CN104031230A - 一种无异味改性丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性丙烯酸酯，由包括丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂、二异氰酸酯的原料反应制得，其中所述原料丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基:聚酮树脂的羟基:二异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为0.4-0.6:0.4-0.6:1。本发明还公开了该改性丙烯酸酯的制备方法、由该改性丙烯酸酯制备的改性丙烯酸酯树脂及其制备方法以及由所述改性丙烯酸酯树脂制备的油墨。本发明的油墨无异味，附着牢度高，适用于食品、药品等塑料包装的印刷。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性丙烯酸酯及其制备方法、由该改性丙烯酸酯制备的改性丙烯酸酯树脂及其制备方法，含有所述改性丙烯酸酯树脂的油墨，以及所述改性丙烯酸酯和所述改性丙烯酸酯树脂在制备油墨中的用途。
背景技术
树脂作为油墨的主要成分，对油墨的性能及适用的溶剂起着决定性作用。丙烯酸酯树脂因具有色浅、透明度高、耐候性好等特点而应用于油墨制备中。目前应用于油墨制备的丙烯酸树脂主要为水性(水基型)、光固化型和溶剂型丙烯酸酯树脂三种类型。
水性(水基型)丙烯酸酯树脂由于水的表面张力大，干燥速度慢等原因，主要用于对水有吸收性的纸张印刷，而不适合以塑料为承印基材的高速印刷。
光固化型丙烯酸酯树脂，其结构中丙烯酸C＝C双键并未参与反应，严格意义上只是树脂预聚体，用于生产油墨时，再加入光引发剂，经紫外光辐射发生自由基聚合，瞬间固化生成交联结构。但是，交联结构生成的前后，油墨涂层会固化收缩，这会降低油墨涂层与承印基材之间的附着牢度；另外，由于油墨中的颜料会吸收紫外光，极大地降低了固化效率，因而光固化型丙烯酸酯树脂的应用也受到了限制。
与上述两类树脂相比，溶剂型丙烯酸酯树脂因适用基材广、性能好、综合成本低而被广泛应用于以塑料为承印基材的印刷领域。传统的溶剂型丙烯酸酯树脂采用苯类、酮类作为溶剂，污染环境，有害健康，已属于淘汰类型，逐渐被环保的醇溶性、醇酯溶性丙烯酸酯树脂取代。
目前，单独应用环保的醇溶性、醇酯溶性丙烯酸酯树脂制备油墨时，油墨往往存在附着牢度差的问题。在实际制备油墨时，一般需要另外添加一定量的聚酮树脂(也称醛酮树脂)，来提高油墨的附着牢度。然而，聚酮树脂本身存在异味，含有聚酮树脂的油墨无法消除该异味，这样的油墨尤其不适合用于食品、药品包装的印刷。例如，专利文献CN101319109A公开了一种无苯醇溶凹版塑料油墨，采用醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚树脂、醇溶改性醛酮树脂、醇溶改性聚酯树脂、颜料、溶剂和分散剂经研磨调整而成。本领域公知的含义，该文献中的“醇溶改性醛酮树脂”是指改变醛酮树脂的溶解性能，即将原为苯溶性的醛酮树脂改性为醇溶性，但醛酮树脂的异味仍然存在。发明人尝试采用低气味的聚酮树脂，采用将树脂产品抽真空等方法，均不能消除树脂产品异味。
因此，需要一种能够制备附着牢度强，但同时没有异味的油墨的改性丙烯酸酯树脂。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种改性丙烯酸酯，该改性丙烯酸酯可用于制备改性丙烯酸酯树脂，制得的改性丙烯酸酯树脂用于制备油墨时，可使制得的油墨具有附着牢度强的优点，同时消除由于添加聚酮树脂而产生的异味。
本发明的第二目的在于提供上述改性丙烯酸酯的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种应用上述改性丙烯酸酯制备的改性丙烯酸酯树脂。
本发明的第四目的在于提供上述改性丙烯酸酯树脂的制备方法。
本发明的第五目的在于提供应用上述改性丙烯酸酯树脂制备的油墨。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种改性丙烯酸酯，由包括丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂、二异氰酸酯的原料反应制得，其中所述原料丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基:聚酮树脂的羟基:二异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为0.4-0.6:0.4-0.6:1。
优选地，所述丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基和聚酮树脂的羟基的摩尔数之和等于所述二异氰酸酯的NCO基团的摩尔数。
优选地，所述丙烯酸羟烷酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等中的任意一种或几种的混合物。
优选地，所述甲基丙烯酸羟烷酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等中的任意一种或几种的混合物。
所述聚酮树脂优选为酯溶性或醇溶性聚酮树脂。更优选地，所述聚酮树脂的羟值在50mgKOH/g以上，优选80mgKOH/g以上。
所述二异氰酸酯可以为常规使用的该类化合物。优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；更优选地，选自二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
优选地，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、烷烃类、苯类、酮类等，优选酯类溶剂。
所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
优选地，所述反应在催化剂的催化下进行。所述催化剂可以采用本领域常规用于催化羟基与-NCO基团反应的催化剂，优选为有机锡类催化剂。
所述溶剂、催化剂的用量均为本领域所公知的常规用量。
本发明还提供上述改性丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂和二异氰酸酯原料，其中丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基:聚酮树脂的羟基:二异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为0.4-0.6:0.4-0.6:1；
(2)使所述二异氰酸酯与所述丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯在溶剂中、在催化剂存在下进行反应；
(3)使步骤(2)所得物料与所述聚酮树脂在溶剂中反应，得到所述改性丙烯酸酯。
优选地，步骤(1)中所述丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基和聚酮树脂的羟基的摩尔数之和等于所述二异氰酸酯的NCO基团的摩尔数。
优选地，步骤(2)中将丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、催化剂溶于溶剂的溶液，滴加至二异氰酸酯溶于溶剂的溶液中，滴加时间持续1-2小时。
优选地，步骤(2)中滴加时的物料温度控制在40-70℃。
优选地，步骤(2)中滴加完毕后控制物料温度在40-90℃继续反应1-3小时。
优选地，步骤(3)中控制反应的物料温度在60-80℃，反应时间为1-2小时。
步骤(3)中，所述聚酮树脂可以以固体形式、或者以溶于溶剂的溶液形式加入步骤(2)所得物料中。
步骤(2)和(3)所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如酯类、酮类、苯类、烷烃类溶剂等，优选为酯类溶剂。
所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
所述催化剂可以采用本领域常规用于催化羟基与-NCO基团反应的催化剂，优选为有机锡类催化剂。
所述溶剂、催化剂的用量为本领域公知的常规用量。
通过本发明的制备方法，二异氰酸酯的两个-NCO基团分别与聚酮树脂的羟基、丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基发生反应，得到本发明的改性丙烯酸酯。
作为本发明一种优选的实施方式，所述改性丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
(1)称取丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂和二异氰酸酯，其中丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基:聚酮树脂的羟基:二异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为0.4-0.6:0.4-0.6:1；
(2)将二异氰酸酯溶解于溶剂中的溶液加热至40-70℃并保持，向其中滴加由丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、催化剂溶于溶剂的溶液，在1-2小时内滴加完；滴加完毕后控制物料温度在40-90℃，继续反应1-3小时；
(3)将聚酮树脂溶于溶剂中的溶液加入步骤(2)所得物料中，控制物料温度在60-80℃，反应1-2小时，获得所述改性丙烯酸酯。
还可以根据产品的固含量要求向步骤(3)所得物料中加入醇类和/或酯类溶剂进行稀释，以获得所需固含量的改性丙烯酸酯溶液。
步骤(2)和(3)所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如酯类、酮类、苯类、烷烃类溶剂等，优选为酯类溶剂。
所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
所述催化剂可以采用本领域常规用于催化羟基与-NCO基团反应的催化剂，优选为有机锡类催化剂。
所述溶剂、催化剂的用量为本领域公知的常规用量。
本发明还提供一种改性丙烯酸酯树脂，由包括如下的原料经聚合反应得到：
丙烯酸酯单体 15-45wt％，优选为15-35wt％，
醋酸乙烯酯 50-80wt％，优选为60-80wt％，
本发明的改性丙烯酸酯 5-20wt％，优选为5-15wt％，
上述组分的重量百分数之和为100wt％；以及
引发剂。
本发明所述的改性丙烯酸酯树脂的反应原料采用了本发明的改性丙烯酸酯，由此本来具有异味的聚酮树脂通过化学反应进入最终的改性丙烯酸树脂产品中，由该改性丙烯酸酯树脂制成的油墨仍然具有良好的附着牢度，同时，聚酮树脂的异味被完全消除，以该改性丙烯酸酯树脂制备的油墨无异味，更适合用于食品、药品包装的印刷。
丙烯酸酯单体通常是指丙烯酸及其酯类化合物，但在本申请中，丙烯酰胺类化合物也包括在丙烯酸酯单体的范围内。优选地，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合物，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
所述引发剂可选择本领域常规的聚合反应引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
所述引发剂的用量为本领域公知的常规用量，本领域技术人员可以根据单体原料配比、反应条件和所制备的树脂性能要求，进行调整。
优选地，所述引发剂的用量为所述丙烯酸酯单体、醋酸乙烯酯和改性丙烯酸酯总重量的0.2-1.5wt％。
所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、醇类、烷烃类、苯类、酮类等。优选醇类和/或酯类溶剂。
所述醇类和/或酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述醇类和/或酯类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
所述溶剂的用量可以为本领域常规的溶剂用量。
本发明还提供上述改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)按下列重量配比称取原料：
甲组分：
丙烯酸酯单体 10-30wt％，优选为10-25wt％，
醋酸乙烯酯 25-40wt％，优选为30-40wt％，
改性丙烯酸酯 5-20wt％，优选为5-15wt％；
乙组分：
丙烯酸酯单体 5-15wt％，优选为5-10wt％，
醋酸乙烯酯 25-40wt％，优选为30-40wt％，
所述甲组分和乙组分的重量百分数之和为100wt％；
丙组分：
引发剂，用量为甲组分和乙组分总重量的0.1-0.5wt％，以醇类和/或酯类溶剂溶解；
(b)将甲组分溶于溶剂中的溶液升温至回流温度并保持；
(c)将乙组分和引发剂溶于溶剂中的溶液滴加至步骤(b)所得物料中，1-3小时内加完；加完后在回流温度下继续反应1-2小时；其中所述引发剂的量为所述甲组分和乙组分总重量的0.1-1wt％；
(d)将丙组分加入步骤(c)所得物料中，控制物料温度在65-85℃继续反应3-4小时，得到所述改性丙烯酸酯树脂。
还可以根据产品的固含量要求向步骤(d)所得物料中加入溶剂进行稀释，搅拌均匀，得到所需固含量的改性丙烯酸酯树脂溶液。
所述引发剂可选择本领域常规的聚合反应引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
步骤(b)和(c)所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、醇类、烷烃类、苯类、酮类等，优选醇类和/或酯类溶剂。
所述醇类和/或酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述醇类和/或酯类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
所述溶剂的用量可以为本领域常规的溶剂用量。
本发明还提供一种由上述改性丙烯酸酯树脂制备的油墨。
与现有技术相比，本发明的技术效果主要体现在，由本发明的改性丙烯酸酯制备的改性丙烯酸酯树脂作为原料制备油墨时，完全消除了聚酮树脂带来的异味，特别是在用于BOPP印刷时，仍然保持了附着牢度高的优点，更适用于食品、药品等塑料包装的印刷。
具体实施方式
下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但本发明保护范围并不局限于这些实施例。凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均属于本发明要求保护的范围。
实施例1 改性丙烯酸酯A的制备
第一步：称取羟值为80mgKOH/g的聚酮树脂280克(0.4mol羟基)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.2克(1mol NCO)、丙烯酸羟乙酯70克(0.6mol羟基)。
第二步：将异佛尔酮二异氰酸酯、30克醋酸乙酯，加入装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，加热升温至40℃并保持，通过滴加方式向反应器内加入由丙烯酸羟乙酯、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂溶于20克醋酸乙酯形成的溶液，在2小时内滴加完；滴完后控制物料温度在40～50℃继续反应3小时。
第三步：向第二步所得物料中加入560g(0.4mol羟基)固含量50wt％聚酮树脂溶液I(第一步中称取的聚酮树脂溶于280克醋酸乙酯溶剂中形成)，控制物料温度在60～70℃，继续反应2小时。
第四步：向第三步所得物料中加入116克醋酸乙酯和10克乙醇进行稀释，制得固含量为50wt％的改性丙烯酸酯A溶液。
实施例2 改性丙烯酸酯B的制备
第一步：称取羟值为120mgKOH/g的聚酮树脂234克(0.5mol羟基)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.2克(1mol NCO)、丙烯酸羟丙酯65克(0.5mol羟基)。
第二步：将异佛尔酮二异氰酸酯、30克醋酸乙酯，加入装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，加热升温至70℃并保持，通过滴加方式向反应器内加入由丙烯酸羟丙酯、0.2克二月桂酸二丁基锡催化剂溶于20克醋酸乙酯形成的溶液，在1.5小时内滴加完；滴完后控制物料温度在80～90℃继续反应1小时。
第三步：向第二步所得物料中加入468g(0.5mol羟基)固含量50wt％聚酮树脂溶液II(第一步中称取的聚酮树脂溶于234克醋酸乙酯溶剂中形成)，控制物料温度在70～80℃，继续反应1小时。
第四步：向第三步所得物料中加入116克醋酸乙酯和10克乙醇进行稀释，制得固含量为50wt％的改性丙烯酸酯B溶液。
实施例3 改性丙烯酸酯C的制备
第一步：称取羟值为240mgKOH/g的聚酮树脂140克(0.6mol羟基)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)84.1克(1mol NCO)、甲基丙烯酸羟乙酯52克(0.4mol羟基)。
第二步：将1,6-亚己基二异氰酸酯、30克醋酸乙酯，加入装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，加热升温至60℃并保持，通过滴加方式向反应器内加入由甲基丙烯酸羟乙酯、0.1克二月桂酸二丁基锡催化剂溶于20克醋酸乙酯形成的溶液，在1小时内滴加完；滴完后控制物料温度在70～80℃继续反应2小时。
第三步：向第二步所得物料中加入280克(0.6mol羟基)固含量50wt％聚酮树脂溶液III(第一步中称取的聚酮树脂溶于140克醋酸乙酯溶剂中形成)，控制物料温度在70～80℃，继续反应2小时。
第四步：向第三步所得物料中加入90克醋酸乙酯和10克乙醇进行稀释，制得固含量为50wt％的改性丙烯酸酯C溶液。
实施例4 本发明改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，依次按下述步骤进行。
第一步：称取如下原料：
甲组分：丙烯酸乙酯50克、丙烯酸丁酯200克、丙烯酸异辛酯50克、醋酸乙烯酯400克、固含量为50wt％的改性丙烯酸酯A100克；
乙组分：丙烯酸丁酯50克、醋酸乙烯酯400克；
丙组分：将1克偶氮二异丁腈引发剂溶于20克醋酸乙酯溶剂中。
第二步：将甲组分、300克乙醇和200克醋酸乙酯，混合后加入反应器中，搅拌，升温至回流温度。
第三步：将乙组分，1克偶氮二异丁腈引发剂和50克醋酸乙酯溶剂，混合均匀后加入滴加罐内；反应器内物料温度升至回流温度时，将滴加罐内物料在2小时内滴加入反应器内，滴加完后在回流温度下继续反应2小时。
第四步：将丙组分加入反应器内，控制物料温度在65-85℃之间继续反应3小时。
第五步：向反应器内加入380克醋酸乙酯进行稀释，搅拌均匀，冷却，反应器内的物料温度降至50℃以下时出料，得到固含量为50wt％的树脂2000克。
实施例5-9及对比例
按照表1列出的实施例5-9及对比例的原料重量称取原料，实施例5-9参照实施例4的方法制备改性丙烯酸酯树脂；对比例参照实施例4的方法制备，不同之处在于其甲组分中不含有改性丙烯酸酯。
表1 实施例4-9及对比例原料配比
实施例10 油墨制备及性能检验
用实施例4-9以及比较例的树脂制备油墨。制备油墨的原料的重量配比见表2，所制备的油墨的性能试验结果见表3。
用实施例4-9以及对比例的树脂制备油墨的方法如下：
(1)颜料预分散：按照表2的原料用量，取实施例4-9的改性丙烯酸酯树脂或对比例的树脂、乙醇和半量的醋酸乙酯，在低速搅拌(100-200rpm)下充分混合，再缓慢加入钛白粉、聚乙烯蜡粉和气相二氧化硅，然后高速搅拌(1000-1200rpm)使颜料分散均匀，得到色浆；
(2)研磨：将所述色浆用卧式砂磨机研磨，保持物料温度不高于55℃，研磨至细度为20微米以下；
(3)出料：将步骤(2)研磨制备的油墨放出，装入不锈钢拉缸；
(4)清洗砂磨机：用另外的半量醋酸乙酯清洗砂磨机，加入步骤(3)放出的油墨中，搅拌混合均匀；
(5)过滤、包装：将(4)所得油墨进行过滤，分装到规定的包装桶中，即得最终油墨产品。
表3中，油墨的细度采用《GB/T 13217.3-2008液体油墨细度检验方法》记载的方法测定；异味采用将油墨印在BOPP膜上，干燥后，嗅觉检查的方法测试；抗粘连性能采用《GB/T 13217.8-2009液体油墨抗粘连检验方法》记载的方法测定；附着牢度采用《GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法》记载的方法测定；剥离强度采用《GB 8808-1988软质复合塑料材料剥离试验方法》记载的方法测定。
表2 制备油墨的原料配比
备注：表中油墨A、B、C、D、E、F分别为使用实施例4-9制备的树脂；油墨G为使用比较例制备的树脂。
表3 所制备油墨的性能检验结果
表3结果可见，本发明实施例的改性丙烯酸酯树脂制得的油墨完全消除了聚酮树脂带来的异味，同时保持了优良的抗粘连性能和附着牢度，剥离强度好，尤其适用于食品、药品包装物的印刷。而对比例中，由于聚酮树脂是直接与其他原料混合而制成油墨，因而无法消除聚酮树脂固有的气味，不适合用于食品、药品包装物的印刷。
Claims (11)
1.一种改性丙烯酸酯，由包括丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂、二异氰酸酯的原料反应制得，其中所述原料丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基:聚酮树脂的羟基:二异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为0.4-0.6:0.4-0.6:1。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于所述丙烯酸羟烷酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等中的任意一种或几种的混合物；所述甲基丙烯酸羟烷酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述聚酮树脂为酯溶性或醇溶性聚酮树脂。
4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；优选二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
5.权利要求1-4任一项所述的改性丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂和二异氰酸酯原料，其中丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基:聚酮树脂的羟基:二异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为0.4-0.6:0.4-0.6:1；
(2)使所述二异氰酸酯与所述丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯在溶剂中、在催化剂存在下进行反应；
(3)使步骤(2)所得物料与所述聚酮树脂在溶剂中反应，得到所述改性丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，将二异氰酸酯溶解于溶剂中的溶液加热至40-70℃，优选50-70℃并保持，向其中滴加由丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、催化剂溶于溶剂的溶液，在1-2小时内滴加完；滴加完毕后控制物料温度在40-90℃，优选50-80℃，继续反应1-3小时；
步骤(3)中，将聚酮树脂溶于溶剂中的溶液加入步骤(2)所得物料中，控制物料温度在60-80℃，反应1-2小时，获得所述改性丙烯酸酯。
7.一种改性丙烯酸酯树脂，由包括如下的原料经聚合反应得到：
丙烯酸酯单体 15-45wt％，优选为15-35wt％，
醋酸乙烯酯 50-80wt％，优选为60-80wt％，
改性丙烯酸酯 5-20wt％，优选为5-15wt％，
上述组分的重量百分数之和为100wt％；以及
引发剂。
其中，所述改性丙烯酸酯为权利要求1-4任一项所述的改性丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求7所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合物，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
10.权利要求7-9任一项所述的改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)按下列重量配比称取原料：
甲组分：
丙烯酸酯单体 10-30wt％，优选为10-25wt％，
醋酸乙烯酯 25-40wt％，优选为30-40wt％，
改性丙烯酸酯 5-20wt％，优选为5-15wt％；
乙组分：
丙烯酸酯单体 5-15wt％，优选为5-10wt％，
醋酸乙烯酯 25-40wt％，优选为30-40wt％，
所述甲组分和乙组分的重量百分数之和为100wt％；
丙组分：
引发剂，用量为甲组分和乙组分总重量的0.1-0.5wt％，以醇类和/或酯类溶剂溶解；
(b)将甲组分溶于溶剂中的溶液升温至回流温度并保持；
(c)将乙组分和引发剂溶于溶剂中的溶液滴加至步骤(b)所得物料中，1-3小时内加完；加完后在回流温度下继续反应1-2小时；其中所述引发剂的量为所述甲组分和乙组分总重量的0.1-1wt％；
(d)将丙组分加入步骤(c)所得物料中，控制物料温度在65-85℃继续反应3-4小时，得到所述改性丙烯酸酯树脂。
11.一种由权利要求1-4任一项所述的改性丙烯酸酯或权利要求7-9任一项所述的改性丙烯酸酯树脂制备的油墨。
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