CN104039841A

CN104039841A - 催化剂组分

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Publication number: CN104039841A
Application number: CN201280064680.2A
Authority: CN
Inventors: 乔基·基皮阿尼; 蒂莫·莱诺宁; 彼得·德尼弗; 雷约·姆拉瑞; 托米·克罗格罗斯
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: KR20140107637A; WO2013098139A1; KR101688709B1; IN2014DN05988A; ES2665889T3; CN104039841B; JP5992534B2; EP2610273B1; US20140378298A1; US20170066852A1; JP2015503646A; EP2610273A1

Abstract

本发明涉及一种颗粒第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分、用于制备该催化剂组分的方法和该催化剂组分用于制备烯烃的聚合中使用的催化剂的用途，该催化剂组分包括特定的1，3-二醚作为内部给体。

Description

催化剂组分

技术领域

本发明涉及一种特别是包括第2族金属的颗粒烯烃聚合催化剂组分和用于制备该催化剂组分的方法。本发明还涉及该催化剂组分用于制备烯烃的聚合中使用的催化剂的用途。

背景技术

齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域是熟知的，通常，其包括(a)由周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4族至第6族的过渡金属的化合物、周期表(IUPAC)第1族至第3族的金属的化合物和任选的周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或内部给体化合物形成的至少一种催化剂组分。ZN催化剂还可包括(b)另外的催化剂组分，诸如助催化剂和/或外部给体。

用于制备ZN催化剂的各种方法在本领域中是已知的。在一个已知方法中，负载型ZN催化剂体系通过将催化剂组分浸润在颗粒载体材料上而制备。在WO-A-0155230中，催化剂组分负载在多孔、无机或有机颗粒载体材料(诸如二氧化硅)上。在另一个熟知的方法中，载体材料基于一种催化剂组分(例如镁化合物，诸如MgCl₂)。这类载体材料还可以各种方式形成。Japan Olefins的EP-A-713886描述了：用醇形成MgCl₂加合物，然后将该MgCl₂加合物乳化且最后将生成的混合物骤冷以导致液滴的固化。

可选地，BP的EP-A-856013公开了固体Mg基载体的形成，其中将包含Mg组分的相分散在连续相中且通过将两相混合物加入液体烃使分散的Mg相固化。

通常将形成的固体载体颗粒用过渡金属化合物和任选的用于形成活性催化剂的其他化合物处理。

因此，在外部载体(以上公开了一些外部载体的例子)的情况下，载体的形态为最终催化剂的形态的一个限定因素。

负载型催化剂体系遇到的一个缺点是，载体材料上催化活性化合物的分布取决于载体材料的表面化学和表面结构。结果是，这经常可导致催化剂颗粒内活性组分的不均匀分布。由于催化剂颗粒内活性位点的不均匀分布，获得了颗粒内部不均匀以及单独颗粒之间的颗粒间不均匀的催化剂，这最终导致聚合物材料的不均匀。

另外，载体材料将留在最终聚合物中作为残留物，这可能对一些聚合物应用有害。

WO-A-0008073和WO-A-0008074描述了用于制备固体ZN催化剂的另外方法，其中形成了Mg基化合物和一种或多种另外催化剂化合物的溶液，且通过加热体系使其反应产物从溶液中沉淀。此外，EP-A-926165公开了另一种沉淀方法，其中将MgCl₂和烷氧基镁的混合物与Ti化合物一起沉淀以产生ZN催化剂。

根据US2005/0176900，首先使镁化合物、醇、醚、表面活性剂和烷基硅酸盐反应以获得催化剂载体，然后使该载体进一步与钛化合物反应。通过沉淀获得固体钛催化剂组分。催化剂组分另外包括内部给体，该内部给体可选自多种化合物。

WO03/000757以及WO03/000754描述了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法能够制备包括第2族金属与过渡金属的催化剂组分的固体颗粒，然而不使用任何外部载体材料或不使用常规沉淀方法，但使用用于制备固体催化剂颗粒的、所谓的乳化-固化方法。在这个方法中，在催化剂制备的过程中通过一定的方法且使用化学物质原位制备邻苯二甲酸酯型内部电子给体，使得形成乳液。乳液的分散相的液滴形成催化剂组分，且固化液滴产生固体颗粒催化剂。

WO2004/029112公开了WO03/000757以及WO03/000754中描述的乳化-固化方法的进一步改进，且因此涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中该方法的另外特征在于，将特定的烷基铝化合物与催化剂组分接触，使活性能够在更高温度下增加一定程度。

因此，尽管齐格勒-纳塔催化剂领域中已经做了很多开发工作，仍然需要可选的或改良的、制备具有需要的性质的ZN催化剂的方法。

发明内容

因此，如果用于制备固体烯烃聚合催化剂组分的方法可得，该方法允许取决于催化剂颗粒需要的性质(即需要的形态和/或粒度)以不同方式(如通过沉淀或乳化/固化方法)形成该固体催化剂组分，从而催化剂制备的过程中没有形成类似凝胶的材料且制备的催化剂具有需要的聚合物性质(如熔体流动速率、二甲苯可溶物含量等)，将是非常有利的。在制备丙烯-乙烯无规聚合物的情况下，无规度为影响聚合物性质的一个关键特征。

本发明的另一方面是需要尽量避免使用被认为是对健康方面以及环境方面可能有害的化合物的物质。被认为是可能有害的化合物的一类物质为邻苯二甲酸酯类，其通常用作齐格勒-纳塔型催化剂中的内部电子给体。尽管在最终聚合物中，用作催化剂中的内部给体的这些邻苯二甲酸酯化合物的量非常小，仍然需要找出可选的化合物以代替邻苯二甲酸酯化合物且仍然需要获得具有产生需要的聚合物性质的良好活性、优异形态的催化剂。

非邻苯二甲酸酯给体的用途本身在ZN催化剂中不是新的。然而，该给体主要用于通过将催化剂组分负载在外部载体上制备的催化剂。以上描述了这样的催化剂的缺点。

直到现在，由于该催化剂制备方法中乳液形成的非常敏感的特性，还没有可能仅通过改变给体或给体前驱体来形成乳液。同时，通过形成Mg络合物影响Mg化合物的溶解度，使用的给体显著地影响沉淀行为。

因此，对于两种方法，取决于所选的给体的、分别形成用于沉淀的乳液的条件对本领域的技术人员来说不是显而易见的。

因此，本发明的目的为提供一种具有需要的化学组成和粒度的催化剂组分。此外，该催化剂组分具有需要的形态。

因此，本发明的另一个目的是提供一种用于制备固体催化剂组分的方法，该方法允许以不同方式(例如沉淀或乳化/固化方法)形成催化剂组分，但是具有通常的机理且另外不需要使用邻苯二甲酸酯类作为内部电子给体，产生具有需要的化学组成、形态和粒度的催化剂组分，该催化剂组分适用于制备具有需要的聚合物性质的聚合物。

另外，本发明的目的是提供本申请描述的催化剂用于烯烃聚合的用途。

令人意外地，这些目的可通过使用特定的1，3-二醚作为内部给体来实现。

此外，已经令人意外地发现，与其他ZN催化剂、特别是邻苯二甲酸酯基催化剂相比，基于1，3-二醚的催化剂显示出改良的氢调敏感性(hydrogen response)，这允许用与现有技术的催化剂相比更低量的氢制备更高MFR的产物。

因此，该方法与已知方法相比更有效。

另外，已经发现作为另外的益处的是，通过使用本发明的、或根据本发明的方法制备的催化剂，然而，使用邻苯二甲酸酯型给体作为内部给体，可得到具有比用本发明中描述的对应催化剂制备的聚合物的无规度更低的无规度的丙烯无规共聚物。如果需要具有更高刚度的聚合物，需要更低无规度。无规度取决于共聚单体的量。

作为例子，需要用本发明的催化剂制备的、在相同的共聚单体含量下无规度比用使用邻苯二甲酸酯型给体作为内部给体的催化剂制备的共聚物的无规度低至少3％的共聚物以使聚合物获得需要的性质，如刚度。

无规度限定如下：

无规度＝无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量×100％。

发明描述

因此，本发明提供了一种如权利要求1中限定的固体催化剂组分。

因此，本发明还提供了一种用于制备如权利要求1中限定的固体烯烃聚合催化剂组分的方法。

因此，本发明提供了一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分具有：

a)在1.0重量％至10.0重量％范围内、优选在1.5重量％至8.5重量％范围内、更优选在2.0重量％至7.0重量％范围内的第4族金属、优选Ti含量(通过ICP分析测定的)；

b)在5.0重量％至22.0重量％范围内、优选在6.0重量％至20重量％范围内、更优选在6.5重量％至18重量％范围内的第2族金属、优选Mg含量(通过ICP分析测定的)；

c)在0.0至0.8重量％范围内、优选在0.0至0.5重量％范围内、更优选在0.0至0.4重量％范围内的Al含量(通过ICP分析测定的)；

d)在2μm至500μm范围内、优选在5μm至200μm范围内、更优选在10μm至100μm范围内的平均粒度(通过使用库尔特粒度仪LS200在25℃下在正庚烷中测定的)；

e)选自式(I)或式(II)的1，3-二醚或其混合物的内部给体：

其中在式(I)和式(II)中

R₁和R₂相同或不同，且可为直链或支链C₁至C₁₂烷基，或R₁与R₅和/或R₂与R₆可形成具有4至6个C原子的环，

式(I)中的R₃和R₄相同或不同，且可为H或直链或支链C₁至C₁₂烷基，或R₃和R₄可一起形成具有5至10个C原子的环，该环可为具有9至20个C原子的脂肪族或芳香族多环体系的一部分，

式(I)中的R₅和R₆相同或不同，且可为H或直链或支链C₁至C₁₂烷基，或可一起形成具有5至8个C原子的脂肪族环，

且式(II)中的R₅₁、R₆₁和R₇相同或不同，且可为H或直链或支链C₁至C₁₂烷基，或R₅₁、R₆₁和R₇中的两个或三个可与C₁至C₃一起形成具有6至14个C原子、优选10至14个C原子的芳香族环或环体系。

此外，本发明提供了一种用于制备固体颗粒形式的烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法包括以下步骤：

a)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，该烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)在有机液体反应介质中的反应产物，

b)将该溶液加入过渡金属的至少一种化合物，和

c)制备固体催化剂组分颗粒，

其中在步骤c)之前的任一步骤，将式(I)或式(II)的1，3-二醚或其混合物加入作为内部给体：

其中在式(I)和式(II)中：

优选实施例描述在从属权利要求以及以下说明中。另外，本发明提供了根据本发明可获得的催化剂组分和另外的催化剂组分在烯烃聚合中的用途。

以下将参考特定的优选实施例更详细地描述本发明。所有实施例中，重要的是，固体催化剂可通过液/液两相(乳液)体系-固化方法或沉淀方法制备，不需要使用邻苯二甲酸酯化合物，该方法导致催化剂颗粒具有需要的物理性质，例如特别是需要的形态学特征和/或需要的粒度和粒度分布。

本发明的发明人已经令人意外地发现，实施例中的具有需要的形态和/或粒度和/或粒度分布的催化剂组分颗粒可通过制备齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的乳化-固化或沉淀方式获得，该催化剂组分颗粒适合用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)，但是不需要使用邻苯二甲酸酯类。此外，本发明的催化剂的化学组成与最接近的现有技术的催化剂的化学组成不同。根据复制效应，使用本发明的催化剂制备的聚合物颗粒也具有需要的形态学性质。

本发明的催化剂制备基于液/液两相体系(乳化/固化方法)或沉淀方法，其中不需要诸如二氧化硅或MgCl₂的单独外部载体材料以获得固体催化剂颗粒。

用于制备固体催化剂颗粒的方法的特别的特征在于催化剂组分的形成包括使用为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)的反应产物的至少一种烷氧基化合物(Ax)，且另外的特征在于在催化剂制备中使用非邻苯二甲酸酯的1，3-二醚本身作为内部电子给体。

根据一个实施例，烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)的反应产物或第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)和另外的醇(B)的混合物的反应产物，醇(B)除了羟基部分之外还包括与羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团。

根据另一个实施例，除了为第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)的反应产物的至少一种烷氧基化合物(Ax)之外，还可能使用至少一种另外的烷氧基化合物(Bx)，烷氧基化合物(Bx)为第2族金属的至少一种化合物与如以下限定的除了羟基部分之外还包括与羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团的醇(醇B)的反应产物。

优选地，烷氧基化合物为烷氧基化合物(Ax)，烷氧基化合物(Ax)为以下进一步描述的第2族金属的至少一种化合物与该醇(A)或醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物。

烷氧基化合物(Ax和Bx)可在催化剂制备方法第一步骤中通过使该第2族金属的化合物与以上描述的醇或醇混合物反应来原位制备，或该烷氧基化合物可为单独制备的反应产物，或其甚至可为商业可得的现有化合物且本身用于本发明的催化剂制备方法。

在由第2族金属的至少一种化合物与以上限定的醇或醇混合物制备烷氧基化合物(Ax或Bx)的过程中，可将给体加入反应混合物中，从而形成第2族金属络合物(络合物Ac或Bc)，该第2族金属络合物在本申请中限定为至少一种第2族金属化合物、醇或醇混合物和给体的络合物。

如果没有使用任何给体形成烷氧基化合物(Ax)和/或(Bx)，将给体本身单独或在制备催化剂组分的过程中加入反应产物溶液。

第2族金属的化合物选自包括以下化合物、优选由以下化合物构成的组：二烷基第2族金属、烷基烷氧基第2族金属、烷基第2族金属卤化物和第2族金属二卤化物。第2族金属的化合物还可选自由以下化合物构成的组：二烷氧基第2族金属、二芳氧基第2族金属、烷氧基第2族金属卤化物、芳氧基第2族金属卤化物、烷基烷氧基第2族金属、芳基烷氧基第2族金属和烷基芳氧基第2族金属。优选地，第2族金属为镁。

一元醇(A)为式ROH的一元醇，其中R为直链或支链C₁至C₂₀烷基。

典型的C₁至C₅一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。

典型的C₆至C₁₀一元醇为己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C₁₀一元醇为正-1-十一烷醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四烷醇、正-1-十五烷醇、正-1-十六烷醇、正-1-十七烷醇和正-1-十八烷醇。一元醇可为不饱和的，只要其不作为催化剂毒物。

优选的一元醇为具有式ROH的一元醇，其中R为C₂至C₁₆烷基基团、最优选C₄至C₁₂烷基基团、特别是2-乙基-1-己醇。

醇(B)为除了羟基部分之外还包括与羟基部分不同的至少一种另外的含氧基团的醇。

典型地，这样的另外的含氧基团为醚部分。如以上限定的醇(B)可为脂肪族化合物或芳香族化合物，尽管脂肪族化合物为优选的。脂肪族化合物可为直链、支链或环状或其任意组合，且特别优选的醇为包括一个醚部分的醇。

根据本发明待使用的、这样优选的包含醚部分的醇(B)的说明性例子为：二醇单醚类，特别是C₂至C₄二醇单醚类，诸如乙二醇单醚或丙二醇单醚，其中醚部分包括2至18个碳原子、优选2至12个碳原子。优选的单醚类为C₂至C₄二醇单醚类和其衍生物。说明性和优选的例子为：乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇2-乙基己醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正己醚、丙二醇2-乙基己醚，乙二醇己醚、1，3-丙二醇乙醚和1，3-丙二醇正丁醚为特别优选的。

最优选的醇(B)为1，3-丙二醇正丁醚。

通常，不同烷氧基化合物或醇类以在10∶1至1∶10范围内的摩尔比使用，优选地该摩尔比在8∶1至1∶8范围内、更优选在6∶1至1∶6范围内、甚至更优选在4∶1至1∶4范围内且在实施例中还为在2∶1至1∶2范围内。该比可以被调节，取决于使用的给体，例如，具有短链的给体需要更长链的醇类，且反之亦然。

在实施例中，用于制备烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)的反应可优选地在芳香族或芳香族/脂肪族介质中在20℃至80℃范围内的温度下进行，且在第2族金属为镁的情况下，烷氧基镁化合物的制备可在50℃至70℃范围内的温度下进行。

用作溶剂的反应介质可为芳香族烃类或芳香族烃类和脂肪族烃类的混合物，后者包含5至20个碳原子、优选5至16个碳原子、更优选5至12个碳原子且最优选5至9个碳原子。优选地，芳香族烃选自被取代和未被取代的苯，优选选自烷基化苯，甚至更优选选自甲苯和二甲苯类，且最优选为甲苯。

该反应介质与镁的摩尔比优选小于10，例如在4至10范围内，优选在5至9范围内。

烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)优选为烷氧基镁化合物。

烷氧基镁化合物的组优选选自由以下化合物构成的组：二烷氧基镁、二卤化镁与醇的络合物、和二卤化镁与二烷氧基镁的络合物、或其混合物。更优选地，烷氧基镁化合物为二烷氧基镁化合物。

烷氧基镁化合物的组为各个醇(A)、醇(B)或醇(A)与醇(B)的混合物与镁化合物的反应产物，该镁化合物选自由以下化合物构成的组：二烷基镁、烷基烷氧基镁、烷基卤化镁和二卤化镁。其可进一步选自由以下化合物构成的组：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。

优选地，二烷氧基镁为具有式R₂Mg的二烷基镁与各个醇A或醇B的反应产物，其中两个R中的每一个R为类似或不同的C₁至C₂₀烷基、优选为类似或不同的C₂至C₁₀烷基。

典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，式R₂Mg的一个R为丁基基团且另一个R为乙基基团或辛基基团，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁或乙基丁基镁。

当使用时，典型地烷基烷氧基镁化合物RMgOR为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。

本发明的催化剂的制备过程中使用的电子给体化合物选自式(I)或式(II)的1，3-二醚

其中在式(I)和式(II)中

且式(VI)中的R₅₁、R₆₁和R₇相同或不同，且可为H或直链或支链C₁至C₁₂烷基，或R₅₁、R₆₁和R₇中的两个或三个可与C₁至C₃一起形成具有6至14个C原子、优选10至14个C原子的芳香族环或环体系。

在式(I)和式(II)中，优选地R₁和R₂相同且可为直链或支链C₁至C₁₀烷基，更优选C₁至C₈烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基或2-乙基己基。

在式(I)中，另外可能的是R₁与R₅和/或R₂与R₆可与氧原子一起形成具有4至6个C原子、优选4至5个碳原子的环，如四氢呋喃环或四氢吡喃环。

R₃优选为直链或支链C₁至C₁₀烷基，更优选C₁至C₉烷基，如甲基、乙基、异丙基、异丁基或正壬基。

R₄优选为H或直链或支链C₁至C₁₀烷基，更优选C₁至C₆烷基，如甲基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基。

还可能的是R₃与R₄可一起形成环，优选为具有优选5至7个C原子、更优选5至6个C原子的脂环族环，如环戊烷、2-环戊烯或3-环戊烯、环己烯、2-环己烯或3-环己烯或4-环己烯。

另外可能的是，该环为具有9至18个C原子的脂环族或芳香族多环体系(如十氢化萘、氢化茚满(hydroindane)、芴、或茚满)的一部分。

优选地，式(I)中的R₅可为H或直链或支链C₂至C₈烷基，更优选可为H或C₂至C₆烷基且最优选为H。

优选地，式(I)中的R₆可为H或直链或支链C₂至C₈烷基，优选H或直链C₃至C₆烷基，如异丙基或异丁基。

在式(I)中，另外可能的是R₅与R₆可一起形成具有5至8个C原子的脂肪族环，如环戊烷、环己烯或环庚烷。

在式(II)中，R₅₁、R₆₁和R₇相同或不同，且优选为H或直链或支链C₁至C₁₀烷基，更优选H或直链或支链C₁至C₈烷基，如甲基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基。

在式(II)中，另外可能的是，R₅₁、R₆₁和R₇中的两个或三个与C₁至C₃一起形成具有6至14个C原子、优选10至14个C原子的芳香环或环体系。这样的芳香环或环体系为苯基、萘、蒽或菲。优选地，该环体系为萘。

过渡金属的化合物优选为第4族金属的化合物。第4族金属优选为钛，且待与第2族的络合物反应的其化合物优选为卤化物。四卤化钛的同等物为烷氧基卤化钛和卤化剂的组合，因此，该组合能够原位形成四卤化钛。最优选的卤化物为氯化物。

在本发明的另一个实施例中，该方法中使用的过渡金属的化合物还可包含本领域中典型地使用的、称为单中心催化剂的有机配体。

仍然在本发明的另一个实施例中，过渡金属的化合物还可选自第5族金属化合物、第6族金属化合物、Cu化合物、Fe化合物、Co化合物、Ni化合物和/或Pd化合物。

原则上，该烯烃聚合催化剂组分可以以全部基于相同机理的多种方式获得。

在一个实施例中，形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的制备包括以下步骤：

(a1)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液(S1)，该烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和式(I)或式(II)的电子给体在有机液体反应介质(OM1)中的反应产物，

(b1)将该溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)组合，

(c1)沉淀形式为固体颗粒的该催化剂组分，和

(d1)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒。

在步骤(a1)中，可能的是使用为至少一种第2族金属化合物与一元醇(A)的反应产物的烷氧基化合物(Ax)，如以上限定的。

另外可能的是，使用为至少一种第2族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物的烷氧基化合物(Ax)，醇(B)除了羟基部分之外还包括与羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团，如以上限定的。

第三种可能性是，使用烷氧基化合物(Ax)与烷氧基化合物(Bx)的混合物，烷氧基化合物(Ax)为至少一种第2族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，烷氧基化合物(Bx)为至少一种第2族金属化合物与醇(B)的反应产物，醇(B)除了羟基部分之外还包括与羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团，如以上限定的。

优选地，使用的烷氧基化合物为烷氧基化合物(Ax)，烷氧基化合物(Ax)为至少一种第2族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物，醇(B)除了羟基部分之外还包括与羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团，如以上限定的。

可能的是，将步骤(b1)中的过渡金属化合物溶解在有机液体反应介质(OM2)中，由此形成溶液(S2)。

固体沉淀的过程可通过各种方法进行：

在一个实施例中，在步骤(b1)中将溶液(S1)加入至少一种过渡金属化合物(CT)在至少50℃、优选在50℃至110℃温度范围内、更优选在70℃至100℃范围内、最优选在85℃至95℃范围内的温度下完成，在该温度下至少一种过渡金属化合物(CT)为液体形式，结果是该固体催化剂组分的沉淀。

在这种情况下，特别应当理解的是，在将溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)组合之后，将全部反应混合物保持在至少50℃、更优选在50℃至110℃温度范围内、更优选在70℃至100℃范围内、最优选在85℃至95℃范围内的温度下，以保证形式为固体颗粒的催化剂组分的完全沉淀。

在这种情况下，可能的是在步骤(a1)或步骤(b1)中加入表面活性剂。

表面活性剂的一般例子包括聚合物表面活性剂，诸如聚(甲基丙烯酸烷基酯)和聚(丙烯酸烷基酯)等。聚甲基丙烯酸烷基酯为可包含一种或多种甲基丙烯酸酯单体(诸如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三种不同的甲基丙烯酸酯单体等)的聚合物。此外，丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物可包含不是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的单体，只要聚合物表面活性剂包含至少约40重量％的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。

商业可得的表面活性剂的例子包括从RohMax Additives，GmbH可得的、商标为VISCOPLEX^(R)的表面活性剂(特别是产品名称1-254、1-256的表面活性剂)和从Noveon/Lubrizol可得的商标号为CARBOPOL^(R)和PEMULEN^(R)的表面活性剂。

在第二个实施例中，将溶液(S1)与液体形式的至少一种过渡金属化合物(CT)在约-20℃至约30℃范围内的温度下混合，且随后通过将温度缓慢升高到至少50℃、优选在50℃至110℃的温度范围内、更优选在70℃至100℃的范围内、最优选在85℃至95℃的范围内来沉淀固体催化剂，从而温度增加的速率在0.1℃每分钟至30℃每分钟的范围内、优选在0.5℃每分钟至10℃每分钟的范围内。

在这种情况下，特别可以理解的是，在步骤(b1)之前将表面活性剂加入溶液(S1)。合适的表面活性剂如上所述。

在两种情况下，可能但不是必要的是，将一些沉淀剂加入体系。这样的沉淀剂能够实现沉淀步骤过程中形成的颗粒的形态。在一个特定的方法中，没有使用沉淀剂。根据本发明的沉淀剂为促进形式为固体颗粒的催化剂组分的沉淀的试剂。如本申请中后面限定的，用作(OM2)的有机液体介质可促进沉淀，且因此作为且用作沉淀剂。然而，最终催化剂不包含任何该介质。

此外，优选的是，方法中没有使用沉淀剂，如以上说明的。

优选地，前面段落中制备的催化剂组分为沉淀的固体颗粒。

根据本发明，“沉淀”的意思是，在催化剂组分制备的过程中，在溶液中发生了化学反应，导致需要的催化剂组分在该溶液中不可溶。

以上已经描述了合适的烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)与其制备。

以上还描述了合适的电子给体以及合适的过渡金属化合物。

优选地，使用TiCl₄作为过渡金属化合物。

将电子给体加入烷氧基化合物(Ax)或烷氧基化合物(Bx)(如果存在)或烷氧基化合物(Ax)与烷氧基化合物(Bx)的混合物(通过混合烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)而获得，该烷氧基化合物(Ax)为以上描述的至少一种第2族金属化合物与以上描述的一元醇(A)的反应产物，该烷氧基化合物(Bx)为以上描述的至少一种第2族金属化合物与以上描述的醇(B)的反应产物)，由此用作溶剂的、用于第2族金属化合物的反应介质可为芳香族烃类或芳香族烃类与脂肪族烃类的混合物，后者包含5至20个碳原子、优选5至16个碳原子、更优选5至12个碳原子且最优选5至9个碳原子。优选地，芳香族烃选自取代和未取代的苯类、优选选自烷基化苯类、甚至更优选选自甲苯和二甲苯类、且最优选为甲苯。

如果需要，可在步骤(a1)至步骤(b1)的任一步骤中将另外的给体加入催化剂制备过程。优选地，如果使用，另外的给体也为非邻苯二甲酸酯。

还可能使用以上描述的二醚类的混合物。

反应介质与步骤(a1)的有机液体反应介质(OM1)对应。

TiCl₄可溶解其中的有机液体反应介质(OM2)可与有机液体反应介质(OM1)相同或不同，后者为优选的。

优选地，有机液体反应介质(OM2)为C₅至C₁₀烃，更优选C₆至C₁₀烷烃，如庚烷、辛烷或壬烷、或其混合物。

特别可以理解的是，有机液体反应介质(OM1)为C₆至C₁₀芳香烃、最优选为甲苯，且有机液体反应介质(OM2)为C₆至C₁₀烷烃、最优选为庚烷。

另外，应当理解的是，有机液体反应介质(OM1)和有机液体反应介质(OM2)以支持固体催化剂颗粒的立即沉淀的方式来选择。

当将溶液(S1)加入至少一种过渡金属化合物(CT)时，混合是应当理解的。合适的混合技术包括使用用于混合的机械装置以及超声波，如本领域技术人员已知的。

沉淀之后，用已知方式洗涤固体催化剂颗粒。

因此，优选的是，将固体催化剂颗粒用烃洗涤至少一次至高达6次、优选至少两次、最优选至少三次，该烃优选选自芳香族烃类和脂肪族烃类，优选为甲苯、庚烷或戊烷，更优选甲苯、特别是热(例如在80℃至100℃范围内)甲苯，该烃中可能包含更小量或更高量的TiCl₄。TiCl₄的量可在几体积％至大于50体积％、诸如5体积％至50体积％、优选5体积％至15体积％的范围内变化。还可能的是，用100体积％的TiCl₄进行至少一次洗涤。

在芳香族烃类和/或TiCl₄洗涤之后，可用具有4至8个碳原子的脂肪族烃类进行一次或多次另外的洗涤。优选地，这些后面的洗涤用庚烷和/或戊烷进行。洗涤可用热(例如90℃)或冷(室温)烃类或其组合来进行。还可能的是，所有的洗涤用相同的溶剂(例如甲苯)来进行。

此外，在催化剂组分制备的过程中，可加入降低了烯烃聚合催化剂组分的该固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量的还原剂。

合适的还原剂为本说明书中限定的烷基铝化合物、烷基烷氧基铝化合物以及镁化合物。

合适的铝化合物具有通式AlR_3-nX_n，其中R表示具有1至20、优选1至10且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基基团或烷氧基基团，X独立地表示选自卤素(优选氯)的组的残基，且n表示0、1或2。R残基中的至少一个残基必须为烷基基团。

该化合物可作为任选的化合物加入催化剂组分合成中且可在步骤(b1)至步骤(c1)中的任一步骤、或在以上描述的洗涤步骤过程中然而在步骤(d1)之前加入。

优选地，在洗涤步骤中、更优选在使用热甲苯的第一洗涤步骤中将还原化合物加入。

根据本发明的待使用的烷基铝化合物和烷氧基铝化合物的说明性例子为：

三-(C₁-C₆)-烷基铝化合物和(C₁-C₆)-烷基氯化铝化合物，特别是二乙基氯化铝；

二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基甲氧基铝、二乙基丙氧基铝、二乙基丁氧基铝、二甲基乙氧基铝，其中二乙基乙氧基铝为特别优选的。

合适的镁化合物为本申请限定的、与第2族金属的络合物相关的镁化合物。关于根据本发明的方法的待加入的镁化合物，各个公开资料通过引用并入本申请。特别地，合适的镁化合物为二烷基镁化合物或通式为MgR_2-nX_n的烷基卤化镁化合物，其中每个n为0或1，且每个R为相同或不同的具有1至8个碳原子的烷基基团，且X为卤素，优选为Cl。一种优选的镁化合物为丁基辛基镁(商业可得的，商标名称为BOMAG)，优选地，在Mg络合物的制备中已经使用了丁基辛基镁。

任选的Al化合物的加入量取决于烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量的需要的还原程度。催化剂组分中的Al的优选的量一定程度上取决于Al化合物，例如，如果使用烷氧基Al化合物，优选的最终的Al的量似乎比如果使用例如烷基氯化Al化合物的最终的Al的量低。

最终催化剂组分颗粒具有在0.0至0.8重量％范围内、优选0.0至0.5重量％范围内或0.0至0.4重量％范围内的Al含量。

根据本发明的待加入的镁化合物以对应的量加入。

优选地，将烷基氯化铝化合物、特别是二乙基氯化铝加入。

在第二种方式中，固体颗粒形式的催化剂组分的制备包括以下步骤：

(a2)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，该烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和式(I)或式(II)的电子给体在有机液体反应介质中的反应产物，

(b2)将该烷氧基化合物(Ax)的该溶液加入过渡金属的至少一种化合物以制备乳液，其中该乳液的分散相为液滴形式且包含大于50摩尔％的该烷氧基化合物(Ax)中的第2族金属，

(c2)搅拌该乳液，以将该分散相的液滴保持在2μm至500μm的该预定平均尺寸范围内，

(d2)固化分散相的该液滴，

(e2)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒。

在步骤(a2)中，可能使用为至少一种第2族金属化合物与一元醇(A)的反应产物的烷氧基化合物(Ax)，如以上限定的。

还可能的是，使用为至少一种第2族金属化合物与醇(A)和醇(B)的混合物的反应产物的烷氧基化合物(Ax)，醇(B)除了羟基部分之外还包括与羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团，如以上限定的。

第三种可能性是使用烷氧基化合物(Ax)与烷氧基化合物(Bx)的混合物，烷氧基化合物(Ax)为至少一种第2族金属化合物与一元醇(A)的反应产物，烷氧基化合物(Bx)为至少一种第2族金属化合物与醇(B)的反应产物，醇(B)除了羟基部分之外还包括与羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团，如以上限定的。

以上还描述了合适的电子给体以及合适的过渡金属化合物。

在步骤(a2)中，溶液(S1)典型地为至少一种烷氧基化合物(Ax)和任选的烷氧基化合物(Bx)在液体烃反应介质中的溶液，溶液(S1)可通过使醇(A)或醇(A)和醇(B)的混合物与第2族金属化合物在液体烃介质中反应以形成烷氧基化合物(Ax)(如以上描述的)和任选地混合烷氧基化合物(Ax)与烷氧基化合物(Bx)来原位提供，烷氧基化合物(Bx)通过使醇(B)与第2族金属化合物在液体烃介质中反应来制备。

优选地，在步骤(a2)中将以上限定的内部给体加入该溶液(S1)。

将电子给体加入烷氧基化合物(Ax)、或烷氧基化合物(Bx)(如果存在)、或烷氧基化合物(Ax)与烷氧基化合物(Bx)的混合物。

如果需要，可在步骤(a2)至步骤(c2)的任一步骤中将另外的给体加入催化剂制备过程。优选地，如果使用，另外的给体也为非邻苯二甲酸酯。还可使用以上描述的给体的混合物。

然后，典型地将步骤(a2)的溶液加入过渡金属的至少一种化合物，诸如四氯化钛。优选地，该加入在低温(诸如在-10℃至40℃范围内、优选在-5℃至30℃范围内、诸如在约0℃至25℃范围内)下进行。

在这些步骤的任一步骤中，可存在典型地选自以上描述的芳香族烃类和/或脂肪族烃类的有机反应介质或溶剂。

根据本发明的方法产生了(作为中间阶段的)如以上所示的更稠的、过渡金属化合物/不可溶于甲苯的油分散相在油连续相(oil disperse phase)中的乳液，油分散相典型地具有在0.1至10范围内的过渡金属/第2族金属摩尔比，油连续相具有在10至100范围内的过渡金属/第2族金属摩尔比。

过渡金属化合物优选为第4族金属化合物，且最优选为TiCl₄。第2族金属优选为镁。然后任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下搅拌该乳液，以将该分散相的液滴典型地保持在2μm至500μm的平均尺寸范围内。在例如通过加热固化分散相的该颗粒之后，获得催化剂颗粒。

因此，该连续相与分散相彼此可通过以下事实区别：如果与第4族金属化合物(优选为TiCl₄)在甲苯中的溶液接触，更稠的油不会在其中溶解。建立该标准的合适溶液将为具有在0.1至0.3范围内的甲苯摩尔比的溶液。该连续相与分散相还可通过以下事实区别：提供用于与第4族金属化合物反应的多数Mg(作为络合物)存在于分散相中，如通过各个第4族金属/Mg摩尔比的比较揭示的。

因此，实际上，几乎Mg络合物与第4族金属的全部反应产物(为最终催化剂组分的前驱体)变成分散相，且通过另外的加工步骤加工为最终的颗粒形式。仍包含有用量的第4族金属的连续相可被再加工，用于回收该金属。

两相反应产物的制备通过使Mg络合物/第4族金属化合物在低温(特别是在高于-10℃但低于50℃范围内、优选在高于-5℃与低于40℃之间)下进行反应来促进。由于两个相将自然地趋向于分成下部的更稠相和上层的更轻相，需要的是，优选地在乳液稳定剂的存在下，通过搅拌将反应产物保持为乳液。

在本发明的所有实施例中，乳液(即两相液液体系)可通过简单搅拌和任选地加入(另外的)溶剂和添加剂(诸如以下进一步描述的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂)来形成。

乳化剂/乳液稳定剂可以以本领域已知的方式另外使用，用于促进乳液的形成和/或稳定。为了这个目的，可加入，例如表面活性剂，例如基于丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物的一类表面活性剂。优选地，该乳液稳定剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，特别是具有中等尺寸的酯侧链(酯侧链中具有多于10个、优选多于12个碳原子且优选少于30个、且优选12至20个碳原子)的乳液稳定剂。特别优选的为无支链的C₁₂至C₂₀(甲基)丙烯酸酯类，诸如聚(甲基丙烯酸十六烷基)酯和聚(甲基丙烯酸十八烷基)酯。商业可得的表面活性剂的合适例子为，例如，以(如1-124和1-126)为名称出售的表面活性剂，如本申请中之前所示的。

如以上提到的，可将湍流最小化剂(TMA)加入反应混合物以促进乳液形成和保持乳液结构。该TMA试剂在反应条件下在反应混合物中必须为惰性和可溶的，意思是不具有极性基团的聚合物(如具有直链或支链脂肪族碳主链的聚合物)为优选的。

特别优选地，该TMA选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。

TMA可以以例如基于反应混合物的总重量在1ppm至1.000ppm范围内、优选5ppm至100ppm范围内且更优选在5ppm至50ppm范围内的量加入乳液。

已经发现，当更稠的油的第4族金属/Mg摩尔比在1至5范围内、优选2至4范围内，且连续相油的第4族金属/Mg摩尔比在55至65范围内时，获得最好的结果。通常，连续相油中的第4族金属/Mg摩尔比与更稠的油中的第4族金属/Mg摩尔比的比至少为10。

通过加热固化分散相液滴在70℃至150℃范围内、通常在80℃至110℃范围内、优选在90℃至110℃范围内的温度下合适地进行。

为了分离固化颗粒，允许反应混合物沉降且例如通过虹吸或流内过滤单元将固化颗粒从该反应混合物回收。

可将固化颗粒产物用烃洗涤至少一次至高达6次、优选至少两次、最优选至少三次，该烃优选选自芳香族烃类和脂肪族烃类，优选为甲苯、庚烷或戊烷，更优选为甲苯、特别是热(例如在80℃至100℃范围内)甲苯，该烃中可能包含更小量或更高量的TiCl₄。TiCl₄的量可在几体积％至大于50体积％、诸如5体积％至50体积％、优选5体积％至15体积％的范围内变化。还可能的是，用100体积％的TiCl₄进行至少一次洗涤。

可将洗涤最佳化以产生具有新的和需要的性质的催化剂组分。

最后，将洗涤的催化剂组分回收。

可另外例如通过蒸发或用氮气冲洗将催化剂组分干燥，或可使用或不使用任何干燥步骤使催化剂组分处理为油状液体。

此外，在催化剂组分制备的过程中，可加入还原剂，该还原剂降低了烯烃聚合催化剂组分的该固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量。

合适的铝化合物具有通式A1R_3-nX_n，其中R表示具有1至20、优选1至10且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基基团或烷氧基基团，X独立地表示选自卤素(优选氯)的组的残基，且n表示0、1或2。R残基中的至少一个残基必须为烷基基团。

在步骤(e2)中回收固化颗粒之前，可将该化合物作为任选的化合物加入催化剂组分合成中且与搅拌的乳液的分散相的液滴接触。即，可在步骤(b2)至步骤(d2)的任一步骤中、或以上描述的洗涤步骤过程中然而在步骤(e2)之前将Al化合物加入。参考WO2004/029112、EP-A-1862480和EP_-A-1862481。

根据本发明待使用的烷基铝化合物和烷氧基铝化合物的说明性例子为：

任选的Al化合物的加入量取决于烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒中存在的、以氧化态+4存在的钛的量的需要的还原程度。催化剂组分中的Al的优选的量一定程度上取决于Al化合物，例如，如果使用烷氧基Al化合物，优选的最终的AI的量似乎比如果使用例如烷基氯化Al化合物的最终的Al的量低。

根据本发明的待加入的镁化合物以对应的量加入。

烷基铝化合物或烷氧基铝化合物和镁化合物可单独或组合使用。

优选地，将以上限定的烷基铝化合物或烷基烷氧基铝化合物加入。

优选地，在步骤(e2)之前、更优选在洗涤步骤过程中，将任选的Al化合物、Mg化合物或其混合物加入，洗涤步骤包括用相同或优选不同的烃类作为洗涤介质的至少一次、优选两次、且更优选三次洗涤过程。

可将本发明的催化剂组分制备中使用的烷基铝化合物或烷氧基铝化合物和/或镁化合物加入任意洗涤介质，如以上描述的，洗涤介质优选为甲苯、庚烷和/或戊烷。

尽管根据本发明的方法的前催化剂制备可间歇地进行，还优选和可能的是，半连续或连续地制备催化剂组分。在该半连续或连续方法中，将第2族金属与该电子给体的络合物(通过使该金属的化合物与该电子给体在有机液体反应介质中反应来制备)的溶液与过渡金属的至少一种化合物混合，过渡金属的至少一种化合物可溶解在相同或不同的有机液体反应介质中。然后，可能在乳液稳定剂的存在下将这样获得的溶液搅拌，且然后将这样搅拌的乳液进料至温度梯度反应器，在温度梯度反应器中乳液经历温度梯度，因此导致乳液的分散相的液滴的固化。优选地，在将搅拌的溶液进料至温度梯度反应器之前，将任选的TMA包含在络合物的溶液中或加入溶液。

当将该搅拌的乳液进料至温度梯度反应器时，可另外将液滴不可溶于其中的惰性溶剂进料至梯度反应器，以促进液滴形成和因此导致均匀粒度的催化剂组分的颗粒，当经过该管线时，该颗粒在温度梯度反应器中形成。该另外的溶剂可与有机液体反应介质相同，其可用于制备以上更详细地说明的第2族金属的络合物的溶液。

随后可通过流内过滤单元将烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒回收，然后，任选地在用于除去未反应的起始组分的一些另外的洗涤步骤和干燥步骤之后，可将烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒贮存用于另外使用。在一个实施例中，在洗涤步骤之后可将催化剂进料至烯烃聚合反应器，以便保证连续制备和反应器进料。还可能的是，将固化和洗涤的催化剂组分与油性的流体液体混合且将催化剂组分作为催化剂组分-油浆料来贮存和使用。这样可避免可能有时对催化剂组分的形态有害的干燥步骤。油-浆料方法大体描述在申请人的EP-A-1489110中，EP-A-1489110通过引用并入本申请。

从半连续或连续方法的以上描述中可以看出，因此可能的是：对不同工艺步骤使用独立的反应容器；和转移各个反应容器中制备的反应产物；和将反应产物在管线内进料至另外的反应容器，用于乳液和随后的固化颗粒的形成。

优选的是，使用全连续方法，因为该方法中节省的时间是显著的。在该全连续方法中，固化颗粒的形成可在在管式反应器中的温度梯度管线中进行，该温度梯度管线足够长且经历从在20℃至80℃较低范围内的起始温度至高达在70℃至150℃范围内的“固化”温度的该温度梯度。优选地，通过应用通常的加热器、微波等从外部加热管式反应器获得该温度梯度。

如前面提到的，优选地可以使用过滤单元，用于将固化颗粒从溶剂流中过滤。关于该过滤单元，可使用各种卷筒和筛分系统，取决于特定的粒度。

用两种制备方式，最终获得的固体催化剂组分需要的是形式为颗粒，该颗粒通常具有在2μm至500μm范围内、优选在5μm至200μm范围内、且更优选在10μm至100μm范围内的通过使用库尔特粒度仪LS200在室温(20℃)下用正庚烷作为介质测定的平均尺寸范围，甚至在20μm至60μm范围内的平均尺寸范围是可能的。

通过库尔特方法测量的且限定为SPAN的、本发明的催化剂的粒度分布取决于制备方式。使用乳化/固化方法的粒度分布通常比使用沉淀方法的粒度分布低。然而，需要的是，根据沉淀方法制备的固体催化剂组分的粒度分布尽可能低，且甚至更优选与根据乳化/固化方法制备的固体催化剂组分的粒度分布相似。

优选地，粒度分布在0.5至最多4.0范围内、更优选在0.5至最多3.0范围内、且甚至更优选在0.5至最多2.0范围内。

SPAN限定为

\frac{d 90 [μm] - d 10 [μm]}{d 50 [μm]}

其中d90表示90％累积尺寸下的粒径，d10表示10％累积尺寸下的粒径，d50表示50％累积尺寸下的粒径。

根据本发明的方法制备的催化剂具有需要的形态和粒度以及粒度分布且适用于制备具有需要的聚合物性质的聚合物。

本发明的发明人已经令人意外地发现，具有需要的形态和粒度以及粒度分布的催化剂组分颗粒可通过通常的机理通过沉淀或制备齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的乳化/固化方式获得，且适用于烯烃(如乙烯或丙烯、特别是丙烯)与任选的选自C₂至C₁₂单体(优选C₂至C₆单体)的其他共聚单体的聚合。

因此，本发明的另一个目的是提供一种形式为固体颗粒的催化剂组分(例如通过以上描述的方法)和其用于制备在烯烃聚合方法中适用的催化剂体系的用途。

根据本发明的催化剂组分具有良好的形态、良好的粒度分布，且产生具有非常合适的聚合活性的聚合催化剂。根据复制效应，通过使用本发明的催化剂组分制备的聚合物颗粒也具有良好的形态学特征。

不仅催化剂形态，而且催化剂组成在获得聚合物的需要的性质中是重要的。如本申请前面所示的，这样的需要的性质为良好的氢调敏感性以及低无规度。

如以上提到的，本申请的催化剂具有：在1.0重量％至10.0重量％范围内、优选在1.5重量％至8.5重量％范围内、且更优选在2.0重量％至7.0重量％范围内的第4族金属(优选为Ti)含量；在5.0重量％至22.0重量％范围内、优选在6.0重量％至20.0重量％范围内、且更优选在6.5重量％至18.0重量％范围内的第2族金属(优选为Mg)含量；在0.0至0.8重量％范围内、优选在0.0至0.5重量％、且更优选在0.0至0.4重量％范围内的Al含量。

Ti、Mg和Al的量通过在实验部分描述的ICP分析来测定。

内部给体的量在1.0重量％至50.0重量％范围内、优选在1.3重量％至40.0重量％范围内、且更优选在1.5重量％至35.0重量％范围内，且通常由HPLC或GC来测定。

固体催化剂组分中可能存在的最大的给体量可根据下式计算：

100-(3.917*Mg％+4.941*Al％+3.962*Ti％)＝最大的给体量(％)

其是基于所有Mg为MgCl₂的形式、所有的Al为AlCl₃的形式、且所有的Ti为TiCl₄的形式、且不存在烃类的假设的。

本发明的催化剂组分制备基于液/液两相体系(乳化/固化方法)或沉淀方法，其中在两种情况下，不需要单独的外部载体材料(诸如二氧化硅或MgCl₂)以得到固体催化剂颗粒。

本发明的催化剂组分可用于其中的聚合方法包括至少一个聚合阶段，在该聚合阶段聚合典型地以溶液相、浆料相、本体相或气相进行。典型地，聚合方法包括另外的聚合阶段或聚合反应器。在一个特定的实施例中，该方法包括至少一个本体反应器区域和至少一个气相反应器区域，每个区域包括至少一个反应器且所有的反应器级联布置。在一个特别优选的实施例中，用于聚合烯烃类(特别是丙烯与任选的如乙烯或其他α-烯烃类的共聚单体)的聚合方法包括以该顺序布置的至少一个本体反应器和至少一个气相反应器。在一些优选方法中，该方法包括一个本体反应器和至少两个(例如两个或三个)气相反应器。该方法可另外包括前反应器和后反应器。前反应器典型地包括预聚合反应器。在这类方法中，优选在级联反应器的一些或所有反应器中使用更高聚合温度(70℃或更高、优选80℃或更高、甚至85℃或更高)，以使聚合物达到一些特定性质。

为了制备根据本发明的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，使用的催化剂体系除了以上描述的、形式为固体颗粒的催化剂组分之外还包括有机金属助催化剂。

因此，优选的是，从由以下化合物构成的组中选择助催化剂：三烷基铝，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝；和烷基倍半氯化铝。更优选地，助催化剂为三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选地，将三乙基铝用作助催化剂。

任选地，使用一种或多种外部给体，该给体可典型地选自，例如硅烷或本领域中熟知的任意其他外部给体。外部给体在本领域内是已知的且在丙烯聚合中用作有规立构调节剂。外部给体优选选自烃氧基硅烷化合物、氨基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。

典型的烃氧基硅烷化合物具有式(II)

R⁷ _pSi(OR⁸)_4-p (II)

其中

R⁷为α-支链C₃至C₁₂烃基或β-支链C₃至C₁₂烃基，

R⁸为C₁至C₁₂烃基，和

p为1至3范围内的整数。

在本发明中用作外部电子给体的烃氧基硅烷化合物的更具体例子为：二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。

最优选地，具有式(II)的烷氧基硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。

典型的氨基硅烷化合物具有式(III)

Si(OR⁹)₃(NR¹⁰R¹¹)

其中

R⁹为具有1至6个碳原子的烃基团，R¹⁰为具有1至12个碳原子或氢原子的烃基团，且R¹¹为具有1至12个碳原子的烃基团。

优选地，这些化合物具有式(IV)

Si(OCH₂CH₃)₃(NR¹⁰R¹¹)

其中

R¹⁰与R¹¹独立地选自由以下基团构成的组：具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团。

特别优选的是，R¹⁰与R¹¹独立地选自由以下基团构成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。更优选地，R¹⁰与R¹¹相同且具有1至6个碳原子，再更优选地，R¹⁰与R¹¹为C₁至C₄烷基基团。

最优选地，由式(III)或式(IV)表示的外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷。

因此，用于催化剂体系的外部给体优选为二乙氨基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。

具体实施方式

实验部分

1、方法

熔体流动速率MFR：ISO1133；230℃，2.16kg负载。

粒度分布PSD：

库尔特粒度仪LS200，在室温下，用庚烷作为介质。

平均粒度以μm给出且在室温下使用正庚烷作为介质用库尔特粒度仪LS200测定；低于100μm的粒度用透射电子显微镜测定。

中值粒度(d50)以μm给出且在室温下使用正庚烷作为介质用库尔特粒度仪LS200测定。

粒度(d10)以μm给出且在室温下使用正庚烷作为介质用库尔特粒度仪LS200测定。

粒度(d90)以μm给出且在室温下使用正庚烷作为介质用库尔特粒度仪LS200测定。

SPAN限定如下：

\frac{d 90 [μm] - d 10 [μm]}{d 50 [μm]}

ICP分析(Al、Mg、Ti)

催化剂的元素分析通过使用在干冰上冷却的质量为M的固体样品来进行。通过在硝酸(HNO₃，65％，V的5％)和新鲜的去离子(DI)水(V的5％)中溶解将样品稀释至已知体积V。将溶液另外用DI水稀释直到最终体积V且稳定两小时。

分析在室温下用使用热元素iCAP6300电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)进行，ICP-OES使用空白(5％硝酸的溶液)和0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Mg和Ti在5％HNO3溶液中的标准来校准。

在分析开始之前，立即使用空白和100ppm标准使校准“重置斜率(reslope)”，运行质量控制样品(20ppm的Al、Mg和Ti在含5％HNO₃、3％HF的DI水中的溶液中)以确认该重置斜率。每5个样品之后和在预定分析组结束时，还运行QC样品。

Mg的含量使用285.213nm线监控且Ti的含量使用336.121nm线监控。当ICP样品中的Al浓度在0ppm至10ppm(仅校准至100ppm)之间时，铝的含量通过167.079nm线监控，且对高于10ppm的Al浓度，通过396.152nm线监控。

所记录的值为来自相同样品的三个连续等分部分的平均值且通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件而与原始催化剂相关。

催化剂组分中给体的量的测定

催化剂组分中的给体的量的测定使用HPLC(UV-检测器，RP-8柱，250mm×4mm)进行。使用纯给体化合物制备标准溶液。将50-100mg催化剂组分称量进入20ml小瓶中(称量精度为0.1mg)。将10ml乙腈加入且将样品悬浮液在超声浴中超声处理5-10min。将乙腈悬浮液适当稀释且使用0.45μm过滤器将液体样品过滤至HPLC仪器的样品瓶。从HPLC获得峰高。

催化剂组分中给体的百分含量使用以下等式计算：

百分含量(％)＝A₁·c·V·A₂ ^-1·m^-1·0.1％

其中

A₁＝样品峰高

c＝标准溶液的浓度(mg/l)

V＝样品溶液的体积(ml)

A₂＝标准峰高

m＝样品的重量(mg)

通过GC的给体分析

催化剂的给体分析通过使用质量为M的固体样品来进行，将约2ml的溶剂二氯甲烷加入。接着将约1ml去离子水加入小瓶。最后，将已知质量为N的内标壬烷加入。然后将混合物超声处理15min，以保证完全溶解。超声处理之后，将样品沉降为两个相且将有机相的等分部分除去，然后将其用0.45μm尼龙过滤器过滤至适用于气相色谱仪的小瓶中。

分析用包含分裂环注射器和火焰离子化检测器的Perkin Elmer Auto System XL气相色谱仪进行。柱为DB-1，长度为30m，具有0.32mm的内径和0.25μm的相厚度。在将体系以10℃/min倾斜升温至250℃之前，将体系在40℃下停留5分钟，将体系保持在250℃另外的4分钟。如果需要，将最高温度升高至300℃。

以以下方式计算结果：

其中：

Ax＝组分面积

F＝组分系数

N＝内标(壬烷)的质量，mg

Ay＝内标(壬烷)的面积

Fistd＝内标(壬烷)的系数

M＝样品的质量，mg

二甲苯可溶物XS：25℃下产物的二甲苯可溶物分数。

在搅拌下将2.0g聚合物溶解在135℃的250ml对二甲苯中。30±2分钟之后，在环境温度下允许溶液冷却15分钟，且然后在25±0.5℃下允许溶液沉降30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发且将残留物在真空下在90℃下干燥直到达到恒定重量。

XS％＝(100xm1xv0)/(m0xv1)

m0＝初始聚合物的量(g)

m1＝残留物的重量(g)

v0＝初始体积(ml)

v1＝被分析的样品的体积(ml)

无规度

用Nicolet Magna IR Spectrometer550进行红外(IR)光谱分析。在230℃下由聚合物粉末制备220-250μm膜，随后将其迅速冷却至室温。所有IR分析在膜制备的两个小时内完成。使用归一化为内参考带的峰高(通过前面的¹³C NMR结果校准)的峰面积获得定量共聚单体含量。乙烯使用733cm^-1(基线690-780cm^-1)处的带、809cm^-1(基线750-890cm^-1)处的参考带定量。分离的乙烯单元的量(无规度)使用733cm^-1(基线690-780cm^-1)处的带和与以上描述的参考带相同的参考带的峰高估计。校准通过前面获得的¹³C NMR结果进行。

无规度＝无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量×100％

以上描述的示例中的所有反应在惰性条件下进行。

示例

示例1：

可溶的烷氧基镁的制备

通过以下制备烷氧基镁溶液：在80分钟内在300ml玻璃反应器中，将220.0ml的、20％的BOMAG(Mg(丁基)_1，5(辛基)_0，5，来自Crompton GmbH)在甲苯中的溶液在搅拌下加入50.0ml的2-乙基己醇(来自Merck Chemicals)与25.0ml丁氧基丙醇(来自Sigma-Aldrich)(摩尔比2-乙基己醇/丁氧基丙醇＝1.9，且摩尔比醇/Mg＝2.2)的混合物。在加入过程中，将反应器内的混合物保持为低于25℃。BOMAG的加入完成之后，将25℃下的反应混合物的混合继续另外的60分钟。然后在14分钟内将反应混合物的温度升高到60℃且在该温度下持续搅拌60分钟，这时反应完成。

示例2：沉淀方法

在300ml玻璃反应器中，将20ml的TiCl₄和x ml的庚烷加热到90℃。混合速度设置为150rpm。然后将根据示例1制备的30ml烷氧基镁、x ml给体和x ml的Viscoplex的混合物缓慢加入。30分钟之后，将混合停止且允许催化剂颗粒沉降。沉降之后，将液体虹吸至约20ml的水平。

然后将催化剂颗粒用90℃的100ml甲苯洗涤0.5h，接下来用庚烷洗涤两次(每次：100ml，30min)且最后用戊烷洗涤一次(100ml，30min)。在第二次庚烷洗涤过程中，将温度降低至室温。

细节可从表1看出。

示例3：固体催化剂组分的制备(乳化途径)：

将19.5ml的TiCl₄加入300ml玻璃反应器。混合速度设置为170rpm。然后将如以上描述制备的30ml烷氧基镁、x ml给体的混合物缓慢加入，将温度保持为低于25℃。五分钟之后，将由x ml的Viscoplex和Necadd的1ml甲苯溶液混合构成的溶液加入。然后将x ml庚烷加入，且5分钟之后，在17min内将混合温度升高到90℃。30分钟之后，将混合停止且允许催化剂颗粒沉降。沉降之后，将液体虹吸走。

然后将催化剂颗粒用90℃的100ml甲苯洗涤0.5h，接下来用庚烷(100ml，30min)和戊烷(100ml，20min)洗涤。在庚烷洗涤过程中，将温度降低至室温。

细节可从表1看出。

使用以下内部给体：

2，2-二(2-四氢呋哺基)丙烷(给体A)

3，3-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷(给体B)

3，3-双(乙氧基甲基)-2-甲基十二烷(给体C)

3，3-双(乙氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷(给体D)

4-乙氧基-3-(乙氧基甲基)庚烷(给体E)

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(给体F)

9，9-双(甲氧基甲基)芴(给体G)

3，3-双(丁氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷(给体H)

4-甲氧基-3-(甲氧基甲基庚烷(给体I)

4-丁氧基-3-(丁氧基甲基)庚烷(给体J)

3，3-双(甲氧基甲基)庚烷(给体K)

3，3-双(乙氧基甲基)庚烷(给体L)

1，8-双(2-乙基己氧基)萘(给体M)

对比例1：CE1

作为对比例，通过根据EP1403292的示例5的乳化/固化方法、使用二氯化邻苯二甲酰作为内部催化剂前驱体(根据EP1403292的示例1制备Mg络合物)(Mg13.2重量％，Al0.4重量％，Ti3.5重量％和29.9重量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)作为内部给体；给体的量使用HPLC测量)来制备催化剂。

表1

制备类型：e用于根据示例3所述的乳化

p用于根据示例2所述的沉淀

*将给体G首先溶解在少量甲苯中

¹)使用GC测量的给体的量

nm.......未测量

示例4

使用5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。

将作为助催化剂的0.9ml三乙基铝(TEA)(来自Witco，直接使用)、作为外部给体的大约0.13ml二环戊基二甲氧基硅烷(DCDS)(来自Wacker，用分子筛干燥)和30ml正戊烷混合且允许其反应5分钟。然后将一半混合物加入聚合反应器且另一半与约20mg催化剂混合。另外的5分钟之后，将催化剂/TEA/给体/正戊烷混合物加入反应器。Al/Ti比为250摩尔/摩尔且Al/DCDS比为10摩尔/摩尔。将200毫摩尔氢气和1400g丙烯引入反应器且在大约15分钟内将温度升高到聚合温度(80℃)。达到聚合温度之后的聚合时间为60分钟，之后将形成的聚合物从反应器中取出。

表2：聚合结果

制备类型：e用于根据示例3所述的乳化

p用于根据示例2所述的沉淀

nm.......未测量

从表2可以看出，根据本发明的催化剂产生了具有更高MFR的产物，跟与具有低XS值结合的对比催化剂相比，该产物显示出更好的氢调敏感性。

示例5：共聚合

使用5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。

将作为助催化剂的264μl三乙基铝(TEA)(来自Witco，直接使用)、作为外部给体的45μl二环戊基二甲氧基硅烷(DCDS)(来自Wacker，用分子筛干燥)和30ml正戊烷混合且允许其反应5分钟。然后将一半混合物加入聚合反应器且另一半与30mg催化剂混合。该示例中的催化剂与示例3中使用的催化剂相同且具有3.3重量％的钛。另外的10分钟之后，将催化剂/TEA/给体/正戊烷混合物加入反应器。Al/Ti比为250摩尔/摩尔且Al/DCDS比为10摩尔/摩尔。将130毫摩尔氢气和1400g丙烯引入反应器且在大约15分钟内将温度升高到聚合温度(70℃)。开始升高温度(约40℃下)之后5分钟，开始将乙烯进料，且聚合过程中将总共26.6g的乙烯连续进料。达到聚合温度之后的聚合时间为60分钟，之后将形成的聚合物从反应器中取出。产量为509g。

对比例2：CE2共聚合

根据示例5进行本示例，除了以下之外：催化剂与CE1中描述的催化剂相同且具有3.1重量％的钛，催化剂的量为11.1mg，TEAL的量为300μl(Al/Ti摩尔比为305)且Al/Do(Al/给体)摩尔比为10。产量为549g。

对比例3：CE3共聚合

根据对比例CE2进行本示例，催化剂与CE1中描述的催化剂相同且具有3.1重量％的钛，除了以下之外：TEAL的量为300μl(Al/Ti摩尔比为242)且Al/Do摩尔比为10且进料的乙烯的量为26.4g。产量为502g。

对比例4：CE4共聚合

根据对比例CE2进行本示例，除了以下之外：催化剂与CE1中描述的催化剂相同且具有3.1重量％的钛，TEAL的量为300μl(Al/Ti为202摩尔/摩尔)，Al/Do为10。产量为414g。

共聚合示例的结果在表3中可看出：

表3：共聚合结果

聚合	单位	示例5	CE2	CE3	CE4
						催化剂		*	CE1	CE1	CE1
催化剂中的Ti	[重量％]	3.3	3.1	3.1	3.7
						催化剂的量	[mg]	11.2	11.1	14	14.1
C₂-进料	[g]	26.6	26.6	26.4	26.6
						产量	[g]	509	549	502	414
活性	[kgPP/gcath]	45.4	58.5	35.9	29.4
						MFR₂	[g/10min]	9.3	4	5.1	4.8
聚合物中的C₂	[重量％]	4.2	3.5	4	4.7
						无规度	[％]	71.3	78.5	75.1	72.2
XS	[重量％]	9	4.9	7.5	11

*使用给体D且根据示例3制备的催化剂

从表3和图1可看出，在相同的C₂含量下，具有二醚作为内部给体的、根据本发明的催化剂产生的无规度比具有邻苯二甲酸酯作为内部给体的、对比例的催化剂的无规度低至少3％。

Claims

1.一种固体催化剂组分，具有

b)在5.0重量％至22.0重量％范围内、优选在6.0重量％至20.0重量％范围内、更优选在6.5重量％至18.0重量％范围内的第2族金属、优选Mg含量(通过ICP分析测定的)；

d)在2μm至500μm范围内、优选在5μm至200μm范围内、更优选在10μm至100μm范围内的平均粒度(通过在25℃下在正庚烷中使用库尔特粒度仪LS200测定的)；

e)选自式(I)或式(II)的1，3-二醚或其混合物的内部给体：

其中在式(I)和式(II)中

式(I)中的R₃和R₄相同或不同，且可为H或直链或支链C₁至C₁₂烷基，或R₃和R₄可一起形成具有5至10个C原子的环，所述环可为具有9至20个C原子的脂肪族或芳香族多环体系的一部分，

2.一种用于制备根据权利要求1所述的形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的方法，包括以下步骤：

a)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)在有机液体反应介质中的反应产物，

b)将所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物，和

c)制备固体催化剂组分颗粒，

其中在式(I)和式(II)中：

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)的反应产物或第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)和另外的醇(B)的混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包括与所述羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团。

4.根据权利要求2所述的方法，其中除了所述至少一种烷氧基化合物(Ax)，至少一种烷氧基化合物(Bx)为第2族金属的至少一种化合物与醇(B)的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包括与所述羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述一元醇(A)为具有式ROH的一元醇，其中R为直链或支链C₁至C₂₀烷基。

6.根据权利要求3或4所述的方法，其中在所述醇(B)中，所述另外的含氧基团为醚部分。

7.根据权利要求3、4或6所述的方法，其中所述醇(B)为C₂至C₄二醇单醚，其中所述醚部分包括2至18个碳原子。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第2族金属为镁。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过渡金属为第4族金属和/或第5族金属、优选为Ti。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中形式为固体颗粒的所述烯烃聚合催化剂组分的制备包括以下步骤：

(a1)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液(S1)，所述至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和式(I)或式(II)的电子给体在有机液体反应介质(OM1)中的反应产物，

(b1)将所述溶液(S1)与至少一种过渡金属化合物(CT)组合，和

(c1)沉淀形式为固体颗粒的所述催化剂组分，和

(d1)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(b1)中将所述溶液(S1)加入所述至少一种过渡金属化合物(CT)在50℃至110℃范围内的温度下进行，在所述温度下，所述至少一种过渡金属化合物(CT)为液体形式，导致所述固体催化剂组分的沉淀，从而在所述步骤(a1)或所述步骤(b1)中可加入表面活性剂。

12.根据权利要求10所述的方法，其中将所述溶液(S1)与液体形式的所述至少一种过渡金属化合物(CT)在约-20℃至约30℃范围内的温度下混合，且通过随后将温度缓慢升高到50℃至110℃的温度范围内沉淀所述固体催化剂组分，从而温度升高的速率在0.1℃每分钟至30℃每分钟范围内、优选为在0.5℃每分钟至10℃每分钟范围内，且从而在所述步骤(b1)之前将表面活性剂加入所述溶液(S1)。

13.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中形式为固体颗粒的所述催化剂组分的所述制备包括以下步骤：

(a2)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和式(I)或式(II)的电子给体在有机液体反应介质中的反应产物，

(b2)将所述烷氧基化合物(Ax)的所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物以制备乳液，其中所述乳液的分散相为液滴形式且包含大于50摩尔％的所述烷氧基化合物(Ax)中的所述第2族金属，

(c2)搅拌所述乳液，以将所述分散相的所述液滴保持在2μm至500μm的预定平均尺寸范围内，

(d2)固化所述分散相的所述液滴，

(e2)回收所述烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法连续进行。

15.一种催化剂组分的颗粒，所述催化剂组分的颗粒根据权利要求2至14中任一项可获得。

16.一种烯烃聚合催化剂，包括根据权利要求1或15所述的催化剂组分的颗粒和优选为烷基铝助催化剂的助催化剂、和任选的外部电子给体。

17.如权利要求16中限定的催化剂用于聚合烯烃与任选的共聚单体的用途，所述烯烃特别是C₂至C₁₀α-烯烃、优选为乙烯或丙烯，所述共聚单体选自C₂至C₁₂单体。