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CN104031202B - 聚丙烯酸油墨树脂及其制备方法 - Google Patents

聚丙烯酸油墨树脂及其制备方法 Download PDF

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CN104031202B CN201410270168.4A CN201410270168A CN104031202B CN 104031202 B CN104031202 B CN 104031202B CN 201410270168 A CN201410270168 A CN 201410270168A CN 104031202 B CN104031202 B CN 104031202B
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Abstract

本发明属于印刷油墨领域,具体涉及印刷用聚丙烯酸油墨树脂及其制备方法。本发明是将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体、活性功能单体、辅助组分、分子量调节剂和引发剂在进料罐中混合均匀得到反应物料,然后将反应物料泵入内部装有静态混合装置的管式反应器中,在高温高压下采用连续本体聚合法进行制备聚丙烯酸油墨树脂,所采用的连续本体聚合工艺有效抑制了本体聚合过程中凝胶、爆聚反应的发生,保证了聚丙烯酸油墨树脂的分子量的可控性,制备出了数均分子量为10000~70000的聚丙烯酸油墨树脂。本发明的聚丙烯酸油墨树脂具有良好的溶剂释放性和印刷适应性。

Description

聚丙烯酸油墨树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于印刷油墨领域,具体涉及印刷用聚丙烯酸油墨树脂及其制备方法。
背景技术
近年来,随着包装要求的多样化和包装技术的发展,作为包装材料的各种塑料薄膜应运而生。由于装饰或表面保护的原因,包装用塑料薄膜通常需要进行印刷。塑料凹印油墨是用于塑料包装印刷的着色材料。
近年来,市场上出现的酯溶性、醇溶性的聚氨酯塑料凹印油墨,存在价格高、对颜料润湿分散性差等问题,影响了此类产品的推广使用。
鉴于此,研发人员对于醇溶性的丙烯酸油墨树脂的开发越来越多,例如,中国专利CN101747475B公开了一种采用丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等制备的醇溶性油墨用合成树脂。该树脂用于凹版印刷油墨中,具有对人体、环境危害小,原料方便易得、制备成本低、颜料润湿分散性好等特点。中国专利CN102241795A公开了一种采用甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、活性官能团单体、叔碳酸缩水甘油酯、阳离子功能单体、松香加成聚合物等制备的一种醇溶性丙烯酸热塑性树脂。
但是市场实践表明,溶剂法生产的该类丙烯酸油墨树脂具有溶剂释放性差、溶剂残留高等缺陷,严重影响了该类油墨树脂的推广使用。因此开发具有良好溶剂释放性的聚丙烯酸油墨树脂具有重要意义。
自1956年陶氏化学公司的A.W.Hanson提出用本体聚合法制备丙烯酸固体树脂以来,人们一直致力于本体聚合的研究。由于常用的固体丙烯酸树脂在常温常压下呈固态,高温反应时单体又呈气态,所以只能在高温高压的条件下进行反应,反应条件给反应设备提出了严格要求。后来,国外有人提出采用悬浮聚合法制备用于水性油墨的水溶性固体丙烯酸树脂,但是悬浮聚合需要引入保护胶等反应原料,产物需要进行后处理以去除杂质,提高纯度、硬度及光泽;同时树脂分子量分布指数偏高,以致油墨黏度偏大,市场上至今很少见到采用此工艺生产的产品。
罗门哈斯公司提出了采用管道法制备此类水溶性丙烯酸树脂,但是至今很少采用。美国专利US4529787提出了一种采用连续搅拌的方式在反应釜中进行制备分子量低且分子量分布均匀的固体丙烯酸树脂的方法,在搅拌时需要装设盘管以解决反应热的排放问题,从而控制分子量分布,设备要求严格。
中国专利CN1279693A公开了一种采用管式反应器制备低玻璃化温度固体丙烯酸酯树脂的方法。所制树脂重均分子量为10000或更低,主要用作涂料和铸塑用树脂体系的添加剂。
中国专利CN1146579C公开了一种加入少量二丙二醇甲基醚和水为溶剂,在一个可控温反应器中进行准本体连续聚合的方法。所制水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂主要用于水溶性油墨、油漆和涂料中。但是采用该配方制备的油墨树脂具有严重的印刷适性问题。
中国专利CN100560622C公开了一种采用连续本体聚合法制备分子量为6000~9000的固体丙烯酸树脂的方法,该树脂主要应用于水性油墨,作为色浆的研磨分散树脂和丙烯酸乳液聚合的保护树脂。
发明内容
本发明的目的之一是克服目前溶剂法所制聚丙烯酸油墨树脂存在的缺陷,从而提供一种具有良好溶剂释放性、优良印刷适性的聚丙烯酸油墨树脂。
本发明的目的之二是提供一种采用连续本体聚合法制备聚丙烯酸油墨树脂的方法。
本发明的聚丙烯酸油墨树脂是由以下原料经混合后得到的反应物料进行连续本体聚合后得到的,以反应物料的总重量为基准,各原料组分占反应物料的总重量的比例为:
所述的(甲基)丙烯酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
所述的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或几种的混合物。
所述的乙烯基单体选自丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或几种的混合物。
所述的活性功能单体选自马来酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物。
所述的辅助组分选自松香、聚合松香、松香甲酯、松香甘油酯、松香二甘醇酯、松香季戊四醇酯、松香酚醛树脂、松香萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、聚酮树脂、石油树脂、达玛树脂、酚醛树脂、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、乙烯-醋酸乙烯树脂、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、脲醛树脂中的一种或几种的混合物。
所述的分子量调节剂选自异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸丁酯、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或几种的混合物。
所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化月桂酸酯中的一种或几种的混合物。
本发明的聚丙烯酸油墨树脂的制备方法:将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体、活性功能单体、辅助组分、分子量调节剂和引发剂在进料罐中混合均匀得到反应物料,然后将反应物料泵入内部装有静态混合装置的管式反应器中进行连续本体聚合;在进行连续本体聚合时,管式反应器的温度为100~300℃,压力为0.5~4MPa,反应物料在管式反应器中的停留时间为2~40分钟;反应产物出料后,经抽提、造粒,即得到聚丙烯酸油墨树脂;其中:以反应物料的总重量为基准,(甲基)丙烯酸占反应物料的总重量的1~20%、(甲基)丙烯酸酯占反应物料的总重量的30~70%、乙烯基单体占反应物料的总重量的20~40%、活性功能单体占反应物料的总重量的1~30%、辅助组分占反应物料的总重量的2~15%、分子量调节剂占反应物料的总重量的0.5~20%、引发剂占反应物料的总重量的0.01~4%。
所述的聚丙烯酸油墨树脂的数均分子量为10000~70000。
本发明是在高温高压下采用连续本体聚合法进行制备聚丙烯酸油墨树脂,所采用的连续本体聚合工艺有效抑制了本体聚合过程中凝胶、爆聚反应的发生,保证了聚丙烯酸油墨树脂的分子量的可控性,制备出了数均分子量为10000~70000的聚丙烯酸油墨树脂。本发明的聚丙烯酸油墨树脂具有良好的溶剂释放性和印刷适应性,从而保证了所制凹版印刷油墨具有良好的溶剂释放性、光泽性和印刷适性。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详述,但不应理解为是对本发明保护范围的限制,凡基于上述技术思想,利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均属于本发明的范围。采用凝胶渗透色谱,以聚苯乙烯为标准物测量产物的数均分子量。
具体实施方式
实施例1
将1公斤的甲基丙烯酸、41公斤的甲基丙烯酸甲酯、40公斤的苯乙烯、1公斤的马来酸、15公斤的松香、1公斤的异丙醇、1公斤的偶氮二异丁腈在进料罐中混合均匀得到反应物料,然后将反应物料泵入内部装有静态混合装置的管式反应器中进行连续本体聚合;在进行连续本体聚合时,管式反应器的温度为100℃,压力为0.5MPa,反应物料在管式反应器中的停留时间为40分钟;反应产物出料后,经抽提、造粒,制得数均分子量为70000的聚丙烯酸油墨树脂。
实施例2
将10公斤的丙烯酸、10公斤的甲基丙烯酸、12公斤的丙烯酸丁酯、18公斤的丙烯酸戊酯、21公斤的丁酸乙烯酯、9公斤的甲基苯乙烯、10公斤的衣康酸、5.5公斤的丙烯腈、1公斤的松香酚醛树脂、1公斤的环氧树脂、0.3公斤的丙二醇、0.2公斤的巯基乙酸、0.5公斤的过氧化苯甲酰、1.5公斤的过氧化二异丙苯在进料罐中混合均匀得到反应物料,然后将反应物料泵入内部装有静态混合装置的管式反应器中进行连续本体聚合;在进行连续本体聚合时,管式反应器的温度为300℃,压力为4MPa,反应物料在管式反应器中的停留时间为2分钟;反应产物出料后,经抽提、造粒,制得数均分子量为10000的聚丙烯酸油墨树脂。
实施例3
将7公斤的丙烯酸、3.5公斤的甲基丙烯酸、10公斤的丙烯酸异丁酯、40公斤的甲基丙烯酸壬酯、5公斤的月桂酸乙烯酯、15公斤的叔碳酸乙烯酯、5公斤的丙烯酸-2-羟基乙酯、7公斤的丙烯酰胺、1公斤的纤维素、2公斤的聚碳酸酯、0.1公斤的巯基己醇、0.4公斤的3-巯基丙酸、2.5公斤的过氧化二乙酰、1.5公斤的叔丁基过氧化月桂酸酯在进料罐中混合均匀得到反应物料,然后将反应物料泵入内部装有静态混合装置的管式反应器中进行连续本体聚合;在进行连续本体聚合时,管式反应器的温度为200℃,压力为3.5MPa,反应物料在管式反应器中的停留时间为30分钟;反应产物出料后,经抽提、造粒,制得数均分子量为50000的聚丙烯酸油墨树脂。
实施例4
将1公斤的丙烯酸、0.24公斤的甲基丙烯酸、14公斤的丙烯酸壬酯、16公斤的丙烯酸甲氧基乙酯、8公斤的甲基苯乙烯、12公斤的4-羟丁基乙烯基醚、5公斤的烯丙基缩水甘油醚、25公斤的甲基丙烯酸缩水甘油酯、4公斤的石油树脂、4.5公斤的脲醛树脂、7公斤的3-巯基丙酸丁酯、3.25公斤的叔十二烷基硫醇、0.005公斤的过氧化二乙酰、0.005公斤的过氧化二叔戊基在进料罐中混合均匀得到反应物料,然后将反应物料泵入内部装有静态混合装置的管式反应器中进行连续本体聚合;在进行连续本体聚合时,管式反应器的温度为180℃,压力为2.25MPa,反应物料在管式反应器中的停留时间为25分钟;反应产物出料后,经抽提、造粒,制得数均分子量为40000的聚丙烯酸油墨树脂。
实施例5
将1公斤的甲基丙烯酸、20公斤的丙烯酸异丁酯、50公斤的甲基丙烯酸苯酯、20公斤的4-羟丁基乙烯基醚、0.4公斤的马来酸酐、0.6公斤的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1公斤的松香二甘醇酯、4.495公斤的聚酯、0.2公斤的异丁醇、0.3公斤的巯基丙醇、0.5公斤的过氧化二月桂酰、1.505公斤的过氧化二异丙苯在进料罐中混合均匀得到反应物料,然后将反应物料泵入内部装有静态混合装置的管式反应器中进行连续本体聚合;在进行连续本体聚合时,管式反应器的温度为280℃,压力为1.6MPa,反应物料在管式反应器中的停留时间为32分钟;反应产物出料后,经抽提、造粒,制得数均分子量为57000的聚丙烯酸油墨树脂。
实施例6
将3公斤的丙烯酸、7公斤的甲基丙烯酸、10公斤的丙烯酸乙酯、35公斤的丙烯酸甲氧基乙酯、13公斤的2-乙基己酸乙烯酯、7公斤的苯乙烯、0.3公斤的丙烯酸-2-羟基丙酯、0.7公斤的烯丙基缩水甘油醚、1公斤的萜烯树脂、2公斤的达玛树脂、4公斤的巯基乙醇、16公斤的α-甲基苯乙烯二聚体、0.4公斤的过氧化二月桂酰、0.6公斤的过氧化苯甲酸叔丁基酯在进料罐中混合均匀得到反应物料,然后将反应物料泵入内部装有静态混合装置的管式反应器中进行连续本体聚合;在进行连续本体聚合时,管式反应器的温度为260℃,压力为2.5MPa,反应物料在管式反应器中的停留时间为21分钟;反应产物出料后,经抽提、造粒,制得数均分子量为43000的聚丙烯酸油墨树脂。

Claims (9)

1.一种聚丙烯酸油墨树脂,其特征是,所述的聚丙烯酸油墨树脂是由以下原料经混合后得到的反应物料进行连续本体聚合后得到的,以反应物料的总重量为基准,各原料组分占反应物料总重量的比例为:
所述的乙烯基单体选自丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或几种的混合物;
所述的辅助组分选自松香、聚合松香、松香甲酯、松香甘油酯、松香二甘醇酯、松香季戊四醇酯、松香酚醛树脂、松香萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、聚酮树脂、石油树脂、达玛树脂、酚醛树脂、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、三聚氰胺甲醛树脂、乙烯-醋酸乙烯树脂、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、脲醛树脂中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸油墨树脂,其特征是:所述的聚丙烯酸油墨树脂的数均分子量为10000~70000。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸油墨树脂,其特征是:所述的(甲基)丙烯酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸油墨树脂,其特征是:所述的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸油墨树脂,其特征是:所述的活性功能单体选自马来酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸油墨树脂,其特征是:所述的聚酯是醇酸树脂。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯酸油墨树脂,其特征是:所述的分子量调节剂选自异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸丁酯、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯酸油墨树脂,其特征是:所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化月桂酸酯中的一种或几种的混合物。
9.一种权利要求1~8任意一项所述的聚丙烯酸油墨树脂的制备方法,其特征是:将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体、活性功能单体、辅助组分、分子量调节剂和引发剂在进料罐中混合均匀得到反应物料,然后将反应物料泵入内部装有静态混合装置的管式反应器中进行连续本体聚合;在进行连续本体聚合时,管式反应器的温度为100~300℃,压力为0.5~4MPa,反应物料在管式反应器中的停留时间为2~40分钟;反应产物出料后,经抽提、造粒,得到聚丙烯酸油墨树脂;其中:以反应物料的总重量为基准,(甲基)丙烯酸占反应物料的总重量的1~20%、(甲基)丙烯酸酯占反应物料的总重量的30~70%、乙烯基单体占反应物料的总重量的20~40%、活性功能单体占反应物料的总重量的1~30%、辅助组分占反应物料的总重量的2~15%、分子量调节剂占反应物料的总重量的0.5~20%、引发剂占反应物料的总重量的0.01~4%。
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