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CN104017138B - 活性能量射线固化型树脂组合物、该组合物用抗静电剂、固化皮膜及抗静电处理光学膜 - Google Patents

活性能量射线固化型树脂组合物、该组合物用抗静电剂、固化皮膜及抗静电处理光学膜 Download PDF

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CN104017138B CN201410044782.9A CN201410044782A CN104017138B CN 104017138 B CN104017138 B CN 104017138B CN 201410044782 A CN201410044782 A CN 201410044782A CN 104017138 B CN104017138 B CN 104017138B
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Arakawa Chemical Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种新型的抗静电剂，其不仅与在以聚（甲基）丙烯酸酯化合物等活性能量射线固化型树脂为主成分的组合物中的该活性能量射线固化型树脂的相溶性优异，而且可以抑制该树脂组合物的吸水性，由此还可以抑制利用该树脂组合物得到的固化皮肤的抗静电性能的降低。本发明的活性能量射线固化型树脂组合物用抗静电剂（1）含有使具有季铵盐结构的乙烯基单体（a1）、将含有羟基的乙烯基单体类与内酯类开环加聚而成并且重均分子量为4000～10000的乙烯基单体（a2）、以及具有碳数3～5的支链状烷基酯基并且不具有脂环结构的乙烯基单体（a3）、以及根据需要使用的其他的乙烯基单体（a4）反应而得的共聚物（A）。

Description

活性能量射线固化型树脂组合物、该组合物用抗静电剂、固化 皮膜及抗静电处理光学膜
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型树脂组合物用抗静电剂、使用了该抗 静电剂的活性能量射线固化型树脂组合物、以及由该组合物得到的抗静电 性的固化皮膜、以及具有该固化皮膜的抗静电处理光学膜。
背景技术
作为各种基材的涂布剂，例如液晶显示器、等离子体显示器、有机 EL显示器（以下统称为平板显示器）等各种显示装置的前面板中所用的 硬涂剂，以往已知有例如以季戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯或双三羟甲基丙 烷聚（甲基）丙烯酸酯等在分子内具有多个（甲基）丙烯酰基的化合物（所 谓的活性能量射线固化性树脂）和活性稀释剂等作为构成成分的组合物， 该组合物由于利用紫外线或电子束的照射瞬间地固化，因此生产性高，另 外，在各种基材的表面形成硬度、耐擦伤性优异的固化皮膜。
但是，在将这样的活性能量射线固化型树脂组合物用于平板显示器用 途的情况下，自不必说对该固化皮膜要求高的透明性，而且为了防止由显 示器的组装、工作中的静电引起的故障、实现高精细图像，对固化皮膜要 求高的透明性、优异的抗静电性。
作为对固化皮膜赋予抗静电性的方法，例如可以考虑向活性能量射线 固化型树脂组合物中配合各种导电性填充剂的方法，然而为了获得足够的 抗静电效果，需要大量使用填充剂，因此会有对固化皮膜的透明性、硬度 等造成不良影响的情况。另外，在作为导电性填充剂使用了例如锑酸锌微 粒的活性能量射线固化型树脂组合物的情况下（参照专利文献1），可以 在固化皮膜中看到来自于可见光的着色，因此特别不适于所述平板显示器用途。
另一方面，也考虑到作为抗静电剂使用聚噻吩、聚苯胺等有机物（π共轭系导电性高分子），但是由于它们一般强烈着色，因此仍然在固化皮 膜的着色方面存在问题。不过，如果使用虽然是导电性高分子、然而具有 季铵盐结构的共聚物，则可以确保固化皮膜的透明性。但是，该共聚物由 于具有季铵盐这样的亲水性的结构，因此认为与活性能量射线固化性树脂 之类的有机化合物、特别是（甲基）丙烯酰基的数目多的聚（甲基）丙烯 酸酯化合物、或高分子量的含有羟基的聚（甲基）丙烯酸酯化合物的相溶 性通常不够充分。
关于这一点，在专利文献2中记载着：导入了烷基末端的环氧烷烃链 的含有季铵盐结构的共聚物与活性能量射线固化性树脂的相溶性优异，然 而每单位使用量的抗静电效果不够充分。
另外，在专利文献3中记载着：通过向含有季铵盐结构的共聚物中导 入有机聚硅氧烷单元可以改善与活性能量射线固化性树脂的相溶性，然而 认为所得的固化皮膜的透明性（雾度）不足，特别不适于所述的平板显示 器用途。另外，由于固化皮膜的重涂性不够充分，因此可以认为用途也受 到限制。
另外，本申请人在专利文献4中提出，在含有季铵盐结构的共聚物上 接枝羟基末端的内酯链和脂环系烷基酯链而得的物质在与活性能量射线 固化型树脂（聚（甲基）丙烯酸酯化合物）的相溶性方面优异，并且可以 对固化皮膜赋予优异的抗静电性。但是，包含该含有季铵盐结构的共聚物 的活性能量射线固化型树脂组合物由于吸水性较高，因此利用该树脂组合 物得到的固化皮膜的表面电阻值有容易随时间推移而升高的趋势。
另一方面，作为对光学膜赋予抗静电性的方法，例如还有众所周知的 在基材膜上设置透明导电层的方法，在专利文献5中记载着具有由活性能 量射线固化性树脂和导电性微粒构成的透明导电层和设于其上的硬涂层 的光学膜。但是，此种光学膜是所谓的双层涂布工艺，因此在生产成本方 面不行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－051116号公报
专利文献2：日本特开平6－73305号公报
专利文献3：日本特开平10－279833号公报
专利文献4：日本特开2012－31297号公报
专利文献5：日本特开平11－42729号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的主要目的在于，提供一种新型的抗静电剂，其不仅与在以聚 （甲基）丙烯酸酯化合物等活性能量射线固化型树脂为主成分的组合物中 的该活性能量射线固化型树脂的相溶性优异，而且可以抑制该树脂组合物 的吸水性，由此可以抑制利用该树脂组合物得到的固化皮肤的抗静电性的 降低。
另外，本发明的目的还在于，提供一种活性能量射线固化型树脂组合 物，其能够以单层涂布形成经时的抗静电性优异、并且透明性、耐擦伤性 及硬度等也良好的固化皮膜。
另外，本发明的目的还在于，提供一种具备经时的抗静电性、透明性、 表面硬度、耐擦伤性等优异的固化皮肤的抗静电处理膜。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，作为含有季铵盐结构的共聚物 的、导入了规定的支链状烷基酯结构和聚酯结构两者的物质能够成为能解 决所述问题的抗静电剂。
另外，本发明人还发现，含有该抗静电剂和特定的（聚）甲基丙烯酸 酯化合物的活性能量射线固化型树脂组合物可以制作能够解决所述问题 的固化皮膜及抗静电处理膜。
即，本发明涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物用抗静电剂（1）， 其含有使具有季铵盐结构的乙烯基单体（a1）、将含有羟基的乙烯基单体 类与内酯类开环加聚而成并且重均分子量为4000～10000的乙烯基单体 （a2）、以及具有碳数3～5的支链状烷基酯基并且不具有脂环结构的乙烯 基单体（a3）、以及根据需要使用的其他的乙烯基单体（a4）反应而得的 共聚物（A）；一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有该抗静电剂 （1）、在分子内具有至少5个（甲基）丙烯酰基的聚（甲基）丙烯酸酯类 （2）、以及根据需要使用的活性稀释剂（3）及光聚合引发剂（4）；一种 固化皮膜，其由该活性能量射线固化型树脂组合物得到；一种抗静电处理 光学膜，其在基材膜的至少一面具有该固化皮膜。
发明的效果
本发明的抗静电剂与活性能量射线固化型树脂、特别是（甲基）丙烯 酰基数多的聚（甲基）丙烯酸酯化合物、或高分子量且具有羟值的聚（甲 基）丙烯酸酯化合物的相溶性优异，可以获得透明的活性能量射线固化型 树脂组合物。另外，根据该抗静电剂，由于使用了它的活性能量射线固化 型树脂组合物对大气中水分的吸收率降低，因此难以产生相溶性不良、固 化皮肤的抗静电性降低的问题。另外，该抗静电剂的每单位使用量的抗静 电效果优异。
另外，使用了该抗静电剂的活性能量射线固化型树脂组合物由于透明 性优异，大气中的水分的吸收率也小，因此难以产生相溶性不良、固化皮 肤的抗静电性降低的问题。另外，该固化皮肤是不仅抗静电性、透明性、 硬度、耐擦伤性优异、而且耐气候性、重涂性等也优异的平滑的皮肤，可 以利用单层涂布获得。所以，该活性能量射线固化型树脂组合物除了作为 各种平板显示器的前面板的涂布剂有用以外，还可以作为阴极射线管的涂 布剂等合适地使用。
另外，本发明的抗静电处理膜是抗静电性、透明性、表面硬度、耐擦 伤性、耐气候性等优异，适于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显 示器等平板显示器用途。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物用抗静电剂（1）（以下称作 （1）成分。）含有使具有季铵盐结构的乙烯基单体（a1）（以下称作（a1） 成分。）、将含有羟基的乙烯基单体类与内酯类开环加聚而成并且重均分子 量为4000～10000的乙烯基单体（a2）（以下称作（a2）成分。）、具有碳 数3～5的支链状烷基酯基并且不具有脂环结构的乙烯基单体（a3）（以下 称作（a3）成分。）、以及根据需要使用的其他的乙烯基单体（a4）（以下 称作（a4）成分。）反应而得的共聚物（A）（以下称作（A）成分。）。
（a1）成分只要是在分子内具有季铵盐结构的乙烯基单体，就可以没 有特别限制地使用各种公知的物质。具体来说，适合为以式（1）：CH2＝C（R1）－CO－A－B－N＋（R2）（R3）（R4）·X－（式中，R1表示H或 CH3，R2～R4表示碳数1～3左右的烷基，A表示O或NH，B表示碳数1～ 3左右的亚烷基，X－表示抗衡阴离子类）表示的（甲基）丙烯酸酯化合物， 既可以单独使用1种，也可以并用两种以上。另外，作为X－，可以举出 Cl－、SO4 －、SO3 －、C2H5SO4 －、Br－等，然而从抗静电效果的方面考虑， 最优选为Cl－。而且，（a1）成分作为具有季铵盐结构的（甲基）丙烯酸 单体，可以利用市售品（共荣社化学（株）制“LIGHT ESTER DQ－100”、 （兴人（株）制“DMAEA－Q”等）。
（a2）成分是使含有羟基的乙烯基单体类与内酯类开环加聚反应而得 的物质，可以没有特别限制地使用各种公知的物质。而且，在取代（a2） 成分而使用其他的长链单体、例如在分子内具有烷基末端的环氧烷烃结构 的乙烯基单体的情况下，固化皮膜的抗静电性会有变得不足的趋势。
作为含有羟基的乙烯基单体类，例如可以举出（甲基）丙烯酸羟基乙 酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯及羟基乙基（甲基） 丙烯酰胺等含有羟基的（甲基）丙烯酸酯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基 乙烯基醚及羟基二甘醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基单体，既可以单独使 用1种，也可以并用两种以上。它们当中，特别是从自由基共聚性的方面 考虑，优选含有羟基的（甲基）丙烯酸酯。
作为内酯类，可以举出β－丙内酯、γ－丁内酯、δ－戊内酯、β－甲 基―δ－戊内酯及ε－己内酯等，既可以单独使用1种，也可以并用两种 以上。它们当中，特别是从开环聚合的反应性的方面考虑，优选选自ε－ 己内酯和δ－戊内酯的1种。
另外，（a2）成分的重均分子量（是指借助凝胶渗透色谱得到的聚苯 乙烯换算值。以下相同。）为4000～10000。这是因为，如果重均分子量 小于4000，则有相溶性不够充分、固化皮膜的透明性受到损害的趋势。 也因为超过10000的物质的合成困难。从这样的观点考虑，该重均分子量 优选为5000～8000。
（a2）成分可以利用各种公知的方法得到。具体来说，例如只要以所 述含有羟基的乙烯基单体类作为引发剂，使所述内酯类开环加聚反应即可。 另外，通过适当地选择反应时两者的加入比率、反应温度、催化剂种类· 量，可以调节所述重均分子量。
在反应时，可以使用硫酸及磷酸等无机酸；锂、钠及钾等碱金属、正 丁基锂及叔丁基锂等烷基金属化合物；四丁醇钛等金属醇盐；二月桂酸二 丁基锡、二辛酸二丁基锡、二丁基硫醇锡及辛酸锡等锡化合物等催化剂。 其使用量没有特别限制，但通常相对于含有羟基的乙烯基单体类及内酯类 的合计100重量％为0.01～10重量％左右。
（a3）成分只要是具有碳数3～5的支链状烷基酯基、并且不具有脂 环结构的乙烯基单体，就可以没有特别限制地使用各种公知的物质。具体 来说，可以举出例如选自（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 （甲基）丙烯酸异丁酯及（甲基）丙烯酸异戊酯等的1种等。通过作为（A） 成分的原料使用（a3）成分，由含有该（A）成分的活性能量射线固化型 树脂组合物得到的固化皮膜的经时的抗静电性变得良好。从这样的观点考 虑，作为a（3）成分特别优选选自（甲基）丙烯酸叔丁酯及（甲基）丙 烯酸异丁酯的1种。
作为（a4）成分，例如可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸 正己酯、（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苯酯等具有碳数1～10左 右的烃基的单（甲基）丙烯酸酯类（但是除去与（a3）成分对应的物质）、 或苯乙烯、α－甲基苯乙烯及4－甲基苯乙烯等芳香环结构乙烯基单体类， 既可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
（A）成分可以通过将所述（a1）成分、（a2）成分及（a3）成分以 及根据需要的（a4）成分利用各种公知的方法（本体聚合、溶液聚合、乳 液聚合等）进行自由基共聚而得到。反应温度通常为40～160℃左右，反 应时间为2～12小时左右。
（a1）成分～（a4）成分的共聚比率没有特别限制，然而如果考虑（A） 成分与活性能量射线固化性树脂的相溶性、固化皮膜的抗静电性及透明性 等，则通常依次为30～60：15～35：20～40：0～20（重量比）左右，优 选为40～50：15～25：25～35：0～10（重量比）。
在反应时，可以使用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物； 过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物及过氧化月桂酰等有机过氧化物；2，2 －偶氮二异丁腈及2，2′－偶氮二（甲基丁腈）等偶氮系化合物等自由基 聚合引发剂。其使用量没有特别限制，但通常相对于（a1）成分～（a4） 成分的总重量为0.01～10重量％左右。
另外，还可以使用月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2－巯基苯并噻唑及 三氯溴甲烷等链转移剂。其使用量没有特别限制，但通常相对于（a1）成 分～（a4）成分的总重量为0.01～10重量％左右。
另外，在溶液聚合的情况下，可以使用乙二醇单乙醚及丙二醇单甲醚 等二醇醚类；甲醇、乙醇及正丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮 等酮类；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯 类；氯仿、二甲基甲酰胺等有机溶剂。它们当中从（a1）成分～（a4）成 分的溶解力的方面考虑优选二醇醚类。另外，在乳液聚合的情况下，可以 使用各种公知的阴离子性、非离子性、阳离子性的表面活性剂。
如此得到的（A）成分的物性没有特别限定，但例如重均分子量（指 凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值）通常为350,000以下，具体来说为 200,000～350,000左右的范围。通过使重均分子量为100,000以上，可减 少（A）成分（即（1）成分）从固化皮膜的渗出，该固化皮膜的抗静电 性变得良好。另外，通过使重均分子量为350,000以下，（A）成分与聚（甲基）丙烯酸酯类（2）及活性稀释剂（3）的相溶性就会更加良好，容易获 得经时的抗静电性优异的固化皮膜。而且，该重均分子量的测定方法没有 特别限定，可以采用各种公知的方法，也可以利用市售的测定机。
（A）成分为固形物时，（1）成分可以作为包含所述有机溶剂的溶液 （不挥发成分通常为5～50重量％左右）利用。另外，在利用溶液聚合得 到（A）成分的情况下，也可以作为含有（A）成分和所述有机溶剂的溶 液（不挥发成分通常为5～50重量％左右）来利用。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有（1）成分及在分子内 具有至少5个（甲基）丙烯酰基的聚（甲基）丙烯酸酯类（2）（以下称作 （2）成分。）。另外，在该组合物中可以根据需要含有选自活性稀释剂（3） （以下称作（3）成分，除去（2）成分对应的物质。）及光聚合引发剂（4） （以下称作（4）成分。）的1种。
作为（2）成分，例如可以举出二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯及季戊四 醇聚（甲基）丙烯酸酯等的、在分子内具有至少5个（具体来说是5～12 个左右）（甲基）丙烯酰基的非氨基甲酸酯改性聚（甲基）丙烯酸酯化合 物（2－1）（以下称作（2－1）成分。）、或利用该（2－1）成分与各种公 知的聚异氰酸酯化合物的反应得到的在分子内具有至少5个（具体来说是 5～30个左右）（甲基）丙烯酰基的氨基甲酸酯改性聚（甲基）丙烯酸酯 化合物（2－2）（以下称作（2－2）成分。），既可以单独使用1种，也可 以并用两种以上。而且，（2）成分可以使用市售品，而该市售品通常是混 杂有多种（甲基）丙烯酰基个数不同的聚（甲基）丙烯酸酯化合物的组合 物。
而且，作为所述聚异氰酸酯化合物，可以举出2，4－甲苯二异氰酸 酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、1，3－二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷－4， 4－二异氰酸酯、3－甲基－二苯基甲烷二异氰酸酯及1，5－萘二异氰酸 酯等芳香族系二异氰酸酯化合物；二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二 异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异 氰酸酯化合物；它们的2～6聚体等，它们当中从固化皮膜的耐气候性的 观点考虑优选脂环族二异氰酸酯化合物。
另外，（2）成分之中分子量为550～10000左右（优选为550～7000 左右）并且羟值为0～60mgKOH/g左右（优选为15～50mgKOH/g左右） 的物质与（1）成分的相溶性特别优异，并且有助于固化皮膜的抗静电性、 透明性、硬度、以及耐擦伤性等，因此优选。
（3）成分是任意成分，通过将其并用，（2）成分与（1）成分的相溶 性就会更加良好，其结果是，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的 透明性提高，并且可以获得抗静电性、透明性、硬度、以及耐擦伤性等特 别优异的固化皮膜。作为（3）成分，例如可以举出季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙 烯酸酯及三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等在分子内具有3～4个（甲 基）丙烯酰基的聚（甲基）丙烯酸酯类（以下称作（3－1）成分。）、1，6 －己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9－壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊 二醇二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、六甘醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 二环戊二烯二（甲基）丙烯酸酯及双酚A环氧乙烷改性二（甲基）丙烯 酸酯等在分子内具有2个（甲基）丙烯酰基的二（甲基）丙烯酸酯类、所 述（a1）～（a4）成分、所述含有羟基的乙烯基单体类等，特别是从所述 相溶化作用和固化皮膜性能（硬度、耐擦伤性等）的观点考虑优选（3－1） 成分。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中的各成分的含量没有特 别限制，然而通常来说，在将该组合物的全部量设为100重量％（固体成 分换算）的情况下，各成分的含量如下所示：
（1）成分：0.3～20重量％左右（优选为1～15重量％）
（2）成分及（3）成分：80～99.7重量％左右（优选为8～98重量％）
（4）成分：0～15重量％左右（优选为1～5重量％）
通过以该量使用，固化皮膜的抗静电性、硬度、耐擦伤性、耐溶剂性 等的平衡就会变得良好。
另外，并用（2）成分及（3）成分时，其使用量比没有特别限制，但 通常来说，在将两者的合计设为100重量％的情况下，依次为20～100 重量％左右、以及0～80重量％左右。不过，如果考虑所得的活性能量射 线固化型树脂组合物的透明性、或固化皮膜的抗静电性、透明性、硬度及 耐擦伤性等，则优选依次为50～95重量％左右、5～50重量％左右。
另外，在该活性能量射线固化型树脂组合物中，考虑到涂布操作性等， 可以将所述的有机溶剂作为稀释溶剂使用。它们当中，如果考虑由该组合 物得到的固化皮膜的表面平滑性，则优选选自所述二醇醚类、醇类、以及 酮类中的至少1种。另外，稀释后的活性能量射线固化型树脂组合物的固 体成分浓度没有特别限制，但通常为1～60重量％左右。
另外，在该活性能量射线固化型树脂组合物中，还可以使用光敏化剂、 表面调整剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、硅烷偶联剂、胶 态二氧化硅、粘接性改良剂、消泡剂、湿润剂、防锈剂及稳定化剂等添加 剂。
本发明的固化皮膜可以由本发明的活性能量射线固化型树脂组合物 得到。具体来说，例如可以通过将该组合物以使干燥后的重量为0.05～ 30g/m2左右、优选为0.1～20g/m2左右的方式涂布在各种基材膜上，将其 干燥后，照射活性能量射线（紫外线或电子束）使之固化而得到。
作为涂布方法，例如可以举出棒涂机涂布、拉丝棒涂布、气刀涂布、 凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔版印刷及丝网印刷法等。
作为活性能量射线，可以举出紫外线、电子束。作为紫外线光源，可 以举出具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置。另外， 光量、光源、搬送速度等条件只要适当地调整即可，例如在使用高压水银 灯的情况下，光量通常为80～160W/cm左右，搬送速度通常为5～50m/ 分钟左右。
本发明的抗静电处理膜是在基材膜的至少一面具有该固化皮膜的膜。
作为基材膜，例如可以举出聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、聚苯乙 烯膜、环氧树脂膜、密胺树脂膜、三乙酰纤维素膜、ABS树脂膜、AS树 脂膜、丙烯酸系树脂膜及脂环式聚烯烃系树脂膜等，它们当中从透明性、 与固化皮膜的密合性的观点考虑，优选选自聚碳酸酯膜、三乙酰纤维素膜、 丙烯酸系树脂膜及脂环式聚烯烃系树脂膜的1种膜。
另外，基材膜的平均厚度没有特别限定，然而通常为30～1000μm左 右，优选为30～200μm。
该固化皮膜的平均膜厚通常为0.05～30μm左右，优选为0.1～20μm。
另外，该抗静电处理膜的固化皮膜面的铅笔硬度（依照JIS K5400、 负荷500g）通常为2H以上。
另外，该抗静电处理膜的雾度值通常为0.4以下，优选为0.2以下。
实施例
以下利用实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限定 于这些实施例。另外，在实施例中，“％”及“份”只要没有特别指出，就是 指“重量％”。
另外，（A）成分的重均分子量是利用市售的分子量测定机、在以下 的条件下测定的实测值。
分子量测定机：产品名“HLC－8220GPC”、Tosoh（株）制
色谱柱：产品名“TSKGel G6000PWXL－CP”、“TSKGel G3000PWXL－CP”、Tosoh（株）制
展开溶剂：0.1M的NaNO3及0.1M的乙酸溶液
流速：0.5mL/min
试样浓度：0.5g/L
＜（a2）成分的合成＞
合成例1
向具备搅拌装置、冷却管的反应装置中，加入甲基丙烯酸羟基乙酯 130份、ε－己内酯1140份、辛酸锡1.3份，升温到150℃，保温6小时 后冷却，得到重均分子量约为5500的含有聚酯结构的单官能乙烯基单体 （以下称作（a2－1）成分。）。而且，该重均分子量是使用市售的分子量 测定机（主体产品名“HLC－8220GPC”、Tosoh（株）制；色谱柱产品名 “TSKGelG1000H”、“TSKGel G2000H”、Tosoh（株）制；展开溶剂四 氢呋喃）得到的值（以下相同。）。在表1中显示组成和重均分子量（以下 相同。）。
合成例2
向与合成例1相同的反应装置中，加入甲基丙烯酸羟基乙酯130份、 δ－戊内酯2280份及辛酸锡1.3份，升温到150℃，保温6小时后冷却， 得到重均分子量约为7400的含有聚酯结构的单官能乙烯基单体（以下称 作（a2－2）成分。）。
比较合成例1
向与合成例1相同的反应装置中，加入甲基丙烯酸羟基乙酯130份、 ε－己内酯570份及辛酸锡0.7份，升温到150℃，保温6小时后冷却，得 到重均分子量约为2900的含有聚酯结构的单官能乙烯基单体（以下称作 （b－1）成分。）。
＜（A）成分的合成＞
实施例1
向与合成例1相同的反应装置中，加入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯 化铵（DMC）（以下称作（a1－1）成分。）100份、（a2－1）成分60份、 甲基丙烯酸叔丁酯（以下称作t－BMA。）（以下称作（a3－1）成分。）40 份及丙二醇单甲醚（以下称作PGM。）800份，升温到90℃。然后加入2， 2′－偶氮二（甲基丁腈）（以下称作AMBN。）8份及PGM32份，开始聚 合反应，在100℃下保温6小时后冷却，得到含有季铵盐结构的聚合物（A －1）的溶液（不挥发成分为20％）。
实施例2
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分100份、（a2 －1）成分60份、甲基丙烯酸异丁酯（iso－BMA）（以下称作（a3－2） 成分。）40份及PGM800份，升温到90℃。然后加入AMBN8份及PGM32 份，开始聚合反应，在100℃下保温6小时后冷却，得到含有季铵盐结构 的聚合物（A－2）的溶液（不挥发成分为20％）。
实施例3
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分60份、（a2－1） 成分60份、（a3－1）成分80份及PGM800份，升温到90℃。然后加入 AMBN8份及PGM32份，开始聚合反应，在100℃下保温6小时后冷却， 得到含有季铵盐结构的聚合物（A－3）的溶液（不挥发成分20％）。
实施例4
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分60份、（a2－1） 成分60份、（a3－2）成分80份及PGM800份，升温到90℃。然后加入 AMBN8份及PGM32份，开始聚合反应，在100℃下保温6小时后冷却， 得到含有季铵盐结构的聚合物（A－4）的溶液（不挥发成分为20％）。
实施例5
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分120份、（a2 －1）成分60份、（a3－1）成分20份及PGM800份，升温到90℃。然后 加入AMBN8份及PGM32份，开始聚合反应，在100℃下保温6小时后 冷却，得到含有季铵盐结构的聚合物（A－5）的溶液（不挥发成分为20％）。
实施例6
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分120份、（a2 －1）成分60份、（a3－1）成分20份及PGM800份，升温到90℃。然后 加入AMBN8份及PGM32份，开始聚合反应，在100℃下保温6小时后 冷却，得到含有季铵盐结构的聚合物（A－6）的溶液（不挥发成分为20％）。
实施例7
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分100份、在合 成例2中得到的（a2－2）成分60份、（a3－1）成分40份及PGM800份， 升温到90℃。然后加入AMBN8份及PGM32份，开始聚合反应，在100℃ 下保温6小时后冷却，得到含有季铵盐结构的聚合物（A－7）的溶液（不 挥发成分为20％）。
比较例1
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分100份、（a2 －1）成分60份、甲基丙烯酸环己酯（以下称作CHMA。）40份及PGM800 份，升温到90℃。然后加入AMBN8份及PGM32份，开始聚合反应，在 100℃下保温6小时后冷却，得到含有季铵盐结构的聚合物（α－1）的溶 液（不挥发成分为20％）。
比较例2
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分100份、（a2 －1）成分60份、三环癸烷甲基丙烯酸酯（以下称作TCDA。）40份及 PGM800份，升温到90℃。然后加入AMBN8份及PGM32份，开始聚合 反应，在100℃下保温6小时后冷却，得到含有季铵盐结构的聚合物（α－2）的溶液（不挥发成分为20％）。
比较例3
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分100份、在比 较合成例1中得到的（b－1）成分60份、（a3－1）成分40份及PGM800 份，升温到90℃。然后加入AMBN8份及PGM32份，开始聚合反应，在 100℃下保温6小时后冷却，得到含有季铵盐结构的聚合物（α－3）的溶 液（不挥发成分为20％）。
比较例4
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分50份、（a2－1） 成分60份、（a3－1）成分90份及PGM800份，升温到90℃。然后加入 AMBN8份及PGM32份，开始聚合反应，在100℃下保温6小时后冷却， 得到含有季铵盐结构的聚合物（α－4）的溶液（不挥发成分为20％）。
比较例5
向与合成例1相同的反应装置中，加入（a1－1）成分130份、（a2 －1）成分60份、（a3－1）成分10份及PGM800份，升温到90℃。然后 加入AMBN8份及PGM32份，开始聚合反应，在100℃下保温6小时后 冷却，得到含有季铵盐结构的聚合物（α－5）的溶液（不挥发成分为20％）。
[表1]
＜活性能量射线固化型树脂组合物的制备＞
实施例8
以固体成分比例将包含溶液状的（A－1）成分的抗静电剂3份、二 季戊四醇聚丙烯酸酯（DPHA）（（甲基）丙烯酰基为5个的与6个的混合 物：荒川化学工业（株）制、商品名“KU‐702”）92份、以及1－羟基－ 环己基－苯基酮（BASF Japan（株）制、商品名“Irgacure184”、以下称作 HCPK。）5份配合，用甲乙酮（MEK）稀释，制备出不挥发成分为50％ 的活性能量射线固化型树脂组合物。另外，在涂料刚刚制成后及在25℃、 50％下放置2周后分别目视评价了该组合物的相溶性（外观）。
实施例9～19、比较例6～11对（A－2）成分～（α－5）成分，也以 表2所示的原料、表3所示的配合量的条件下制备出不挥发成分为50％ 的活性能量射线固化型树脂组合物。另外，目视评价了各组合物的相溶性。
[表2]
表2中，各记号如下所示。
N：意味着具有该整数个（甲基）丙烯酰基的化合物混合存在
Mw：重均分子量
OHV：羟值
DPHA：二季戊四醇聚丙烯酸酯（商品名“KU‐702”、荒川化学工业 （株）制）
TPPA：三季戊四醇聚丙烯酸酯（商品名“Viscoat＃802”、大阪有机 化学工业（株）制）
PEUA：以季戊四醇聚丙烯酸酯为主原料的氨基甲酸酯改性聚丙烯酸 酯（商品名“KU－PEUA”、荒川化学工业（株）制）
DPUA：以二季戊四醇聚丙烯酸酯为主原料的氨基甲酸酯改性聚丙烯 酸酯（商品名“KU－DPUA”、荒川化学工业（株）制）
PETA：季戊四醇聚丙烯酸酯（商品名“Viscoat＃300”、大阪有机化学 工业（株）制）
[表3]
而且，表3中，相溶性（放置2周后立即测定）的评价基准如下所示。
○：透明
×：白浊、完全分离
＜固化皮膜、抗静电处理膜的制作＞
实施例20～31、比较例12～17
将实施例8的组合物用＃9棒涂机涂布在100μm厚的聚酯膜（东洋 纺织（株）制、商品名“Cosmoshine A－4100”）上（计算值：膜厚5～6μm）， 在80℃下干燥1分钟，通过在空气中、在高压水银灯（200mJ/cm2）下通 过2次，而制作出实施例20用的、制作了固化皮膜的抗静电处理膜。对 于实施例9～19、以及比较例6～11的组合物也同样地制作出实施例21～31用、以及比较例12～17用的抗静电处理膜。将结果表示于表4中。
［针对固化皮膜的各种试验］
＜表面电阻试验＞
使用市售电阻率仪（三菱化学（株）制、产品名“HIRESTA MCP－ HT－450”），依照JIS K6911，以500Ｖ的施加电压测定出实施例20 的抗静电处理膜的刚刚制作后的表面电阻。对于实施例21～31用、以及 比较例12～17用的抗静电处理膜也同样地测定。将结果表示于表4中。
＜透明性的测定＞
使用村上色彩技术研究所制色彩雾度计，依照JIS K5400测定出 实施例20的抗静电处理膜的雾度。对于实施例21～31用、以及比较例 12～17用的抗静电处理膜也同样地测定。将结果表示于表4中。而且， 各雾度值是包括了作为基材的聚酯膜的雾度值的数值。
＜耐擦伤性试验＞
用在底部贴附有钢丝绒（10mm×10mm）的重物擦划50次实施例20 的抗静电处理膜的固化皮膜，以涂膜外观为基准进行了目视评价，然而未 看到任何损伤。对于实施例21～31用、以及比较例12～17用的抗静电处 理膜的固化皮膜也同样地进行了试验，然而在本条件下没有产生差别。将 结果表示于表4中。
＜铅笔硬度试验＞
利用负荷500g的铅笔划痕试验（依照JIS K5400）评价了实施例 20的抗静电处理膜的固化皮膜。对于实施例21～31用、以及比较例12～ 17用的抗静电处理膜的固化皮膜也同样地进行了试验，然而在本条件下 没有产生差别。将结果表示于表4中。
[表4]

Claims (14)

1.一种活性能量射线固化型树脂组合物用抗静电剂(1)，其含有使具有季铵盐结构的乙烯基单体(a1)、将含有羟基的乙烯基单体类与内酯类开环加聚而成并且重均分子量为4000～10000的乙烯基单体(a2)、以及具有碳数3～5的支链状烷基酯基并且不具有脂环结构的乙烯基单体(a3)、以及根据需要使用的其他的乙烯基单体(a4)反应而得的共聚物(A)，所述共聚物(A)的重均分子量为200,000～350,000。
2.根据权利要求1所述的抗静电剂(1)，其中，内酯类是选自ε－己内酯和δ－戊内酯的1种。
3.根据权利要求1或2所述的抗静电剂(1)，其中，(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分、以及(a4)成分的共聚比率以重量比计依次为30～60：15～35：20～40：0～20。
4.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的抗静电剂(1)、在分子内具有至少5个(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯类(2)、以及根据需要使用的活性稀释剂(3)及光聚合引发剂(4)。
5.根据权利要求4所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，(2)成分的重均分子量为550～10000，并且羟值为0～60mgKOH/g。
6.根据权利要求4或5所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，各成分的含量如以下所示：
(1)成分：0.3～20重量％
(2)成分及(3)成分：80～99.7重量％
(4)成分：0～15重量％。
7.根据权利要求6所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，在将(2)成分和(3)成分两者的合计设为100重量％时，(2)成分和(3)成分的使用量比依次为50～95重量％左右和5～50重量％左右。
8.一种固化皮膜，其由权利要求4～7中任一项所述的活性能量射线固化型组合物得到。
9.一种抗静电处理光学膜，其在基材膜的至少一面具有权利要求8所述的固化皮膜。
10.根据权利要求9所述的抗静电处理光学膜，其中，基材膜是选自聚酯膜、三乙酰纤维素膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸系树脂膜及脂环式聚烯烃系树脂膜中的1种。
11.根据权利要求9或10所述的抗静电处理光学膜，其中，基材膜的平均厚度为30～1000μm。
12.根据权利要求9或10所述的抗静电处理光学膜，其中，固化皮膜的平均膜厚为0.05～30μm。
13.根据权利要求9或10所述的抗静电处理光学膜，其中，固化皮膜面的依照JIS K5400、以负荷500g测定的铅笔硬度为2H以上。
14.根据权利要求9或10所述的抗静电处理光学膜，其中，具有固化皮膜的膜的雾度为0.4以下。
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