糖醇或脂肪醇聚氧乙烯醚系列。

进一步优选地，S3中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。最优选地，S3中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。

优选地，S3中所述碱性催化剂为胺类、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。所述胺类可以是氨、四甲基氢氧化铵、单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单丁基胺、单戊基胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺和乙二胺；所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；所述碱土金属氢氧化物可以使氢氧化钡或氢氧化钙；所述碱金属碳酸盐可以是碳酸钾或碳酸钠。进一步优选地，S3中所述碱性催化剂为氨。

优选地，S3中所述分散稳定剂的添加量以摩尔份计为0.001～1份。

优选地，S3中所述表面活性剂的添加量以摩尔份计为0.01～5份。

本发明的所述聚硅氧烷微球还可通过以下方法制备，具体实施步骤为：

S1和S2与第一种制备方法相同；

S3.在S2中获得的硅醇溶液或部分缩聚的硅醇溶液B中加入分散稳定剂及表面活性剂，混合均匀后加入碱性催化剂，pH为8～12，搅拌混合均匀后停止搅拌，保持静置状态，得到包含聚硅氧烷微球的乳白分散液；

S4.将S1中获得的具有荧光增白基团的氧基硅烷醇溶液A，加入S3中获得的聚硅氧烷微球的分散液中并搅拌，产物经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，得到微球表面具有荧光增白效果的聚硅氧烷微球。

优选地，S3中反应温度控制在5～50℃，搅拌时间为0.5～10分钟。

优选地，S4中反应温度控制在5～50℃下，搅拌时间至少3小时。

其它反应物质及反应条件均与第一种制备方法相同。

本发明还提供一种光扩散材料，其包含本发明的聚硅氧烷微球。在一个实施方式中，所述光扩散材料包含100重量份的透明树脂与0.05~10重量份的聚硅氧烷微球。优选地，所述聚硅氧烷微球的平均粒径优选为0.5~5微米。

优选地，所述透明树脂为聚碳酸酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、聚环烯烃或环烯烃-α-烯烃共聚物。

进一步优选地，所述透明树脂为聚碳酸酯。

所述光扩散材料可通过本领域技术人员已知的方法制备。例如，所述光扩散材料的一种制备方法为，将透明树脂和聚硅氧烷微球干混后，加热熔融，然后采用挤出成型法或注射成型法成型，得到所述光扩散材料。再例如，所述光扩散材料的另一种制备方法为，将部分透明树脂和聚硅氧烷微球干混后，与相对少量的透明树脂熔融捏合成型，制成粒料状母料，再与透明树脂挤出成型，得到所述光扩散材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的聚硅氧烷微球不仅球度良好，粒径分布窄，且具有荧光增白效果，荧光增白效果强，耐光牢度高，并且具有优异的抗热性和高化学稳定性，可以吸收紫外线，防止制品老化，尤其适用于原本略带黄色的制品，赋予产品明亮的白色外观，用于彩色制品中，可使彩色制品更加鲜艳夺目，用于黑色制品中能增加制品的亮度。

本发明提供的制备方法可以更加有效的制备聚硅氧烷微球，通过分散稳定剂和表面活性剂，可以防止颗粒成核阶段、成长阶段和后处理阶段发生粘并，且可以减少水的用量，提高生产效率，降低成本。产物微球依靠分散稳定剂和表面活性剂的保护，使颗粒间无粘连，球形度良好，粒径均一。

本发明的制备方法制备得到的聚硅氧烷微球混合分散在透明树脂中的光扩散材料，其具有优异的白度、光扩散性（雾度）和透射性（总透光率）。

附图说明

图1为实施例1制备的聚硅氧烷微球的粒径分布图。

图2为实施例1制备的聚硅氧烷微球的偏光显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。本发明所采用的材料和方法除非特别说明，皆为本技术领域常规材料和方法。

以下实施例中，样品的FT-IR光谱采用KBr压片法，使用Tenser27红外光谱仪测得。

平均粒径及标准偏差由激光粒度仪（OMEC Easysizer20）测得。

荧光光谱由日立F-7000型荧光分光光度仪测得。

白度按照GB2913-82 ，由上海昕瑞WSB-2荧光白度计测得。

材料的光扩散性：因为LED灯光具有高度的指向性，当其作为光源时，需要控制其点状光源的透过，影响感官。将制备的光扩散材料平板样品放置在4个间距为2cm的LED灯光源20mm高度处， 观察材料对光源的遮盖，以●表示不可见作为光源的LED灯，◐表示可见模糊的点状光源，○表示可见作为光源的LED灯。

材料的雾度及透光率：按照GB/T 2410-1980，由上海精科WGW光电雾度仪测得。

实施例1

（1）按摩尔比，将0.25mol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0.21mol的化学式 ：

混匀后，加入4mol乙醇，升温至80℃，搅拌下反应4h，真空抽除低沸物，得淡黄色液体。其反应过程可用下式表示：

+

+HCl

（2）在25℃下，将1.12mol甲基三乙氧基硅烷、0.04mol二甲基二甲氧基硅烷和0.035摩尔四甲氧基硅烷添加到含有11.2mol去离子水和0.001mol盐酸的反应釜中，搅拌下绝热反应4小时，得透明均一水解液。

（3）将步骤（1）所得溶液和步骤（2）所得溶液混合均匀，降温至20℃，加入0.5mol甲基纤维素和0.005mol十二烷基磺酸钠，待其分散均匀后，搅拌下加入1克质量浓度为28%氨水，继续搅拌2分钟，此时pH为9，静置0.25小时后，得到包含聚硅氧烷微球的分散液。经过滤、洗涤、250℃下干燥10小时和气流粉碎后得到产物粉体68克，收率94.1%。

采用激光粒度仪（OMEC Easysizer20 ）测得实施例1的粉末粒径分布如图1所示。其中平均粒径为2.16微米，标准偏差为0.16。

利用偏光显微镜得到颗粒图像如图2所示。

固体产物具有强的荧光效果，利用荧光分光光度计（日立F-7000）测得产物在波长370～400nm时产生最大激发波长。

实施例2

（1）按摩尔比，将0.15mol的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三乙氧硅烷和0.13mol的化学式

混匀后，加入6mol乙醇，升温至80℃，搅拌下反应4h，真空抽除低沸物，得黄色液体。其反应过程可用下列式表示：

+

+HCl

（2）在35℃下，将1mol甲基三乙氧基硅烷、0.04mol二甲基二甲氧基硅烷和0.01四甲氧基硅烷添加到含有20mol去离子水和0.001mol盐酸的反应釜中，搅拌下绝热反应3小时，得透明均一水解液。

（3）将步骤（1）所得溶液和步骤（2）所得溶液混合均匀，降温至15℃，加入0.5mol甲基纤维素和0.005mol十二烷基磺酸钠，待其分散均匀后，搅拌下加入2克质量浓度为28%氨水，继续搅拌2分钟，此时pH为10，静置0.25小时后，得到包含聚硅氧烷微球的分散液。经抽滤、洗涤、250℃下干燥10小时和气流粉碎后得到产物粉体67.6克，收率93.1%。

采用激光粒度仪（OMEC Easysizer20 ）测得实施例2其平均粒径为3.46微米，标准偏差为0.17。

固体产物具有强的荧光效果，利用荧光分光光度计（日立F-7000）测得产物在波长350～390nm时产生最大激发波长。

实施例3

（1）按摩尔比，将0.006mol的3-氨丙基三乙氧硅烷和0.005mol的化学式

混匀后，加入6mol乙醇，升温至80℃，搅拌下反应4h，真空抽除低沸物，得淡黄色液体。样品经FT-IR光谱（KBr压片法）测试，其结构式为：

（2）在25℃下，将1mol甲基三甲氧基硅烷、0.05mol二甲基二甲氧基硅烷和0.1mol四乙氧基硅烷添加到含有40mol去离子水和0.001mol盐酸的反应釜中，搅拌下绝热反应4小时，得透明均一水解液。

（3）将步骤（1）所得溶液和步骤（2）所得溶液混合均匀，降温至15℃，加入0.5克聚乙烯醇和0.05克十二烷基磺酸钠，待其分散均匀后，搅拌下加入2克质量浓度为28%氨水，继续搅拌2分钟，此时pH为8，静置0.15小时后，得到包含聚硅氧烷微球的分散液。经抽滤、洗涤、250℃下干燥10小时和气流粉碎后得到产物粉体65.1克，收率94.4%。

采用激光粒度仪（OMEC Easysizer20 ）测得实施例3其平均粒径为1.32微米，标准偏差为0.11。

固体产物具有弱的荧光效果，利用荧光分光光度计（日立F-7000）测得产物在波长340～400nm时产生最大激发波长。

实施例4

（1）按摩尔比，将0.01mol的3-氨丙基三乙氧硅烷和0.08mol的化学式

混匀后，加入10mol乙醇，升温至80℃，搅拌下反应4h，真空抽除低沸物，得淡黄色液体。样品经FT-IR光谱（KBr压片法）测试，其结构式为：

（2）在25℃下，将1mol甲基三乙氧基硅烷、0.02mol二甲基二甲氧基硅烷和0.02mol四甲氧基硅烷添加到含有30mol去离子水和0.001mol盐酸的反应釜中，搅拌下绝热反应4小时，得透明均一水解液。

（3）将步骤（1）所得溶液和步骤（2）所得溶液混合均匀，降温至15℃，加入0.5mol聚乙烯吡咯酮和0.05mol十二烷基磺酸钠，待其分散均匀后，搅拌下加入0.5克质量浓度为28%氨水，继续搅拌2分钟，此时pH为9，静置0.35小时后，得到包含聚硅氧烷微球的分散液。经过滤、洗涤、250℃下干燥10小时和气流粉碎后得到产物粉体64.2克，收率93.8%。

采用激光粒度仪（OMEC Easysizer20 ）测得实施例4其平均粒径为4.56微米，标准偏差为0.46。

固体产物具有弱的荧光效果，利用荧光分光光度计（日立F-7000）测得产物在波长320～400nm时产生最大激发波长。

实施例5

重复实施例3，反应过程按照下式表示：

+=

固体产物具有弱的荧光效果，利用荧光分光光度计（日立F-7000）测得产物在波长340～400nm时产生最大激发波长。

实施例6

（1）按摩尔比，将0.3mol的3-氨丙基三乙氧硅烷和0.27mol的化学式

混匀后，加入10mol乙醇，升温至80℃，搅拌下反应4h，真空抽除低沸物，得淡黄色液体。样品经FT-IR光谱（KBr压片法）测试，其结构式为：

（2）在25℃下，将1mol甲基三乙氧基硅烷添加到含有30mol去离子水和0.001mol盐酸的反应釜中，搅拌下绝热反应4小时，得透明均一水解液。

（3）将步骤（1）所得溶液和步骤（2）所得溶液混合均匀，降温至15℃，加入0.5mol聚乙烯吡咯酮和0.05mol十二烷基磺酸钠，待其分散均匀后，搅拌下加入1克质量浓度为28%氨水，继续搅拌2分钟，此时pH为10，静置0.35小时后，得到包含聚硅氧烷微球的分散液。经过滤、洗涤、250℃下干燥10小时和气流粉碎后得到产物粉体89.1克，收率92.8%。

采用激光粒度仪（OMEC Easysizer20 ）测得实施例4其平均粒径为3.56微米，标准偏差为0.36。

固体产物具有弱的荧光效果，利用荧光分光光度计（日立F-7000）测得产物在波长320～400nm时产生最大激发波长。

实施例7

重复实施例1中的步骤（1）和（2）；

（3）步骤（2）所得溶液降温至20℃，加入0.5mol甲基纤维素和0.005mol十二烷基磺酸钠，待其分散均匀后，搅拌下加入1克质量浓度为28%氨水，继续搅拌2分钟，此时pH为9，静置0.25小时后，得到包含聚硅氧烷微球的分散液。

（4）取步骤（1）中所获溶液滴加入步骤（3）所获分散液中，保持温度50℃，继续搅拌3小时。产物经过滤、洗涤、250℃下干燥10小时和气流粉碎后得到产物粉体49克，收率94.1%。

采用激光粒度仪（OMEC Easysizer20 ）测得实施例6的粉末平均粒径为2.26微米，标准偏差为0.26。

固体产物具有强的荧光效果，利用荧光分光光度计（日立F-7000）测得产物在波长370～400nm时产生最大激发波长。

实施例8

重复实施例2中的步骤（1）和（2）。（3）步骤（2）所得溶液降温至15℃，加入0.5mol甲基纤维素和0.005mol十二烷基磺酸钠，待其分散均匀后，搅拌下加入2克质量浓度为28%氨水，继续搅拌2分钟，此时pH为10，静置0.25小时后，得到包含聚硅氧烷微球的分散液。

（4）经取步骤（1）中所获溶液滴加入步骤（3）所获分散液中，保持温度50℃，继续搅拌3小时。产物经过滤、洗涤、250℃下干燥10小时和气流粉碎后得到产物粉体38.6克，收率92.8%。

采用激光粒度仪（OMEC Easysizer20 ）测得实施例2其平均粒径为3.76微米，标准偏差为0.17。

该固体产物具有强的固态荧光，利用荧光分光光度计（日立F-7000）测得产物在波长350～390nm时产生最大激发波长。

实施例9

重复实施例6中的步骤（1）和（2）。（3）步骤（2）所得溶液，降温至15℃，加入0.5mol聚乙烯吡咯酮和0.05mol十二烷基磺酸钠，待其分散均匀后，搅拌下加入1克质量浓度为28%氨水，继续搅拌2分钟，此时pH为10，静置0.35小时后，得到包含聚硅氧烷微球的分散液。

（4）步骤（1）中所获溶液滴加入步骤（3）所获分散液中，保持温度60℃，继续搅拌3.5小时。产物经过滤、洗涤、250℃下干燥10小时和气流粉碎后得到产物粉体86.1克，收率91.5%。

采用激光粒度仪（OMEC Easysizer20 ）测得实施例4其平均粒径为3.62微米，标准偏差为0.47。

固体产物具有弱的荧光效果，利用荧光分光光度计（日立F-7000）测得产物在波长320～400nm时产生最大激发波长。

对比例1

（1）在15℃下，将178克甲基三乙氧基硅烷和3克正硅酸乙酯添加到含有954克去离子水和盐酸的反应釜中，搅拌下绝热反应6小时，得透明均一水解液。

（2）将步骤（1）所得水解液降温至10℃，搅拌下加入32克质量分数为0.37%氨水，继续搅拌3分钟，此时pH为10，静置6分钟后，水解液迅速变白，烧瓶中充满白色浑浊物，静置1小时后，大部分固体沉淀下来，经过200目（孔径74um）过滤，发现产物形态为松弛的白色絮状固体。过滤，洗涤干燥后，粉碎。得产物42克，收率91.7%，固含量3.9%。

偏光显微镜下观察，颗粒为球形，但相互间粘连严重，存在较多超大颗粒。

对比例2

在室温下，将186克甲基三甲氧基硅烷加入混有500克水，5克界面活性剂，0.34克聚乙烯吡咯酮的反应器中，并加入氨水0.01克。

反应在绝热条件下进行，在持续搅拌下，溶液渐渐乳白，最后形成乳白色液体。再经过过滤、洗涤，干燥和粉碎，即可得到产物80克。收率88%，固含量11.6%。

电子显微镜下观察，颗粒为球形，存在部分粘连，且颗粒粒径分布较宽，有较多超大颗粒。

采用激光粒度仪（OMEC Easysizer20 ）测得对比例2的粉末粒径分布分散，中心粒径在13微米。

实施例10 应用实施例

将100质量份的聚碳酸酯，1质量份聚硅氧烷微球样品，适量加工稳定剂，在250至270℃温度用螺杆直径为65mm的双螺杆挤出机造粒，得到用于注塑的粒料状配混物。

使用该粒料，用注塑成形机250℃下模制成厚度为2mm的平板形式测试样品，白度，光扩散能力，透光率和雾度测定结果列于下表1中。

表1：

由表1可知，实施例1～9通过不同的工艺条件制备的聚硅氧烷球形微球，作为光扩散剂添加到透明树脂中可以获得优异的荧光增白和光扩散效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备荧光微球的方法，包括以下步骤：

S1.将化学式(Ⅴ)表示的化合物与化学式(Ⅵ)表示的化合物的混合物溶解在乙醇中，加热反应，得到具有荧光增白基团的氧基硅烷醇溶液A；

S2.将式(Ⅶ)的化合物在去离子水中在酸性催化剂存在下水解，得到水解的硅醇溶液或部分缩聚的硅醇溶液B；

S3.将上述溶液A和B混合，加入分散稳定剂及表面活性剂，混合均匀后加入碱性催化剂，搅拌混合均匀后停止搅拌，保持静置状态，以得到包含聚硅氧烷微球的分散液，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，得到所述具有荧光增白效果的聚硅氧烷微球；

所述化学式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)分别为

X-R₅

(Ⅵ)；

R₁Si(OR₂)₃

(Ⅶ)；

其中：

所述n为0、1、2或3；

所述R₁独立选自取代或非取代的碳链长度为C₁～₂₀的直链或支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基；取代基选自卤素、氨基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或羧基；

所述R₂独立选自C_1～6烷基；

所述R₃为C_1～10芳香胺或脂肪胺、芳基、芳烷基或C_1～6烷基；

所述R₄为氢原子或C_1～20烷基；

所述R₅为-COOH,-COCl,-Cl,或-OH基团；

所述X为二苯乙烯类、香豆素类、吡唑啉类、苯并氧氮类或苯二甲酰亚胺类的荧光增白基团；

所述荧光微球粒径在0.1～10微米，并带有荧光增白基团，包含：

0～0.2摩尔份数通式(Ⅰ)代表的单元：[(R₁)₂SiO_2/2](Ⅰ)，

0.01～0.99摩尔份数通式(Ⅱ)代表的单元：[R₁SiO_3/2](Ⅱ)，

0～0.2摩尔份数通式(Ⅲ)代表的单元：[SiO_4/2](Ⅲ)，

及0.01～0.99摩尔份数通式(Ⅳ)代表的单元，且当所述R₅为-Cl,或-OH基团时为(Ⅳ) a结构，当所述R₅为-COOH或-COCl基团时为(Ⅳ)b结构；

其中：

所述R₁独立选自取代或非取代的碳链长度为C_1～20的直链或支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基；所述取代基选自卤素、氨基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或羧基；

所述X为选自二苯乙烯类、香豆素类、吡唑啉类、苯并氧氮类或苯二甲酰亚胺类的荧光增白基团；

所述R₃为C_1～10芳香胺或脂肪胺、芳基、芳烷基或C_1～6烷基；

所述n为0、1、2或3。

2.根据权利要求1所述制备荧光微球的方法，其特征在于，所述X为双三嗪氨基二苯乙烯类、双苯并噁唑类、3-苯基香豆素类或双苯乙烯基联苯类基团。

3.根据权利要求1所述制备荧光微球的方法，其特征在于，所述R₁为甲基。

4.根据权利要求1至3任何一项所述制备荧光微球的方法，其特征在于，所述荧光增白基团均匀地或随机地散布于聚硅氧烷微球中或其表面。

5.根据权利要求1所述制备荧光微球的方法，其中所述步骤S2中将式(Ⅶ)的化合物与式(Ⅷ)和式(Ⅸ)的化合物在去离子水中在酸性催化剂存在下水解，得到水解的硅醇溶液或部分缩聚的硅醇溶液B；

(R₁)₂Si(OR₂)₂

(Ⅷ)

Si(OR₂)₄

(Ⅸ)。

6.根据权利要求1所述制备荧光微球的方法，其中步骤S1中所述化学式(Ⅵ)结构式选自下列结构式中的一种：

7.根据权利要1或5所述制备荧光微球的方法，其中所述化学式(Ⅶ)为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或其混合。

8.根据权利要5所述制备荧光微球的方法，其中所述化学式(Ⅷ)为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、中的任意一种或其混合；

所述化学式(Ⅸ)为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷中的任意一种或其混合。