CN103881094B - 一种大环状硅氧烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环硅氧烷合成技术领域。现有合成大环状硅氧烷的合成技术存在着反应条件苛刻、合成效率低、适用性差、能耗高等缺点，而且很难避免生成线性聚硅氧烷，分离提纯过程复杂。为解决以上问题，本发明提出了一种大环状硅氧烷的合成方法，以小环状硅氧烷和水为原料，并在金属催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到大环状硅氧烷，具有反应条件温和、适用范围广、能耗低、合成效率高、原料价廉易得、产品提纯过程简单易行等优点。

Description

一种大环状硅氧烷的合成方法

技术领域

本发明涉及环硅氧烷合成技术领域，特别是涉及一种大环状硅氧烷的高效合成方法。

背景技术

大环状硅氧烷具有重要用途，如用于分子识别、合成超支化等具有特殊结构聚硅氧烷、制备索烃与开发新型硅烷偶联剂等方面。目前为止，共有三种方法用于合成大环状硅氧烷。第一种方法是以二官能或者三官能硅烷为原料，经过水解/缩合反应制备大环状硅氧烷，这种方法通常要用强酸或者强碱为催化剂，很难用这种方法合成含有活性基团（如Si-H）的大环状硅氧烷；第二种方法是平衡化法，主要是以线性聚硅氧烷或环四硅氧烷为原料，通过平衡化反应制备大环状硅氧烷。以线性聚硅氧烷为原料时，由于所用原料粘度较大，在放大生产时，要消耗大量能源，并且要使用强酸或者强碱作为催化剂，或者在高温下反应，不适合合成含有活性基团的大环状硅氧烷；当以环四硅氧烷为原料时，见于报道的催化剂为含氟离子的银盐与强碱如氢氧化钾，当以含氟离子的银盐为催化剂时，要用大量催化剂，通常催化剂与环四硅氧烷的比例为1:1，并且产率很低，通常为25%以下，如以氢氧化钾为催化剂，则不适合合成含有活性基团的大环状硅氧烷。以平衡化法制备大环状硅氧烷，通常得到的是环状硅氧烷与线性硅氧烷的混合物，分离提纯过程复杂。第三种方法是以端基为羟基或者硅-氢键的线性低聚硅氧烷为原料通过分子内反应制备大环状硅氧烷，这种方法通常要在极稀溶液中进行，所以合成效率很低，而且很难避免生成线性聚硅氧烷，分离提纯过程复杂。

第一种方法如E.V.Matukhina等人发表在InorganicChemistry上的论文(InorganicChemistry2011,50,10033–10040)，以三烷氧基硅烷为原料，在氢氧化钠和水的作用下，制备得到侧基为苯基的十二元环硅氧烷，这种方法不能得到侧基为活性基团（如Si-H）的大环状硅氧烷。第二种方法如J.V.Crivello等人发表在ChemistryofMaterials上的论文(ChemistryofMaterials1989,1,445-451),以线性聚硅氧烷为原料，通过高温热解制备大环状硅氧烷，原料粘度较大，不适合放大生产，并且需要加入强酸做催化剂，不适合合成含有活性基团环状硅氧烷。第三种方法如M.Foston等人发表在Polymer上的论文(Polymer2010,51,2515-2519),以Si-OH和Si-H为端基的线性低聚硅氧烷为原料合成大环状硅氧烷，这种方法必须在极稀溶液中进行，合成效率很低，并且生成大量线性聚硅氧烷，分离提纯过程复杂。

总之，现有合成大环状硅氧烷的合成技术存在着反应条件苛刻、合成效率低、适用性差、能耗高等缺点，而且很难避免生成线性聚硅氧烷，分离提纯过程复杂。

发明内容

为解决现有大环状硅氧烷合成技术中存在的问题，本发明提出了一种大环状硅氧烷的合成方法，具有反应条件温和、适用范围广、能耗低、合成效率高、原料价廉易得、产品提纯过程简单易行等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种大环状硅氧烷的合成方法是以小环状硅氧烷和水为原料，并在金属催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到大环状硅氧烷，实现大环状硅氧烷的高效合成，产率可以达到60～95%。

反应过程如下所示：

，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种，

m、n、p、q分别为等于或者大于0的整数，p与q之和大于m与n中大的数。

所述的小环状硅氧烷选自环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷中一种。

小环状硅氧烷与水的质量比为1：0.001～1。

所述的金属催化剂选自金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种。小环硅氧烷与金属催化剂的质量比为1：0.0001～0.1。作为优选，金属催化剂选自所有金属的单质或者相应的化合物，更优选自铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、金、银、铜、锡、钛、镐、铬、锰、镧系金属中一种金属的单质或者相应的化合物。

有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种。所用的量为使溶质溶解的量。作为优选，有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、甲基异丁基酮中一种或几种。

反应温度为-75～140℃，反应时间为10分钟～24小时。

后处理过程为真空烘干、沉淀或者重结晶。

本发明以小环状硅氧烷（如环三硅氧烷、环四硅氧烷与环五硅氧烷等）、水为原料，在金属催化剂的存在下，发生扩环反应或者硅氧链的重排反应，实现大环状硅氧烷的高效合成。产物结构通过红外光谱与质谱等进行了表征。在红外光谱上未发现Si-OH峰，说明产物以环体为主，因为在有水存在的情况下，线性聚硅氧烷的端基为Si-OH。另外，在质谱上可以看到一系列m/z峰与相应大环状硅氧烷的理论分子量相吻合，并且峰之间的差值与相应硅氧烷重复单元的理论式量吻合，证明我们确实得到了一系列不同大小的大环状硅氧烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：具有反应条件温和、适用范围广、能耗低、合成效率高、原料价廉易得、产品提纯过程简单易行等优点。

附图说明

图1为实施例1中甲基大环状硅氧烷的红外光谱图；

图2为实施例1中甲基大环状硅氧烷的基质辅助激光解析电离飞行时间质谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：甲基大环状硅氧烷的制备

60℃，将300克水加到装有300克八甲基环四硅氧烷、30克四羰基镍与500毫升四氢呋喃的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应12小时后，加入300克活性炭，搅拌30分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体，即甲基大环状硅氧烷，产率85%，产品中大环状硅氧烷的含量超过99%，重复单元数大于12。

甲基大环状硅氧烷的红外光谱图如图1所示，甲基大环状硅氧烷的基质辅助激光解析电离飞行时间质谱图如图2所示。

实施例2：同一重复单元上同时带有甲基与氢的大环状硅氧烷的制备

-75℃，将80克水加到装有240克1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、2克乙酰丙酮铁与600毫升四氢呋喃的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应24小时后，加入200克活性炭，搅拌20分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体，即同一重复单元上同时带有甲基与氢的大环状硅氧烷，产率80%，产品中大环状硅氧烷的含量超过98%，重复单元数大于16。

实施例3：苯基大环状硅氧烷的制备

140℃，将20克水加到装有300克六苯基环三硅氧烷、5克二茂铁与500毫升二氧六环的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应10分钟后，加入30克活性炭，搅拌15分钟，过滤，将反应液浓缩后倾入甲醇，得到白色固体，即苯基大环状硅氧烷，产率75%，产品中大环状硅氧烷的含量超过99%，重复单元数大于7。

实施例4：同一重复单元上同时带有苯基与氢的大环状硅氧烷的制备

-20℃，将2克水加到装有61克1，3，5，7，9-五苯基环五硅氧烷、0.01克三氯化铁与300毫升乙酸乙酯的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应15小时后，加入5克活性炭，搅拌10分钟，过滤并用乙醇重结晶，得到无色晶体，即同一重复单元上同时带有苯基与氢的大环状硅氧烷，产率70%，产品中大环状硅氧烷的含量超过99%，重复单元数大于10。

实施例5：带有苯基与乙烯基的大环状硅氧烷的制备

100℃，将4克水加到装有40克八苯基环四硅氧烷、20克八乙烯基环四硅氧烷、0.01克氯化钯与300毫升丁醚的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应1小时后，加入15克活性炭，搅拌50分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体，即带有苯基与乙烯基的大环状硅氧烷，产率75%，产品中大环状硅氧烷的含量超过99%，重复单元数大于12。

实施例6：同一重复单元上同时带有甲基与环氧基的大环状硅氧烷的制备

0℃，将5克水加到装有100克1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四环氧基环四硅氧烷、0.01克钯/碳与300毫升乙酸乙酯的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应6小时后，加入5克活性炭，搅拌30分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体，即同一重复单元上同时带有甲基与环氧基的大环状硅氧烷，产率75%，产品中大环状硅氧烷的含量超过99%，重复单元数大于16。

实施例7：同一重复单元上同时带有甲基与p-氯甲基苯基的大环状硅氧烷的制备

50℃，将1克水加到装有70克1,3,5,7-四（p-氯甲基苯基）-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.01克三氧化二铁与300毫升甲基异丁基酮的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应8小时后，加入15克活性炭，搅拌30分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体，即同一重复单元上同时带有甲基与p-氯甲基苯基的大环状硅氧烷，产率85%，产品中大环状硅氧烷的含量超过99%，重复单元数大于8。

实施例8：同一重复单元上同时带有环己基与丙烯酸乙酯基的大环状硅氧烷的制备

100℃，将0.18克水加到装有9克1,3,5,7-四环己基-1,3,5,7-四丙烯酸乙酯基环四硅氧烷、0.001克六水合氯铂酸与50毫升乙醚的100毫升三口烧瓶中，搅拌反应18小时后，加入0.5克活性炭，搅拌30分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体，即同一重复单元上同时带有环己基与丙烯酸乙酯基的大环状硅氧烷，产率75%，产品中大环状硅氧烷的含量超过98%，重复单元数大于18。

实施例9：带有叔丁基、丙烯酸乙酯基与氢的大环状硅氧烷的制备

10℃，将0.018克水加到装有4克1,3,5,7-四叔丁基环四硅氧烷、8克八丙烯酸乙酯基环四硅氧烷、0.01克五羰基铁与50毫升丙酮的100毫升三口烧瓶中，搅拌反应6小时后，加入0.5克活性炭，搅拌20分钟，过滤并经过真空烘干，得到无色液体，即带有叔丁基、丙烯酸乙酯基与氢的大环状硅氧烷，产率85%，产品中大环状硅氧烷的含量超过99%，重复单元数大于16。

Claims (5)

1.一种大环状硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的合成方法是以小环状硅氧烷和水为原料，并在金属催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到大环状硅氧烷，反应过程如下所示：

，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种，

m、n、p、q分别为等于或者大于0的整数，p与q之和大于m与n中大的数；

小环状硅氧烷与水的质量比为1：0.001～1，小环状硅氧烷与金属催化剂的质量比为1：0.0001～0.1，

所述的小环状硅氧烷选自环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷中一种，

金属催化剂选自铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、金、银、铜、锡、钛、铬、锰、镧系金属中一种金属的单质或者相应的化合物。

2.根据权利要求1所述的一种大环状硅氧烷的合成方法，其特征在于，有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种，所用的量为使溶质溶解的量。

3.根据权利要求2所述的一种大环状硅氧烷的合成方法，其特征在于，有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、甲基异丁基酮中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种大环状硅氧烷的合成方法，其特征在于，反应温度为-75～140^oC，反应时间为10分钟～24小时。

5.根据权利要求1所述的一种大环状硅氧烷的合成方法，其特征在于，后处理过程为真空烘干、沉淀或者重结晶。