CN104017218A - 一种合成环氧改性有机硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成环氧改性有机硅氧烷的方法，在含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷与烯基环氧化合物之间的硅氢加成反应中，以Lamoreaux催化剂、Spaier催化剂或Karstedt催化剂，同时加入低级醇作为稳定剂，可消除由于铂催化剂而引起的环氧化合物开环反应，稳定产品的粘度，有效控制产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种在硅氢加成反应时加入抑制剂、抑制环氧基团开环的合成环氧改性有机硅氧烷的方法。
背景技术
聚氢甲基硅氧烷和不饱和环氧化合物的硅氢加成反应是一种非常方便简单的合成功能型聚甲基硅氧烷方法。该反应可以表示为：
其中Q代表了环氧基团。上述硅氢加成反应通常都是在铂催化剂的作用下进行反应的。但是，有研究发现，在使用铂催化剂生产环氧改性聚有机硅氧烷时，环氧基团会进行开环反应，导致产物粘度失去控制，在严重的情况下甚至会凝胶。此外，在铂催化剂存在的条件下，合成的产物由于环氧基团开环依然有缓慢凝胶的倾向，因此存储时间较短。
为了降低环氧基团发生开环的反应程度，可以在反应过程当中严格控制反应温度，降低反应体系中反应物的浓度，控制环氧基团的加料速度，以及在反应结束后加入微量汞使催化剂失活等方法来控制。即便如此，在反应的过程中依然无法完全抑制环氧基团发生的开环反应。
研究发现，铑催化剂也可以用于催化聚氢甲基硅氧烷和不饱和环氧化合物之间的硅氢加成反应。如在美国专利5169962中公开了可用于催化Si-H官能团和烯烃环氧化合物之间的硅氢加成反应的几种铑催化剂，并且提到了可以在反应结束后向提纯后的体系中添加一种叔胺稳定剂，来延长产物的存储时间。但是在该专利中，叔胺稳定剂是在反应结束之后才添加的，因此在加成反应并没有任何措施来避免由于高温所导致的环氧交联反应。
在美国专利5391676中公开了一种在反应过程中添加叔胺稳定剂的方法来抑制硅氢加成反应过程中所发生的环氧开环反应。但是，在叔胺存在下，只有含硫的铂和铑催化剂是有活性的，而其它所常用的硅氢催化剂，如Wilkinson催化剂(RhCl((C6H5)3P)3)、Lamoreaux催化剂(H2PtCl6的辛醇溶液)、Spaier催化剂(氯铂酸)和Karstedt催化剂(Pt－硅氧烷络合物)等，都会在叔胺的作用下失去活性。因此使用叔胺作为环氧稳定剂时，使用的催化剂范围大大缩小。
发明内容
在铂或铑催化剂存在下，硅氢加成反应体系中的环氧官能团会发生开环反应，导致了体系凝胶。本发明的目的就是提供一种方法，使硅氢加成反应过程中、后处理过程中和存储过程中由于环氧基团开环而造成的交联反应受到抑制甚至完全消除。虽然已知可以在反应过程中或者反应后向体系中添加叔胺来抑制环氧基团开环、延长产品的储存期。但是，在硅氢加成反应后添加叔胺没有办法抑制反应过程中环氧基团的开环反应。而在硅氢加成反应过程中添加叔胺则只能配合使用含硫的铂或铑催化剂。
本发明采用的技术方案是：
一种合成环氧改性有机硅氧烷的方法，所述方法为以下之一：
(一)烯基环氧化合物加入有机溶剂A中，并加入催化剂、稳定剂，混合均匀后，得到反应原料A，含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷溶于有机溶剂B，得到反应原料B，搅拌下将反应原料B滴入反应原料A中，进行硅氢加成反应，反应完全后反应液后处理制得环氧改性有机硅氧烷；所述稳定剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或两种以上的混合；所述催化剂为Lamoreaux催化剂、Spaier催化剂或Karstedt催化剂；
(二)烯基环氧化合物加入有机溶剂C中，得到反应原料C；含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷溶于有机溶剂D中，并加入催化剂、稳定剂，混合均匀后，得到反应原料D，搅拌下将反应原料C滴入反应原料D中，进行硅氢加成反应，反应完全后反应液后处理制得环氧改性有机硅氧烷；所述稳定剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或两种以上的混合；所述催化剂为Lamoreaux催化剂、Spaier催化剂或Karstedt催化剂；
所述方法(一)中，所述有机溶剂A和有机溶剂Ｂ相同，通常为甲苯、二甲苯或正己烷，优选为甲苯。
所述方法(二)中，所述有机溶剂C和有机溶剂D相同，通常为甲苯、二甲苯或正己烷，优选为甲苯。
所述含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷可以为各种聚硅氧烷、聚硅烷化合物以及它们的衍生物，但是在其分子之中至少含有一个Si-H官能团，使得聚硅烷或聚硅氧烷可以发生硅氢加成反应；其分子可以是线型的，也可以是环形的聚硅氧烷或聚硅烷分子；Si-H官能团在分子中可以是封端基团，也可以是侧基，但是前者要有更高的反应活性。
进一步，优选所述含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷的分子量为500-10000。
所述烯基环氧化合物为含有一个以上的端烯基的C4～C10的环氧化合物，优选为烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2－烯丙氧甲基－1,3－环氧丙烷、2,3－环氧基－5－乙烯基降冰片烯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合，更优选为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯丙基缩水甘油醚中的一种或两种的混合。
所述烯基环氧化合物、含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷的质量比为1：1～18，优选为1：2～7。
所述反应温度通常为50～90℃，优选70～90℃。
所述反应完全可通过产物中红外光谱的Si-H特征峰来判断，跟踪反应液，红外光谱图中的Si-H特征峰完全消失即表示反应完全。反应时间通常为5～10小时。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液40～50℃下减压蒸馏除去溶剂等轻馏分，制得环氧改性有机硅氧烷。
适用于本发明的催化剂可以是Lamoreaux催化剂(H2PtCl6的辛醇溶液，可按照美国专利3220972的记载制备)、Spaier催化剂(氯铂酸)或Karstedt催化剂(Pt－硅氧烷络合物，可按照美国专利3814730的记载制备)，优选所述催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂(Karstedt催化剂)。
所述催化剂的用量通常是在适当时间内，可以使有机氢硅氧烷和烯烃环氧化合物之间完全反应的用量。一般来说催化剂的中含有铂元素的质量为所有反应物质量的1-250ppm。所述所有反应物质量是指烯基环氧化合物、催化剂、稳定剂和含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷的总质量。
本发明创造性的使用稳定剂来防止环氧基团的开环反应。合适的稳定剂必须满足能够有效抑制或完全消除环氧化合物的开环反应，不会使催化剂中毒，对反应的速度没有显著的影响。发明人经过大量实验证明，低级醇可以满足上述条件，是有效的稳定剂。适用的低级醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。所述稳定剂优选为乙醇。所述稳定剂添加的用量至少应能有效防止环氧化合物凝胶的用量。一般来说稳定剂的质量用量优选为所有反应物重量的1～15％，更优选为4～12％。
在本发明中，含有Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷、烯基环氧化合物均可与稳定剂稳定混合。
本发明方法的反应条件便于控制，且产品质量得到了有效的控制，因此很容易按照规定程序制备一些环氧改性的硅氧烷。本发明方法可以抑制甚至消除环氧化合物的开环反应，阻止环氧化合物凝胶，与硅氢加成反应中未添加稳定剂的反应相比，在加成反应前就在反应体系中加入稳定剂可以稳定产品的粘度。因此，本发明中的工艺可以制造出质量稳定的环氧改性硅氧烷，减小了以前生产中批料之间的不一致性，提高产物质量的稳定性以及储存性。
具体实施方式
本专利中所用到的有机硅氧烷来自四川晨光化工研究院，催化剂自制，烯基环氧化合物来自Sigma-Aldrich公司。本申请中聚合物各结构单元的缩写如下：
实施例中的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂(也称为Karstedt’s催化剂，Pt含量为2.6％)按照美国专利3814730的方法制备得到。
实施例1
向装有机械搅拌装置和温度计的100ml三口烧瓶中加入3g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、加入15ml甲苯作为溶剂，加入3g的乙醇作为稳定剂，加入0.17g氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂(也称为Karstedt’s催化剂，Pt的质量含量为2.6％)，在反应温度为80℃下搅拌该混合物，同时使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和20g结构为MD80D6 HM的聚二甲基硅氧烷的混合溶液。在80℃下反应8个小时之后，可使硅氢加成反应完全。使用红外光谱检查产物，发现硅氢峰完全消失。将该混合物在50℃下真空蒸馏1小时，脱除轻馏分，制得环氧改性有机硅氧烷产物21.4g。测定产物的环氧当量为1090。
实施例2
向装有机械搅拌装置和温度计的100ml三口烧瓶中加入20g结构为MD80D6 HM的聚二甲基含氢硅油、加入15ml甲苯作为溶剂，不加入任何低级醇作为稳定剂，加入0.17g氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂(也称为Karstedt’s催化剂)，在反应温度为80℃下搅拌该混合物，同时使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和3g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的混合溶液。在反应80分钟后，体系随即凝胶，无法继续反应。
实施例3
向装有机械搅拌装置和温度计的100ml三口烧瓶中加入9g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和15ml甲苯作为溶剂，加入3g的乙醇作为稳定剂，加入0.17g氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂(也称为Karstedt’s催化剂)，在反应温度为70℃下搅拌该混合物，同时使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和20g结构为MD42D12 HM的聚二甲基硅氧烷的混合溶液。在70℃下反应8个小时之后，可使硅氢加成反应完全。使用红外光谱检查产物，发现硅氢峰完全消失。将该混合物在50℃下真空蒸馏1小时，脱除轻馏分，制得环氧改性有机硅氧烷产物22.1g。测定产物的环氧当量为473。
实施例4
向装有机械搅拌装置和温度计的100ml三口烧瓶中加入9g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和15ml甲苯作为溶剂，不加入任何低级醇作为稳定剂，加入0.17g氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂(也称为Karstedt’s催化剂)，在反应温度为70℃下搅拌该混合物，同时使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和20g结构为MD42D12 HM的聚二甲基硅氧烷的混合溶液。在反应90分钟后，体系凝胶，无法继续反应。
实施例5
向装有机械搅拌装置和温度计的100ml三口烧瓶中加入3g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和15ml甲苯作为溶剂，加入1g的乙醇作为稳定剂，加入0.17g氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂(也称为Karstedt’s催化剂)，在反应温度为90℃下搅拌该混合物，同时使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和20g结构为MD80D6 HM的聚二甲基硅氧烷的混合溶液。在反应8个小时之后，可使硅氢加成反应完全。使用红外光谱检查产物，发现硅氢峰完全消失。将该混合物在50℃下真空蒸馏1小时，脱除轻馏分，制得环氧改性有机硅氧烷产物21.8g。测定产物的环氧当量为1086。
实施例6
向装有机械搅拌装置和温度计的100ml三口烧瓶中加入3g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和15ml甲苯作为溶剂，加入3g的乙醇作为稳定剂，加入0.2g氯铂酸-异丙醇催化剂(催化剂中铂质量含量为3.2％)，在反应温度为60℃下搅拌该混合物，同时使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和20g结构为MD80D6 HM的聚二甲基硅氧烷的混合溶液。在反应8个小时之后，可使硅氢加成反应完全。使用红外光谱检查产物，发现硅氢峰完全消失。将该混合物在50℃下真空蒸馏1小时，脱除轻馏分，制得环氧改性有机硅氧烷产物23.2g。测定产物的环氧当量为1127。实施例7
向装有机械搅拌装置和温度计的100ml三口烧瓶中加入20g结构为MD42D12 HM的聚二甲基硅氧烷和15ml甲苯作为溶剂，加入3g乙醇作为稳定剂，加入0.17g氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂(也称为Karstedt’s催化剂)，在反应温度为70℃下搅拌该混合物，使用滴液漏斗滴加8ml甲苯和2g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的混合溶液，滴加完毕后反应2个小时。随后向体系中滴加8ml甲苯和1.6g烯丙基缩水甘油醚的混合溶液，滴加完毕后继续反应，直至产物红外光谱中的Si-H特征峰完全消失后结束反应。将该混合物在50℃下真空蒸馏1小时，脱除轻馏分，制得环氧改性有机硅氧烷产物21.6g。测定产物的环氧当量为1240。
Claims (10)
1.一种合成环氧改性有机硅氧烷的方法，其特征在于所述方法为以下之一：
(一)烯基环氧化合物加入有机溶剂A中，并加入催化剂、稳定剂，混合均匀后，得到反应原料A，含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷溶于有机溶剂B，得到反应原料B，搅拌下将反应原料B滴入反应原料A中，进行硅氢加成反应，反应完全后反应液后处理制得环氧改性有机硅氧烷；所述稳定剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或两种以上的混合；所述催化剂为Lamoreaux催化剂、Spaier催化剂或Karstedt催化剂；
(二)烯基环氧化合物加入有机溶剂C中，得到反应原料C；含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷溶于有机溶剂D中，并加入催化剂、稳定剂，混合均匀后，得到反应原料D，搅拌下将反应原料C滴入反应原料D中，进行硅氢加成反应，反应完全后反应液后处理制得环氧改性有机硅氧烷；所述稳定剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或两种以上的混合；所述催化剂为Lamoreaux催化剂、Spaier催化剂或Karstedt催化剂；
所述方法(一)中，所述有机溶剂A和有机溶剂Ｂ相同，所述有机溶剂A为甲苯、二甲苯或正己烷；
所述方法(二)中，所述有机溶剂C和有机溶剂D相同，所述有机溶剂C为甲苯、二甲苯或正己烷；
所述方法(一)或(二)中，所述烯基环氧化合物为含有一个以上的端烯基的C4～C10的环氧化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷中含有一个以上的Si-H官能团，分子量为500-10000。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烯基环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2－烯丙氧甲基－1,3－环氧丙烷、2,3－环氧基－5－乙烯基降冰片烯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烯基环氧化合物、含Si-H基团的聚硅氧烷或聚硅烷的质量比为1：1～18。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法(一)或(二)的反应温度为50～90℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法(一)或(二)中，所述催化剂为Karstedt催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法(一)或(二)中，所述催化剂的中含有铂元素的质量为所有反应物质量的1-250ppm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法(一)或(二)中，所述稳定剂为乙醇。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法(一)或(二)中，所述稳定剂的质量用量为所有反应物重量的1～15％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法(一)或(二)中，所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液40～50℃下减压蒸馏除去溶剂，制得环氧改性有机硅氧烷。
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