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CN104040432B - 负型感光性树脂组合物 - Google Patents

负型感光性树脂组合物 Download PDF

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CN104040432B CN201380004941.6A CN201380004941A CN104040432B CN 104040432 B CN104040432 B CN 104040432B CN 201380004941 A CN201380004941 A CN 201380004941A CN 104040432 B CN104040432 B CN 104040432B
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Abstract

本发明的课题是提供一种负型感光性树脂组合物，所述树脂组合物能够厚膜化，即使在曝光前也不具有粘性，能够通过碱显影以高分辨率形成图案，所形成的涂膜透明性高且在后烘烤后收缩小。解决手段是含有下述(A)成分、(B)成分和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物。(A)成分：由单体混合物共聚而成的共聚物，所述单体混合物至少含有(i)N‑烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)具有碱溶性基团的单体；(B)成分：光产酸剂；(C)溶剂。

Description

负型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物和由其获得的固化膜。更具体而言，本发明涉及在显示器材料用途中合适的感光性树脂组合物及其固化膜以及使用该固化膜的各种材料。
背景技术
已知含有环氧化合物和光产酸剂的环氧阳离子聚合系UV固化树脂，透明性高且能够厚膜化(例如，专利文献1)。然而，由于在涂布后且在曝光前涂膜具有粘性，所以操作性差。另外，由于不能进行利用碱水溶液的显影，所以必须进行利用有机溶剂的显影。就碱显影而言，虽然认为可以在聚合物中引入羧基，但是在具有环氧基的单体与具有羧基的单体的共聚合的情况下，在聚合中环氧基与羧基容易发生反应，难以控制聚合物的合成。另外，即使能够控制反应合成聚合物，保存稳定性也低。
作为能够碱显影的物质，已知含有具有丙烯酰基的聚合物、多官能丙烯酸系单体和光自由基引发剂的自由基聚合系的负型材料(例如，专利文献2)。在该发明中，虽然通过在聚合物中引入羧基能够碱显影，但是为了进行厚膜化必须高粘度化，所以操作性差。另外，由于聚合为自由基体系，所以在光固化时容易受到表面的氧抑制，存在表面的膜减少变大的问题。
另一方面，正型材料虽然分辨率高，但是难以厚膜化且透明性也低(例如，专利文献3)。
从这些方面考虑，期望透明性高且能够碱显影，在厚膜化时操作性也高的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利申请公布WO2008/007764号公报
专利文献2：日本特开2004-302389号公报
专利文献3：日本特开平8-339082号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其能够厚膜化，在曝光前也不具有粘性，能够通过碱显影以高分辨率形成图案，所形成的涂膜透明性高，在后烘烤后收缩也小。
解决问题的手段
本发明者为了解决上述问题进行了悉心研究的结果，最终做出了本发明。
即，涉及以下方面，
作为第1方面，一种负型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分和(C)溶剂，
(A)成分：由单体混合物共聚而成的共聚物，所述单体混合物至少含有(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)具有碱溶性基团的单体，
(B)成分：光产酸剂，
(C)成分：溶剂；
作为第2方面，根据第1方面所述的负型感光性树脂组合物，用于(A)成分的(ii)具有碱溶性基团的单体为马来酰亚胺；
作为第3方面，根据第1方面或第2方面所述的负型感光性树脂组合物，基于100质量份感光性树脂组合物，其还含有0.1～10质量份的敏化剂作为(D)成分；
作为第4方面，根据第1方面或第2方面所述的负型感光性树脂组合物，其还含有具有羟基的聚合物作为(E)成分；
作为第5方面，根据第1方面至第3方面所述的负型感光性树脂组合物，(A)成分为由单体混合物共聚而成的共聚物，所述单体混合物还含有具有羟基的单体；
作为第6方面，根据第1方面至第5方面所述的负型感光性树脂组合物，其还含有交联剂作为(F)成分；
作为第7方面，一种固化膜，其是使用第1方面至第6方面中任一项所述的负型感光性树脂组合物而获得的；
作为第8方面，一种液晶显示器用层间绝缘膜，其包含第7方面所述的固化膜；
作为第9方面，一种光学滤光器，其包含第7方面所述的固化膜。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物，由于在曝光前不具有粘性，能够碱显影，即使在厚膜的情况下，也能够形成透明性、分辨率高的涂膜图案，所以最适合形成作为光学部件的构造体。
具体实施方式
本发明的负型感光性树脂组合物为含有下述(A)成分、(B)成分和(C)溶剂的感光性树脂组合物。
(A)成分：由单体混合物共聚而成的共聚物，所述单体混合物至少含有(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)具有碱溶性基团的单体，
(B)成分：光产酸剂，
(C)溶剂。
＜(A)成分＞
(A)成分为由单体混合物共聚而成的共聚物，所述单体混合物至少含有(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)具有碱溶性基团的单体。
在本发明中，共聚物是指，使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯等具有不饱和双键的单体进行共聚而获得的聚合物。
(A)成分的共聚物，只要是具有这样的结构的共聚物即可，构成共聚物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等并没有特别限定。
然而，(A)成分的共聚物，如果数均分子量超过100000而过大，则未曝光部的显影性降低，另一方面，如果数均分子量低于2000而过小，则曝光部的固化不充分，从而显影时存在成分溶出的情况。因此，数均分子量在2000～100000的范围内。
用于(A)成分的(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺用式(1)的结构表示：
[化1]
(式中R1表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的烷基。式中R2表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。)
作为这些单体的具体例，可以举出N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺等。
作为用于(A)成分的(ii)具有碱溶性基团的单体，可以举出，具有羧基、酚性羟基、酸酐基、马来酰亚胺基的单体。
作为具有羧基的单体，可以举出，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺、4乙烯基苯甲酸等。
作为具有酚性羟基的单体，可以举出，例如，羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺等。
作为具有酸酐基的单体，可以举出，例如，马来酸酐、衣康酸酐等。
作为具有马来酰亚胺基的单体，可以举出，例如，马来酰亚胺。
另外，在本发明中，在获得具有特定官能团的共聚物时，可以并用具有特定官能团的单体和可共聚的单体。
作为这种单体的具体例，可以举出，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N-取代马来酰亚胺化合物、丙烯腈、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
下面，虽然举出了上述单体的具体例，但是并不限于这些单体。
作为前述丙烯酸酯化合物，可以举出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯以及8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
作为前述甲基丙烯酸酯化合物，可以举出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯以及8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为前述N-取代马来酰亚胺化合物，可以举出，例如，N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
作为前述苯乙烯化合物，可以举出，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为前述乙烯基化合物，可以举出，例如，甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯、乙烯基咔唑、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚以及丙基乙烯基醚等。
获得用于本发明的具有特定官能团的共聚物的方法并没有特别限定，例如，可以通过在使具有特定官能团的单体、所述具有特定官能团的单体以外的可共聚的具有非反应性官能团的单体以及根据期望的聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应而获得。此时，所使用的溶剂，只要是能够溶解构成具有特定官能团的丙烯酸系共聚物的单体以及具有特定官能团的丙烯酸系共聚物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可以举出后述的(C)溶剂中所记载的溶剂。
以这种方式获得的具有特定官能团的丙烯酸系共聚物，通常为溶解在溶剂中的溶液状态。
另外，将以上述方式获得的共聚物的溶液在搅拌下投入到乙醚、水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤·洗涤，然后在常压或减压下进行常温或加热干燥，从而可以形成共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，结果，可以获得精制了的共聚物粉体。在一次操作不能充分精制的情况下，将获得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作即可。
在本发明中，也可以直接使用上述丙烯酸系共聚物的聚合溶液，或者也可以将该粉体再溶解于例如后述的(C)溶剂形成溶液状态而使用。
另外，在本发明中，(A)成分的共聚物也可以为多种特定共聚物的混合物。
作为单体的共聚比例，优选为N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺/碱溶性单体/其它＝10～60/10～40/0～80重量份。在碱溶性单体过少的情况下，未曝光部不溶于显影液而容易成为残膜、残渣的原因。在过多的情况下，曝光部的固化性不足，存在不能形成图案的可能性。在N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺过少的情况下，光固化性不足，存在曝光部在显影时溶解的可能性。在过多的情况下，存在未曝光部的溶解性不足而成为残膜、残渣的原因的可能性。
＜(B)成分＞
(B)成分为光产酸剂。可用于本发明的热固性树脂组合物的酸的种类并没有特殊限定。作为这样的光产酸剂的具体例，可以举出以下物质。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
此外，作为(B)成分的光产酸剂，可以举出，氯化二苯基碘、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘甲磺酸盐、二苯基碘甲苯磺酸盐、溴化二苯基碘、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘甲苯磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、氯化二(对叔丁基苯基)碘、氯化二(对氯苯基)碘、二(对氯苯基)碘四氟硼酸盐、氯化三苯基锍、溴化三苯基锍、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、氯化三苯基锍、溴化三苯基锍、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐等。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(B)成分的含量，相对于100质量份(A)成分，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。在该比例低于0.5质量份的情况下，存在光反应性降而敏感度降低的情况。另外，如果超过20质量份，则存在所形成的涂膜的透射率降低、溶液的保存稳定性降低的情况。
＜(C)溶剂＞
其为溶解用于本发明的(A)成分和(B)成分，并且溶解根据期望添加的后述(D)成分、(E)成分、(F)成分等的溶剂，只要是具有这种溶解能力的溶剂，其种类和结构等并没有特别限定。
作为这样的(C)溶剂，可以举出，例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
这些(C)溶剂中，从涂膜性良好，安全性高的角度考虑，优选丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂通常作为光致抗蚀剂材料用的溶剂使用。
＜(D)成分＞
(D)成分为敏化剂。在(B)成分的光产酸剂对使由本发明的负型感光性树脂组合物形成的涂膜曝光的波长的反应率小的情况下，可以通过添加敏化剂来提高反应率。作为这样的敏化剂的具体例，可以举出，9,10-二丁氧基蒽、9-羟基甲基蒽、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、蒽醌、1,2-二羟基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-二乙氧基萘等。
作为(D)成分，可以使用前述敏化剂中的1种，或者可以组合使用2种以上。
这些敏化剂的添加量，相对于100质量份(A)成分，通常优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～8质量份。如果敏化剂的量与前述范围相比过大，则存在涂膜的透明性降低的情况。
＜(E)成分＞
(E)成分为具有羟基的聚合物。作为具有羟基的聚合物，可以举出，例如，由具有羟基的单体聚合而成的聚合物；纤维素、羟丙基纤维素；双环氧与二羧酸共聚而获得的聚合物；双环氧与二酚共聚而获得的聚合物；聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇等，但是优选为由具有羟基的单体聚合而成的聚合物或羟丙基纤维素。
作为上述由具有羟基的单体聚合而成的聚合物，可以举出，在上述(A)成分中举出的可共聚的单体中具有羟基的单体均聚或者与可共聚的单体共聚而成的聚合物。
作为在(A)成分中举出的可共聚的单体中具有羟基的单体，可以举出，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯和5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯和5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
作为可共聚的单体，可以举出，例如，在(A)成分中举出的可共聚的单体。
这些具有羟基的聚合物可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(E)成分的具有羟基的聚合物的含量，基于100质量份(A)成分的共聚物，优选为5～150质量份，更优选为10～120质量份。在该比例与前述范围相比过小的情况下，存在负型感光性树脂组合物的敏感度降低的情况，另一方面，在与前述范围相比过大的情况下，存在未曝光部的显影性降低而成为残膜、残渣的原因的情况。
＜(F)成分＞
作为本发明的(F)成分的交联剂，只要是能够通过由(B)成分产生的酸而与(A)成分反应的交联剂即可。作为这样的交联剂，可以举出环氧化合物、羟甲基化合物等化合物，但是优选为羟甲基化合物。
作为上述羟甲基化合物的具体例，可以举出，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化蜜胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可以举出，例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-二(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-二(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮和1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可以举出，三井サイテック(株)生产的甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)生产的脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可以举出，四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可以举出，三井サイテック(株)生产的(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル生产的(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化蜜胺的具体例，可以举出，例如，六甲氧基甲基蜜胺等。作为市售品，可以举出，三井サイテック(株)生产的甲氧基甲基型蜜胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型蜜胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)；三和ケミカル生产的甲氧基甲基型蜜胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型蜜胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
另外，可以是能够使这种氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的蜜胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。例如，可以举出，美国专利第6323310号所记载的由蜜胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为前述蜜胺化合物的市售品，可以举出，商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)生产)等，作为前述苯胍胺化合物的市售品，可以举出，商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)生产)等。
这些交联剂可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
本发明的负型感光性树脂组合物中的(F)成分的交联剂的含量，基于100质量份(A)成分的共聚物，优选为5～100质量份，更优选为10～80质量份。在该比例与前述范围相比过小的情况下，存在负型感光性树脂组合物的光固化性降低的情况，另一方面，在与前述范围相比过大的情况下，存在未曝光部的显影性降低而成为残膜、残渣的原因的情况。
＜其它添加剂＞
此外，本发明的负型感光性树脂组合物，在不损害本发明的效果的前提下，可以根据需要含有猝灭剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂或者多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
＜负型感光性树脂组合物＞
本发明的负型感光性树脂组合物为在(C)溶剂中溶解了(A)成分的聚合物和(B)成分的光产酸剂的组合物，并且分别根据期望可以还含有(D)成分的敏化剂、(E)成分的具有羟基的聚合物、(F)成分的交联剂和其它添加剂中的一种以上。
其中，本发明的负型感光性树脂组合物的优选的实例如下所述。
[1]：一种负型感光性树脂组合物，其基于100质量份(A)成分含有0.5～20质量份的(B)成分，且这些成分溶解于(C)溶剂中。
[2]：一种负型感光性树脂组合物，其在上述[1]的组合物中，基于100质量份(A)成分，还含有0.1～10质量份(D)成分。
[3]：一种负型感光性树脂组合物，其在上述[1]或[2]的组合物中，基于100质量份(A)成分，还含有5～150质量份(E)成分。
[4]：一种负型感光性树脂组合物，其在上述[1]～[3]的组合物中，基于100质量份(A)成分，还含有5～100质量份(F)成分。
本发明的负型感光性树脂组合物中固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂中就没有特别限定，例如为1～80质量％，或者为例如5～60质量％，或者为10～50质量％。这里，固体成分是指，从负型感光性树脂组合物的全部成分中除去(C)溶剂后的成分。
本发明的负型感光性树脂组合物的调制方法，并没有特别限定，作为其调制法，可以举出，例如，将(A)成分(共聚物)溶解于(C)溶剂，在该溶液中以规定比例混合(B)成分(光产酸剂)，形成均匀的溶液的方法，或者，在该调制方法的适当的阶段，根据需要，进一步添加(D)成分(敏化剂)、(E)成分(具有羟基的聚合物)、(F)成分(交联剂)和其它添加剂而混合的方法。
在调制本发明的负型感光性树脂组合物时，可以直接使用在(C)溶剂中通过聚合反应获得的特定共聚物的溶液，在这种情况下，在以与前述同样的方式将(B)成分等加入到该(A)成分的溶液中形成均匀的溶液时，出于浓度调节的目的，也可以进一步追加投入(C)溶剂。此时，在特定共聚物的形成过程中所使用的(C)溶剂和在调制负型感光性树脂组合物时用于浓度调节的(C)溶剂既可以相同也可以不同。
而且，优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等将所调制的负型感光性树脂组合物的溶液过滤后再使用。
＜涂膜和固化膜＞
通过旋转涂布、流涂、辊式涂布、狭缝式涂布、狭缝接续旋转涂布、喷墨涂布等在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板；氮化硅基板；被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板；玻璃基板；石英基板；ITO基板等)上涂布本发明的负型感光性树脂组合物，然后，通过使用加热板或烘箱等进行预干燥，可以形成涂膜。然后，通过对该涂膜进行加热处理，可以形成负型感光性树脂膜。
作为该加热处理的条件，例如，可以采用适宜地选自温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
另外，由负型感光性树脂组合物形成的负型感光性树脂膜的膜厚为例如0.1～30μm，或者为例如0.5～20μm，进一步为例如1～15μm。
由本发明的负型感光性树脂组合物形成的负型感光性树脂膜，如果使用具有规定图案的掩模通过紫外线、ArF、KrF、F2激光等光线曝光，则通过由负型感光性树脂膜中所含有的(B)成分的光产酸剂(PAG)产生的酸的作用，该膜中的曝光部变为不溶于碱性显影液的部分。
接着，对负型感光性树脂膜进行曝光后加热(PEB)。作为这种情况下的加热条件，可以采用适宜地选自温度70℃～150℃、时间0.3～60分钟的范围中的加热温度和加热时间。
然后，使用碱性显影液进行显影。据此，将负型感光性树脂膜中未被曝光的部分除去，形成图案状的浮凸。
作为能够使用的碱性显影液，可以举出，例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等的碱性水溶液。此外，也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。
在上述显影液中，通常使用0.1～2.38质量％的四乙基氢氧化铵水溶液作为光致抗蚀剂的显影液，即使在本发明的感光性树脂组合物中，使用该碱性显影液也不会引起溶胀等问题，能够良好地显影。
另外，作为显影方法，液池法、浸渍法、摇动浸渍法等都可以使用。此时的显影时间通常为15～180秒。
在显影后，通过流水对负型感光性树脂膜进行例如20～90秒的洗涤，接着通过使用压缩空气或压缩氮气或者通过旋转风干将基板上的水分除去，从而获得形成有图案的膜。
接着，通过对这种图案形成膜进行用于热固化的后烘烤，具体而言，通过使用加热板、烘箱等进行加热，可以获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学品性等优异且具有良好的浮凸图案的膜。
作为后烘烤，通常采用如下方法，在选自140℃～250℃温度范围中的加热温度下，在加热板上的情况下，处理5～30分钟，在烘箱中的情况下，处理30～90分钟。
然后，通过这种后烘烤，能够获得目标的具有良好的图案形状的固化膜。
如上所述，利用本发明的负型感光性树脂组合物可以形成具有细微图案的涂膜，所述涂膜在曝光前不具有粘性，能够碱显影，即使为10μm左右的膜厚也具有充分的高敏感度，并且在显影时曝光部的膜减少非常小。此外，该固化膜透明性、耐热性和耐溶剂性优异。因此，可以合适地用于液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板元件等中的各种膜，例如层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜、光学膜等。
实施例
下面以列举实施例的方式对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
[实施例中所使用的缩写符号]
以下实施例中所使用的缩写符号的意思如下所述。
MAA：甲基丙烯酸
MI：马来酰亚胺
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMAA：N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
ST：苯乙烯
AIBN：偶氮二异丁腈
PAG1：TPS-TF(东洋合成(株)生产)(化合物名：三苯基锍三氟甲磺酸盐)
PAG2：GSID-26-1(BASF生产)(前述式(79)所表示的化合物)
PAG3：IRGACURE369(BASF生产)(光聚合引发剂)
CYM：サイテックジャパン生产的サイメル303(产品名)(化合物名：六甲氧基甲基蜜胺)
HMA：9-羟基甲基蒽
HPC：羟基丙基纤维素
DPHA：二季戊四醇五/六丙烯酸酯
BTEAC：苯甲基三乙基氯化铵
PGME：丙二醇单甲醚
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
JE：ジャパンエポキシレジン(株)生产的JER157S70
[数均分子量和重均分子量的测定]
使用日本分光(株)生产的GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，在使洗脱溶剂四氢呋喃以1ml/分钟的流量在柱中(柱温度40℃)流动而洗脱的条件下对按照以下合成例获得的特定共聚物和特定交联体的数均分子量和重均分子量进行测定。另外，下述的数均分子量(以下称为Mn。)和重均分子量(以下称为Mw。)都以聚苯乙烯换算值表示。
＜合成例1＞
使用MI(26.0g)、BMAA(45.0g)、ST(29.0g)作为形成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，通过使它们在溶剂PGME(238g)中进行聚合反应，获得了Mn4300、Mw9800的共聚物溶液(共聚物浓度：30质量％)(P1)。另外，将聚合温度调节至60℃～90℃的温度。
＜合成例2＞
使用MAA(20.0g)、BMAA(50.0g)、ST(30.0g)作为形成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，通过使它们在溶剂PGME(238g)中进行聚合反应，获得了Mn4000、Mw9200的共聚物溶液(共聚物浓度：30质量％)(P2)。另外，将聚合温度调节至60℃～90℃的温度。
＜合成例3＞
使用MAA(20.0g)、BMAA(50.0g)、HEMA(30.0g)作为形成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，通过使它们在溶剂PGME(238g)中进行聚合反应，获得了Mn4800、Mw10500的共聚物溶液(共聚物浓度：30质量％)(P3)。另外，将聚合温度调节至60℃～90℃的温度。
＜合成例4＞
使用MAA(20.0g)、HEMA(40.0g)MMA(40.0g)作为形成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，通过使它们在溶剂PGME(238g)中进行聚合反应，获得了Mn3900、Mw8500的共聚物溶液(共聚物浓度：30质量％)(P4)。另外，将聚合温度调节至60℃～90℃的温度。
＜比较合成例1＞
使用MAA(50.0g)、MMA(50.0g)作为形成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，通过使它们在溶剂PGMEA(120g)中进行聚合反应，获得了共聚物溶液(共聚物浓度：40质量％)。另外，将聚合温度调节至60℃～90℃的温度。通过在200g该共聚物中加入GMA(33.0g)、BTEAC(1.1g)、PGMEA(49.5g)而进行反应，获得了Mn8700、Mw22000的(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：40.5质量％)(P5)。另外，将反应温度调节至90～120℃。
＜比较合成例2＞
使用MAA(30.0g)、GMA(50.0g)、ST(20.0g)作为形成共聚物的单体成分，使用AIBN(2g)作为自由基聚合引发剂，虽然使它们在溶剂PGME(238g)中在60℃～90℃的温度下进行了聚合反应，但是聚合反应中发生凝胶化而不能用于之后的评价。
＜实施例1～7以及比较例1～2＞
按照下表1所示的组成，在(A)成分的溶液中以规定的比例混合(B)成分、(C)溶剂和(D)成分、以及(E)成分和(F)成分，在室温下搅拌3小时，形成均匀的溶液，从而调制了各实施例和各比较例的负型感光性树脂组合物。
表1
对于所获得的实施例1～7以及比较例1和2的各负型感光性树脂组合物，分别测定预烘烤后膜厚、有无粘性、透射率、分辨率、敏感度。
[预烘烤后膜厚的评价]
使用旋涂机将负型感光性树脂组合物涂布于硅片上，然后在110℃的温度下在加热板上进行120秒预烘烤，从而形成涂膜。使用FILMETRICS生产的F20测定该涂膜的膜厚。
[透射率的评价]
使用旋涂机将负型感光性树脂组合物涂布在石英基板上，然后在110℃的温度下在加热板上进行120秒预烘烤，从而形成涂膜。通过キャノン生产的紫外线照射装置PLA-600FA以365nm处的光强度为5.5mW/cm2的紫外线对该涂膜照射36秒。在95℃的温度下将该膜在加热板上进行120秒曝光后加热，然后在150℃的温度下在烘箱中进行15分钟后烘烤，从而形成固化膜。使用紫外线可见分光光度计((株)岛津制作所生产的SIMADSU UV-2550型号)对该固化膜测定400nm波长的透射率。
[分辨率的评价]
使用旋涂机将负型感光性树脂组合物涂布在无碱玻璃上，然后在110℃的温度下在加热板上进行120秒预烘烤，从而形成涂膜。利用キヤノン(株)生产的紫外线照射装置PLA-600FA以365nm处的光强度为5.5mW/cm2的紫外线通过线&间隔图案的掩模对该涂膜进行190mJ/cm2照射。然后，在110℃的温度下在加热板上进行120秒曝光后加热。然后通过在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(以下称为TMAH)水溶液中浸渍60秒而进行显影，然后使用超纯水进行20秒流水洗涤，从而形成图案。将制作好的图案在150℃的烘箱中煅烧15分钟，对煅烧后的图案进行SEM观察，将图案的线宽与掩模的线宽一致的最小图案尺寸设为分辨率。
[敏感度的评价]
使用旋涂机将负型感光性树脂组合物涂布在无碱玻璃上，然后在110℃的温度下在加热板上进行120秒预烘烤，从而形成涂膜。使用キヤノン(株)生产的紫外线照射装置PLA-600FA以365nm处的光强度为5.5mW/cm2的紫外线通过20μm的线&间隔图案的掩模每隔50mJ/cm2对该涂膜进行照射。然后，在110℃的温度下在加热板上进行120秒曝光后加热。然后通过在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒而进行显影，然后使用超纯水进行20秒流水洗涤，从而形成图案。将能够形成20μm的图案的最低曝光量设为敏感度。
[评价的结果]
进行以上评价的结果如下表2所示。
表2
如通过表2所示的结果所判断的那样，实施例1～7的负型感光性树脂组合物均能够以10μm以上的厚膜涂布，即使为厚膜也具有高透射率且能够碱显影，并保持高分辨率、敏感度。
对于比较例1，不能够厚膜化，后烘烤后的残膜率也在90％以下，为低。对于比较例2，在预烘烤后具有粘性，也不能使用碱显影液显影。
产业上的可利用性
根据本发明的负型感光性树脂组合物，适合作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件、触摸面板元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料，尤其适合作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、阵列平坦化膜、电容式触摸面板的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜、作为显示器表面抗反射层的构造体板等的材料。

Claims (8)

1.一种负型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分和(C)溶剂，
(A)成分：由单体混合物共聚而成的共聚物，所述单体混合物至少含有(i)N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(ii)具有碱溶性基团的单体，
(B)成分：光产酸剂，
(C)溶剂，
用于(A)成分的(ii)具有碱溶性基团的单体为马来酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，基于100质量份的感光性树脂组合物，其还含有0.1～10质量份的敏化剂作为(D)成分。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其还含有具有羟基的聚合物作为(E)成分。
4.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，(A)成分为由单体混合物共聚而成的共聚物，所述单体混合物还含有具有羟基的单体。
5.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其还含有交联剂作为(F)成分。
6.一种固化膜，其是使用权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物而获得的。
7.一种液晶显示器用层间绝缘膜，其包含权利要求6所述的固化膜。
8.一种光学滤光器，其包含权利要求6所述的固化膜。
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