CN104031302B - 一种可控氧化生物降解塑料母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可控氧化生物降解塑料母粒，所述塑料母粒包括：无机填料、载体、氧化降解促进剂、生物降解促进剂和降解控制剂；其中，所述降解控制剂为抗氧剂。本发明所述降解塑料母粒可以根据实际环境优化、联动氧化降解和生物降解的双变量控制体系，使其具有环境针对性和降解可控性的能力；所述的降解塑料母粒的制备方法工艺简单，操作简便，有助于提高塑料母粒的混合分散能力，为解决有机-无机界面相容性和均匀分散性问题提供了一种有效的解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及一种可控氧化生物降解的塑料母粒及其制备方法，尤其涉及一种可以在自然环境下可控氧化-生物双降解的塑料母粒及其一步法“自组装”的制备方法，属于含有高分子物质制品或成型材料制造技术领域。
背景技术
塑料工业随着国民经济和人民生活水品的提高而快速发展，2010年我国塑料行业总产值达1.42万亿，占轻工业总产值的10.27%，是轻工业第一大行业。2011年我国塑料制品总产量5474万吨，同比增长22.45%；总产值1.61万亿元，同比增长27.45%；产品出口额563亿美元，同比增长26.74%。由于塑料制品消费量不断增长，废弃塑料对环境污染逐年加剧。据中国轻工发展研究中心介绍，我国塑料废弃物社会拥有量近4000万吨，我国2010年消费后的塑料废弃物回收利用量约1100万吨，回收利用率在20%左右，远落后于德国的水平（50%以上），而传统塑料的降解周期在百年以上，将产生长期的、严重的污染环境，尤其是包装塑料，占包装材料总量的1/3，使用后直接丢弃。仅香港平均每天丢弃的塑料袋就有1500万只，全年就超过50亿只。大量塑料包装袋在环境中的常年累计将造成巨大的、持续的环境污染。虽然中国“限塑令”出台至今已4年，但降解塑料袋用量仍然不到5％，主要原因是降解原料成本和产品价格高，降解性能不好。国内生产的降解塑料包装袋主要是以国外进口的降解母粒为原料，比传统塑料价格贵很多，产品多以出口为主，内销内用很少。
目前市场中可生物降解塑料有PLA（聚乳酸），PHB（聚3-羟基丁酸脂），以及淀粉基类塑料。对于纯可生物降解材料，如PLA，PHB，虽然可以完全降解，但是其合成工艺复杂，价格昂贵，产品是普通塑料价格的6～10倍，且需要投入大量财力物力更新生产设备，受众面小。PHB产品结晶度高，脆性严重，加工成型性能不佳，也难以推广。而对于淀粉基类塑料，由于其本身的超强吸水性，造成成型加工性能不佳；其次，淀粉原材料价格上涨，生产成本较高。
现有技术中的可光降解塑料薄膜，由于降解到一定分子量便难以进一步进行降解，降解的碎片更加难以回收利用，进而造成土地板结等污染问题。
CN101402756采用价格低廉的碳酸钙作为主体原料，降低了聚乙烯的用量，生产工艺简单，成本低，效率高，且降解时间可控。但该方法采用碳酸钙添加量过大造成使用时间变短，力学性能偏差，并且无添加生物降解促进，降解会不够彻底。
对于单纯的氧化降解塑料（光降解塑料），在无光情况下无法降解，导致如农用地膜埋于土中的塑料无法降解的问题；对于环境不稳定，或光照不充足的地方，地膜的降解速度无法有效控制。
因此，本领域需要开发一种成本较低，降解可控且彻底的可控氧化生物降解的塑料母粒。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种可控氧化生物降解塑料母粒，所述塑料母粒能够可控降解，且降解的较为彻底，同时所述塑料母粒的力学性能较好，成本较低。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种可控氧化生物降解塑料母粒包括：无机填料、载体、氧化降解促进剂、生物降解促进剂和降解控制剂；其中，所述降解控制剂为抗氧剂。
本发明所述塑料母粒中同时含有氧化降解促进剂、生物降解促进剂和降解控制剂，可以依据降解控制剂和降解促进剂的比例，得到塑料母粒在相同环境中的不同降解速率，进而依据不同的需要实现塑料母粒的可控氧化生物降解。降解促进剂的含量越多，降解控制剂的含量越低，则降解的时间越短。
在不同的环境（例如光照、环境温度等）中，本发明提供的塑料母粒也可以采用不同的配方，在满足使用要求的同时，废弃后可以被彻底降解。如包装袋在使用完毕，废弃到环境中，经过光照等环境因素和本身降解促进剂的影响下，降解控制剂不断被消耗，消耗完毕，包装袋在氧化降解促进剂和生物降解促进剂的共同作用下，迅速降解。
本发明所述塑料母粒具有氧化降解和生物降解的双变量控制体系，并通过调节氧化降解促进剂、降解控制剂和生物降解促进剂的含量和比例，对于氧化降解过程和生物降解过程进行优化，实现了两者的联动，使塑料母粒具有环境针对性和降解可控性的能力。
优选地，本发明所述塑料母粒由氧化降解促进剂、生物降解促进剂、无机填料和降解控制剂组成的核壳结构与载体共混得到；所述核壳结构的内核包括无机填料和生物降解剂；所述核壳结构的外层包括氧化降解促进剂和降解控制剂。
优选地，本发明所述氧化降解促进剂选自过渡金属元素的氧化物、卤化物、硬脂酸盐、月桂酸盐、羧酸盐、氨基甲酸盐或硫代磷酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述过渡金属元素优选自钛、铁、锰、钴或稀土元素中的任意1种或至少2种的组合。
典型但非限制性的过渡金属元素的氧化物的实例有锐钛矿型氧化钛、氧化铈、氧化镧或稀土掺杂的二氧化钛等。
所述过渡金属元素的卤化物选自氟化物、氯化物、溴化物含或碘化物中的任意1种或至少2种的组合，典型但非限制性的过渡金属元素的卤化物可以是氯化铁、氯化锰、氯化钴等。
典型但非限制性的过渡金属元素的硬脂酸盐可以为硬脂酸铁、硬脂酸钴、硬脂酸锰、硬脂酸铜等。
典型但非限制性的过渡金属元素的月硅酸盐可以为月桂酸铁、月桂酸锰、月桂酸铜、月桂酸钴等。
典型但非限制性的过渡金属元素的氨基甲酸盐可以为二甲基二硫代磷酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸稀土、二丁基二硫代磷酸稀土等。
优选地，本发明所述氧化降解促进剂选自硬脂酸铁、硬脂酸锰、锐钛型二氧化钛、月桂酸钴、氯化铁、月桂酸锰、氨基甲酸铁、氨基甲酸锰、氯化钴、二氧化锰中的任意1种或至少2种的组合。
所述氧化降解促进剂的组合典型但非限制性的实例包括：锐钛矿型氧化钛和硬脂酸铁的组合，硬脂酸锰和硬脂酸铁的组合，锐钛矿型氧化钛和硬脂酸锰的组合等。
优选地，所述塑料母粒中含有氧化降解促进剂的重量份数为1～10重量份，例如1.5重量份、1.8重量份、2.4重量份、2.9重量份、3.1重量份、3.6重量份、3.8重量份、4.2重量份、4.7重量份、5.5重量份、6.4重量份、6.8重量份、6.9重量份、7.1重量份、7.6重量份、7.8重量份、8.2重量份、9.7重量份、10重量份等。
优选地，所述生物降解促进剂选自高直链玉米淀粉、木薯淀粉、壳聚糖、甘油和甲基纤维素中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如高直链玉米淀粉和木薯淀粉的组合、甲基纤维素和甘油的组合、壳聚糖和木薯淀粉的组合、高直链玉米淀粉和甘油的组合、甲基纤维素和木薯淀粉的组合等。
普通玉米中直链淀粉含量为22%～27%，高直链玉米中直链淀粉含量在40%以上。
优选地，所述塑料母粒中含有生物降解促进剂的重量份数为1～70重量份，例如1.5重量份、3.8重量份、8.4重量份、13.9重量份、18.1重量份、22.6重量份、29.8重量份、32.2重量份、39.7重量份、41.5重量份、45.8重量份、48.4重量份、52.9重量份、59.1重量份、63.6重量份、68.8重量份、69.2重量份、69.8重量份等。
优选地，本发明所述抗氧剂选自胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述胺类抗氧剂选自N-异丙基-N’-苯基对苯二胺（又称：防老剂IPPD）、N,N’-二苯基对苯二胺（又称：防老剂DPPD）或N-苯基-α-萘胺（又称：防老剂PA）中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如防老剂IPPD和防老剂DPPD的组合，防老剂IPPD和防老剂PA的组合，防老剂IPPD、防老剂DPPD和防老剂PA的组合等。
优选地，所述酚类抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基对硝基苯酚、2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯（又称抗氧剂：1076）或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（又称：抗氧剂1010）中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如2,6-二叔丁基对甲酚和抗氧剂1010的组合、2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚和2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚的组合等。
优选地，所述塑料母粒中含有抗氧剂的重量份数为1～2重量份，例如1.1重量份、1.3重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份等。
根据当地的自然条件，将本发明提供的塑料母粒按比例添加到塑料基体中再成型，能够保证塑料制品的降解可控性。
本发明选用无机填料和生物降解促进剂作为母料的最内层即母料核，是母料中必不可少的组分，其决定母料的性质及用途。
无机填料在塑料制品中能够引起应力集中，吸收紫外光引发周围分子光氧化，进而产生龟裂，加速降解；增加氧气透过率，进而增大塑料制品吸氧值，促进氧化降解。无机填料可在大气和水作用下加速制品风化，增多微孔，促进降解。
生物降解促进剂不仅能引起应力集中，增加氧气透过率，而且是吸引能够消化塑料制品的微生物的诱饵。在氧化降解使得塑料制品分子量下降到短碳链时会成为微生物食物营养链的一部分。无机填料侧重于辅助暴露在大气和水的塑料制品氧化降解时的加速降解，而生物降解促进剂侧重于承接埋地塑料制品的氧化降解后的加速降解。
无机填料和生物降解促进剂的不同添加比例决定了塑料制品的不同降解方案。
优选地，本发明所述无机填料选自工业级碳酸钙粉末、白云石粉末、滑石粉粉末、高岭土粉末或膨润土粉末中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如工业级碳酸钙粉末和白云石粉末的组合、滑石粉粉末和高岭土粉末的组合、膨润土粉末和工业级重质碳酸钙粉末的组合等。
优选地，所述无机填料的粒度为800目以上，例如830目、880目、930目、970目、1270目、1360目、1490目、1585目、1670目、1850目、1945目、2035目、2040目、2235目、2500目等，优选1250～2000目，进一步优选1250目。
优选地，所述塑料母粒中含有无机填料的重量份数为40～70重量份，例如40.7重量份、41.5重量份、45.8重量份、48.4重量份、52.9重量份、55.1重量份、58.6重量份、62.8重量份、65.2重量份、68.7重量份等。
优选地，所述载体选自聚乙烯；所述聚乙烯优选自低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）或高密度聚乙烯（HDPE）中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如LDPE和LLDPE的组合、HDPE和LLDPE的组合、LDPE、LLDPE和HDPE的组合等。
优选地，所述塑料母粒中含有载体的重量份数为30～50重量份，例如30.7重量份、31.5重量份、35.8重量份、38.4重量份、42.9重量份、45.1重量份、48.6重量份等。
本发明所述载体均可以通过商购获得，典型但非限制性的载体的型号有：利安德巴塞尔工业公司的2426K；大庆石化的18D和18D0；茂名石化的2426F；中石化福炼的7050；扬子巴斯夫的2426H和2426K；中石化广州的DFDA-2001和DFDA-7042；台湾台塑的3224；沙特SABIC的218W；上海赛科的HD5301AA；扬子石化的5000S等。
在塑料制品使用时，母粒中的降解控制剂控制塑料在使用时保持应有的寿命及功能；在塑料制品被遗弃后，当降解控制剂消耗殆尽后，母粒中氧化降解促进剂（主要是一些无毒金属离子）通过氧化反应降低分子量，使得聚合物变脆，更易于微生物分解；而生物降解促进物质（主要是一些天然植物纤维素）促进微生物滋生，促使大量微生物吞噬已经被降解到微生物可分解级别的聚乙烯分子；另外，塑料中填充的大量无机填料，削弱了高分子链段之间的作用力，次价键力的减弱使光降解引发的自由基断链反应发生后，塑料的力学性能下降尤为明显。
为了让塑料母粒的各组分能够粘合的更好，分散更均匀，所述塑料母粒还包括改性剂、分散剂和粘合剂。
改性剂的作用是增大母料核（无机填料和生物降解促进剂）同载体（例如聚乙烯）之间的相容性和亲和力，使母料核同载体有机地结合在一起。
优选地，所述改性剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的任意1种或至少2种的组合。
偶联剂分子结构中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中，因此偶联剂被称作“分子桥”。本发明选用偶联剂作为塑料母粒的改性剂，目的是将母料核中的无机填料与外层的载体能够较好的结合。
本发明所述的改性剂均可通过商购获得，典型但非限制性的改性剂的实例有：单烷氧脂肪酸酯型钛酸酯偶联剂（如NDZ-131、或者美国Kenrich石油公司的KR-TTS）、单烷氧磷酸酯型钛酸酯偶联剂（如NDZ-102、或者美国Kenrich石油化学公司的KR-12）、单烷氧焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂（如NDZ-201、或者美国Kenrich石油化学公司的KR-38S）、氧乙酸螯合型钛酸酯偶联剂、乙二醇螯合型钛酸酯偶联剂等。
优选地，所述塑料母粒中含有改性剂的重量份数为1～5重量份，例如1.1重量份、1.3重量份、1.6重量份、2.2重量份、2.8重量份、3.3重量份、3.6重量份、4.2重量份、4.8重量份等。
本发明选用偶联剂作为改性剂，改变了有机-无机界面的相容性。
分散剂能够促进亲油态母料核和氧化促进剂、生物促进剂地均匀分散，防止其结成小块，同时提高母料地加工流动性、光泽及其手感。
优选地，所述分散剂选自硬脂酸或硬脂酸盐中的任意1种或至少2种的组合，优选硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选硬脂酸和/或硬脂酸锌。
所述分散剂的组合典型但非限制性的实例有硬脂酸和硬脂酸镁的组合，硬脂酸锌和硬脂酸镁的组合，硬脂酸、硬脂酸钡和硬脂酸钙的组合等。
优选地，所述塑料母粒中含有分散剂的重量份数为1～5重量份，例如1.1重量份、1.3重量份、1.6重量份、2.2重量份、2.8重量份、3.3重量份、3.6重量份、4.2重量份、4.8重量份等。
本发明中，分散剂起到了均匀分散各组分的作用，提高了各组分的均匀分散性。
优选地，所述粘合剂选自石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、白油的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如石蜡和聚乙烯蜡的组合，乙撑双硬脂酰胺和白油的组合，聚乙烯蜡、石蜡和乙撑双硬脂酰胺的组合，石蜡和氧化聚乙烯蜡的组合等。
优选地，所述塑料母粒中含有粘合剂的重量份数为1～20重量份，例如1.1重量份、1.7重量份、2.6重量份、3.2重量份、3.8重量份、4.3重量份、4.6重量份、5.2重量份、5.8重量份、6.7重量份、7.2重量份、7.7重量份、8.3重量份、8.5重量份、9.1重量份、9.6重量份、9.8重量份、10.2重量份、10.6重量份、11.2重量份、12.6重量份、13.3重量份、13.6重量份、14.2重量份、15.2重量份、15.8重量份、16.7重量份、17.2重量份、17.7重量份、18.3重量份、18.5重量份、19.1重量份、19.6重量份、19.8重量份等。
作为优选技术方案，本发明所述可控氧化生物降解塑料母粒按重量份数包括如下组分：
作为可选技术方案，本发明所述可控氧化生物降解塑料母粒按重量份数包括如下组分：
优选地，所述可控氧化生物降解塑料母粒按重量份数包括如下组分：
可选地，所述可控氧化生物降解塑料母粒按重量份数包括如下组分：
本发明的目的之二在于提供一种如本发明目的之一所述的可控氧化生物降解塑料母粒的制备方法，所述方法为一步“自组装法”。
本发明所述的可控氧化生物降解塑料母粒的制备方法包括如下步骤：
（1）将无机填料和生物降解促进剂干燥并混合，制备母料核；
（2）分批加入改性剂，使偶联层自组装接枝至母料核外周；
（3）加入氧化降解促进剂和降解控制剂，混合；
（4）加入分散剂，混合；
（5）加入载体，混合；
（6）加入粘合剂，混合成球，得到球料；
可选地，在步骤（6）之后进行如下步骤：
（7）将球料挤出得到降解塑料母粒。
步骤（2）所述分批可以是将改性剂分为3～7等分，分次加入反应釜中，每次加入需要间隔2～4min。
优选地，所述混合设备选自V型混合机、高速混合机中的任意1种；
优选地，步骤（1）～（7）中，在高速混合机中的混合时间总体不小于40min；
优选地，所述混合的温度为100～140℃，例如103℃、118℃、126℃、137℃、139℃等，转速为400～800rpm，例如410rpm、450rpm、505rpm、560rpm、685rpm、750rpm、770rpm、790rpm等。
优选地，步骤（1）所述混合的温度为110～140℃，例如113℃、118℃、126℃、137℃、139℃等，转速为400～600rpm，例如410rpm、450rpm、505rpm、560rpm、585rpm等，时间为10～20min，例如11min、14min、16min、18min、19min等。
优选地，步骤（2）所述混合的温度为100～130℃，例如103℃、108℃、116℃、122℃、129℃等，转速为600～800rpm，例如610rpm、650rpm、705rpm、760rpm、785rpm、790rpm等，时间为18～20min，例如18.5min、19min、19.5min等。
优选地，步骤（3）和步骤（4）所述混合的温度为100～130℃，例如103℃、108℃、116℃、122℃、129℃等，转速为600～800rpm，例如610rpm、650rpm、705rpm、760rpm、785rpm、790rpm等，时间为5min。
优选地，步骤（5）所述混合的温度为100～110℃，例如101℃、103℃、106℃、107℃、109℃等，转速为600～800rpm，例如610rpm、650rpm、705rpm、760rpm、785rpm、790rpm等，时间为3～5min，例如3.3min、3.8min、4.0min、4.2min、4.7min、4.9min等。
优选地，步骤（6）所述混合的温度为100～110℃，例如101℃、103℃、106℃、107℃、109℃等，转速为600～800rpm，例如610rpm、650rpm、705rpm、760rpm、785rpm、790rpm等，时间为5～10min，例如5.3min、5.8min、6.0min、6.2min、7.7min、7.9min、8.3min、8.8min、9.4min、9.7min等。
本发明的目的之三在于提供一种如本发明目的之一所述的可控氧化生物降解塑料母粒的使用方法，所述方法为将步骤（7）制得的降解塑料母粒添加到塑料基体中，经过注塑成型、挤出成型或吹膜成型中的任意1种成型方式，制成可降解塑料制品；
优选地，所述塑料制品中，降解塑料母粒的添加量占塑料降解制品总质量的1～30wt%，例如1.1wt%、1.4wt%、2.0wt%、2.8wt%、6.8wt%、10.4wt%、11.5wt%、13.7wt%、18.6wt%、21wt%、23.5wt%、27.8wt%、28.7wt%、29.4wt%等。
本发明所述的可控氧化生物降解塑料母粒的制备方法，在改性剂的作用下，在母料核外侧形成偶联剂，将载体（聚乙烯）与母料核有机结合在一起，且在改性剂的作用下，所述塑料母粒的其余组分通过自组装包裹在母料核外侧，得到球料，最后经挤压得到球料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所述降解塑料母粒的结构中均匀混合了不同组成和含量的氧化降解促进剂、生物降解促进剂等成分，并根据实际环境优化、联动氧化降解和生物降解的双变量控制体系，使其具有环境针对性和降解可控性的能力；
（2）本发明所述的降解塑料母粒的制备方法为一步“自组装”法，只需要将原料按比例共混、成球、造粒，工艺简单，操作简便，有助于提高塑料母粒的混合分散能力，为解决有机-无机界面相容性和均匀分散性问题提供了一种有效的解决方案。
附图说明
图1是实施例1步骤（6）自组装混合成球得到的球料照片；
图2是实施例2步骤（6）自组装混合成球得到的球料照片；
图3是实施例1制备得到的降解母粒照片；
图4是实施例2制备得到的降解母粒照片；
图5是实施例1制备的降解薄膜随老化时间变化的红外图；
图6是实施例1制备的降解薄膜与对比例1～3随老化时间变化的羰基指数图；
图7是实施例1制备的降解薄膜与对比例1～3随老化时间变化的断裂伸长率图；
图8是实施例1制备的降解薄膜老化254h前后对比图；
图9是实施例2制备的降解薄膜随老化时间变化的红外图；
图10是实施例1制备的降解薄膜与对比例1～3随老化时间变化的羰基指数图；
图11是实施例2制备的降解薄膜与对比例1～3随老化时间变化的断裂伸长率图；
图12是实施例1制备的降解薄膜老化254h前后对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一种可控氧化生物降解塑料母粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将无机填料粉末40～70份和生物降解促进剂1～70份放入高速混合机中，控制温度在110～140℃，转速控制在400～600rpm，混合搅拌10～20min；
（2）将改性剂1～5份分成五等份，分批加入高速混合机中，每次间隔3min；温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌18～20min；
（3）将氧化降解促进剂1～10份和降解控制剂1～2份加入高速混合机中，温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5min；
（4）将分散剂1～5份加入高速混合机中，温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5min；
（5）将载体30～50份加入高速混合机中，温度控制在100～110℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌3～5min；
（6）将粘合剂1～20份加入高速混合机中，温度控制在100～110℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5～10min，成球出料，得到球料；
（7）将球料转入双螺杆挤出机，温度控制在150～180℃进行挤出，挤出的料经水冷、切粒制得降解塑料母粒。
一种可控氧化生物降解塑料母粒的使用方法：
（8）将得到的降解塑料母粒，按照1～30wt%的添加量添加进入塑料基体LDPE，并经过注塑成型、挤出成型或吹膜成型中的任意1种成型方式，制成可降解塑料制品。
实施例1～6
表1为本发明实施例1～6所述可控氧化生物降解塑料母粒的配方组成：
表1实施例1～6所述可控氧化生物降解塑料母粒的配方组成
实施例1～6所述可控氧化生物降解塑料母粒的制备方法包括如下步骤：
（1）将配方量的无机填料粉末和生物降解促进剂放入高速混合机中，控制温度在110～140℃，转速控制在400～600rpm，混合搅拌10～20min；
（2）将配方量的改性剂分成五等份，分批加入高速混合机中，每次间隔3min；温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌18～20min；
（3）将配方量的氧化降解促进剂和降解促进剂加入高速混合机中，温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5min；
（4）将配方量的分散剂加入高速混合机中，温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5min；
（5）将配方量的载体加入高速混合机中，温度控制在100～110℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌3～5min；
（6）将配方量的粘合剂加入高速混合机中，温度控制在100～110℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5～10min，成球出料，得到球料；实施例1和实施例2得到的球料如图1和图2所示（图1是实施例1步骤（6）自组装混合成球得到的球料照片；图2是实施例2步骤（6）自组装混合成球得到的球料照片）；
（7）将球料转入双螺杆挤出机，温度控制在150～180℃进行挤出，挤出的料经水冷、切粒制得降解塑料母粒；实施例1和实施例2得到的降解母粒如图3和图4所示（图3是实施例1制备得到的降解母粒照片；图4是实施例2制备得到的降解母粒照片）。
将得到的降解塑料母粒，按照10wt%的添加量添加进入塑料基体福炼LDPE7050，经吹膜机吹膜成型，温度控制在130～180℃，制成可降解塑料薄膜。薄膜厚度为10～30μm。
实施例7
一种可控氧化生物降解塑料母粒的制备方法包括如下步骤：
（1）将800目的滑石粉粉末40份、甲基纤维素30份和壳聚糖40份放入高速混合机中，控制温度在110～140℃，转速控制在400～600rpm，混合搅拌10～20min；
（2）将钛酸酯偶联剂5份分成五等份，分批加入高速混合机中，每次间隔3min；温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌18～20min；
（3）将月桂酸钴7份、氯化铁3份、防老剂IPPD1份和防老剂DPPD1份加入高速混合机中，温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5min；
（4）将硬脂酸镁4份和硬脂酸1份加入高速混合机中，温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5min；
（5）将LLDPE50份加入高速混合机中，温度控制在100～110℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌3～5min；
（6）将乙撑双硬脂酰胺20份加入高速混合机中，温度控制在100～110℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5～10min，成球出料，得到球料；
（7）将球料转入双螺杆挤出机，温度控制在150～180℃进行挤出，挤出的料经水冷、切粒制得降解塑料母粒。
将得到的降解塑料母粒，按照1wt%的添加量添加进入塑料基体LDPE，并经过吹膜成型方式，制成可降解塑料包装袋。
实施例8
一种可控氧化生物降解塑料母粒的制备方法包括如下步骤：
（1）将2500目的白云石粉末10份、2300目的膨润土粉末40份和木薯淀粉1份放入高速混合机中，控制温度在110～140℃，转速控制在400～600rpm，混合搅拌10～20min；
（2）将硅烷偶联剂1份分成五等份，分批加入高速混合机中，每次间隔3min；温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌18～20min；
（3）将氨基甲酸铁0.5份、氯化钴0.5份、抗氧剂10100.5份和防老剂PA0.5份加入高速混合机中，温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5min；
（4）将硬脂酸铜0.1份和硬脂酸钡0.9份加入高速混合机中，温度控制在100～130℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5min；
（5）将HDPE30份加入高速混合机中，温度控制在100～110℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌3～5min；
（6）将石蜡1份加入高速混合机中，温度控制在100～110℃，转速控制在600～800rpm，混合搅拌5～10min，成球出料，得到球料；
（7）将球料转入双螺杆挤出机，温度控制在150～180℃进行挤出，挤出的料经水冷、切粒制得降解塑料母粒。
将得到的降解塑料母粒，按照30wt%的添加量添加进入塑料基体HDPE，并经过注塑成型方式，制成可降解塑料快餐盒。
对比例
选用未加入降解塑料母粒的福炼LDPE7050作为对比例1（图中为LDPE）；
选用商购产品NewQuantumHoudings（美国量子控股有限公司）的Oxium1010作为对比例2（图中为商业-1）；
选用商购产品NewQuantumHoudings（美国量子控股有限公司）的Ecoplas作为对比例3（图中为商业-2）。
图5-图7，图9-图11的对比样品为纯LDPE薄膜、同等母粒添加量10wt%的商业产品-1和商业产品-2。
性能测试：
将实施例1～6和对比例1～3制备的塑料薄膜进行老化，老化过程根据国家标准标《塑料实验室光源暴露实验方法》（GB/T16422.1-2006）进行老化，选用设备为CLM--SN-500A紫外氙灯老化箱。
对于老化前后的产品进行如下测试：
拉伸性能：根据国家标准《塑料薄膜拉伸试验方法》（GB13022-91）利用LDS-500电子拉力机测定塑料的拉伸性能；
羰基指数：对老化前后的塑料薄膜进行红外测试，并计算羰基指数。
2020cm-1为C-H官能团，在老化过程中位置不变；以2020cm-1作为基准定义为羰基指数；1717cm-1处为羰基峰是塑料老化过程中产生的，老化越严重羰基峰越强；所述羰基指数按照如下公式进行计算：
CI为羰基指数，A为峰面积。
实施例1～6和对比例1～3的性能测试结果如表2所示：
表2为实施例1～6和对比例1～3的性能测试结果
| 试验实例 | 254h后的断裂伸长率（%） | 254h后的羰基指数 |
| 实施例1 | 0 | 23.4 |
| 实施例2 | 0 | 18.3 |
| 实施例3 | 0 | 19.4 |
| 实施例4 | 0 | 17.9 |
| 实施例5 | 0 | 26.5 |
| 实施例6 | 0 | 22.8 |
| 对比例1 | 312 | 4.2 |
| 对比例2 | 0 | 10.8 |
| 对比例3 | 0 | 9.5 |
由表2可以看出，本发明提供的降解塑料母粒具有良好的降解性能，254h后羰基指数即可以达到20左右，断裂伸长率几乎降为0。
实施例1、实施例2和对比例1～3的性能测试结果如图5～7和图9～11所示（图6是实施例1制备的降解薄膜与对比例1～3随老化时间变化的羰基指数图；图7是实施例1制备的降解薄膜与对比例1～3随老化时间变化的断裂伸长率图；图10是实施例1制备的降解薄膜与对比例1～3随老化时间变化的羰基指数图；图11是实施例2制备的降解薄膜与对比例1～3随老化时间变化的断裂伸长率图；）；
图5和图9分别为实施例1和2随老化时间变化的红外图（图5是实施例1制备的降解薄膜随老化时间变化的红外图；图9是实施例2制备的降解薄膜随老化时间变化的红外图）；
图8和图12分别是实施例1和2在老化254h前后的对比照片（图8是实施例1制备的降解薄膜老化254h前后对比图；图12是实施例1制备的降解薄膜老化254h前后对比图）。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (39)
1.一种可控氧化生物降解塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒包括：无机填料、载体、氧化降解促进剂、生物降解促进剂和降解控制剂；
其中，所述降解控制剂为抗氧剂；
所述塑料母粒由氧化降解促进剂、生物降解促进剂、无机填料和降解控制剂组成的核壳结构与载体共混得到；所述核壳结构的内核包括无机填料和生物降解剂；所述核壳结构的外层包括氧化降解促进剂和降解控制剂；
所述氧化降解促进剂选自过渡金属元素的氧化物、卤化物、硬脂酸盐、月桂酸盐、氨基甲酸盐或硫磷酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述过渡金属元素选自钛、铁、锰、钴或稀土元素中的任意1种或至少2种的组合。
2.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述氧化降解促进剂选自硬脂酸铁、硬脂酸锰、锐钛型二氧化钛、月桂酸钴、氯化铁、月桂酸锰、氨基甲酸铁、氨基甲酸锰、氯化钴、二氧化锰中的任意1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒中含有氧化降解促进剂的重量份数为1～10重量份。
4.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述生物降解促进剂选自高直链玉米淀粉、木薯淀粉、壳聚糖、甘油和甲基纤维素中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒中含有生物降解促进剂的重量份数为1～70重量份。
6.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述抗氧剂选自胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂中的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求6所述的塑料母粒，其特征在于，所述胺类抗氧剂选自N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺或N-苯基-α-萘胺中的任意1种或至少2种的组合。
8.如权利要求6所述的塑料母粒，其特征在于，所述酚类抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基对硝基苯酚、2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意1种或至少2种的组合。
9.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒中含有抗氧剂的重量份数为1～2重量份。
10.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述无机填料选自重质碳酸钙粉末、白云石粉末、滑石粉粉末、高岭土粉末或膨润土粉末中的任意1种或至少2种的组合。
11.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述无机填料的粒度为800目以上。
12.如权利要求11所述的塑料母粒，其特征在于，所述无机填料的粒度为1250～2000目。
13.如权利要求12所述的塑料母粒，其特征在于，所述无机填料的粒度为1250目。
14.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒中含有无机填料的重量份数为40～70重量份。
15.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述载体选自聚乙烯。
16.如权利要求15所述的塑料母粒，其特征在于，所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的任意1种或至少2种的组合。
17.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒中含有载体的重量份数为30～50重量份。
18.如权利要求1所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒还包括改性剂、分散剂和粘合剂。
19.如权利要求18所述的塑料母粒，其特征在于，所述改性剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的任意1种或至少2种的组合。
20.如权利要求18所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒中含有改性剂的重量份数为1～5重量份。
21.如权利要求18所述的塑料母粒，其特征在于，所述分散剂选自硬脂酸或硬脂酸盐中的任意1种或至少2种的组合。
22.如权利要求21所述的塑料母粒，其特征在于，所述分散剂选自硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意1种或至少2种的组合。
23.如权利要求22所述的塑料母粒，其特征在于，所述分散剂选自硬脂酸和/或硬脂酸锌。
24.如权利要求18所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒中含有分散剂的重量份数为1～5重量份。
25.如权利要求18所述的塑料母粒，其特征在于，所述粘合剂选自石蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、白油的任意1种或至少2种的组合。
26.如权利要求18所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒中含有粘合剂的重量份数为1～20重量份。
27.如权利要求1～26之一所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒按重量份数包括如下组分：
28.如权利要求1～26之一所述的塑料母粒，其特征在于，所述塑料母粒按重量份数包括如下组分：
29.一种如权利要求1～28之一所述的可控氧化生物降解塑料母粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将无机填料和生物降解促进剂干燥并混合，制备母料核；
(2)分批加入改性剂，使偶联层自组装接枝至母料核外周；
(3)加入氧化降解促进剂和降解控制剂，混合；
(4)加入分散剂，混合；
(5)加入载体，混合；
(6)加入粘合剂，混合成球，得到球料；
(7)将球料挤出得到降解塑料母粒。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，混合设备选自V型混合机、高速混合机中的任意1种。
31.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为100～140℃，转速为400～800rpm。
32.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(7)中，在高速混合机中的混合时间总体不小于40min。
33.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为110～140℃，转速为400～600rpm，时间为10～20min。
34.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的温度为100～130℃，转速为600～800rpm，时间为18～20min。
35.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)所述混合的温度为100～130℃，转速为600～800rpm，时间为5min。
36.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述混合的温度为100～110℃，转速为600～800rpm，时间为3～5min。
37.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述混合的温度为100～110℃，转速为600～800rpm，时间为5～10min。
38.一种如权利要求1～28之一所述可控氧化生物降解塑料母粒的使用方法，其特征在于，所述方法为将所述可控氧化生物降解塑料母粒添加到塑料基体中，经过注塑成型、挤出成型或吹膜成型中的任意1种成型方式，制成可降解塑料制品。
39.如权利要求38所述的使用方法，其特征在于，所述塑料制品中，降解塑料母粒的添加量为1～30wt％。
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