CN104016468A - 头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，主要解决现有技术存在间歇操作时间长，设备体积大，人员保护差，易引起二次污染，人工计量不精确，处理终点不能有效控制的问题。本发明通过采用自吸式管道混合反应器对废水进行自动混合、按比例加入降解试剂，使降解试剂及时有效地分散在废水中，进行充分的接触混合，控制终点反应液pH≥13后，排至后续的废水处理站进行生化处理的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理的工业生产中。

Description

头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法

技术领域

本发明涉及一种头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法。

背景技术

抗生素是人们日常生活中常用的一种抗菌药物，常用来治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染。人类从二十世纪二十年代首次发现青霉素的治疗作用，迄今为止已经发现了近万种抗生素，其中用于治疗人类疾病的抗生素类药物多达近百种。

头孢菌素类抗生素是分子中含有头孢烯的半合成抗生素，它属于β－内酰胺类抗生素，是β-内酰胺类抗生素中的7-氨基头孢烷酸（7-ACA）的衍生物。头孢菌素高效、低毒、临床应用广泛，具有抗菌谱广、抗菌作用强、耐青霉素酶、过敏反应较青霉素类少见等优点，它不但可以破坏细菌的细胞壁，还可以在细菌的繁殖期内杀菌，而对机体几乎没有毒性，因此在临床得到了广泛的应用。

采用化学合成方式合成抗生素的工艺，又简称为半合成抗生素，大多数头孢菌素类抗生素均采用这种方式获得，如头孢唑琳、头孢拉定、头孢哌酮、头孢曲松等。

在此类半合成抗生素的生产过程中，由于生产工艺的原因，不可避免的会产生大量的有机废液，如头孢唑啉酸的生产过程，起始原料7-ACA与噻二唑、乙酸等在乙酸乙酯、三氟化硼、冰醋酸、偏重亚硫酸、盐酸、氢氧化钠、丙酮等作用下，经过多步反应最后制得头孢唑啉酸。在此生产过程中会产生大量的废液，COD的含量高达3000～40000mg/L，BOD5含量达到10000-15000mg/L。这些废液必须经过一定的废水处理工艺，使得其COD/BOD含量达到国家规定的废水排放标准，方可加以排放。

目前抗生素生产的废水大多采用生化方法进行处理。文献CN101746919A公开了利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为无害物质。生化处理法可分为厌氧生物处理和需氧生物处理，通过培养特定的厌氧和好养微生物，使得废水中的长链微生物（如纤维蛋白质）在微生物的作用下进行断裂和分解，从而降低了废水中的COD/BOD的含量，并达到国家规定的排放浓度。

头孢类抗生素生产废水除了含有大量有机物质外，往往还残留有头孢类抗生素的成分。由于头孢菌素类抗生素是一种广谱抗菌素，它会破坏细菌的细胞壁，使得细菌失去活性。因此，含头孢类抗生素药物废水，必须事先经过降解反应，去除头孢类成分的活性，这样才能进入后续的生化处理过程，在厌氧/好养微生物的共同作用下，进行生化反应，从而降低其废水中的COD/BOD的含量，使之达到国家的排放标准。

目前在常规的头孢菌素类半合成抗生素生产中，对产生的废水可通过加入氢氧化钠溶液的方法，使其溶液的pH值呈碱性，来去除头孢类物质的生物活性。

但是，在传统的化学降解方法中，加入氢氧化钠的过程大多采用人工操作，整个过程均暴露于环境中，加入碱液的数量和方式、操作员工的防护措施、降解结果的判断均不完善，存在很大的改进空间。这种工艺的缺点是：a)间歇操作，废水处理池体积膨大；b)废水池敞开，易受雨水影响，溢流造成污染；c)碱液人工加入，计量不精确；d）处理终点不能有效控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在间歇操作时间长，设备体积大，人员保护差，易引起二次污染，人工计量不精确，处理终点不能有效控制的问题，提供一种新的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法。该方法可连续处理抗生素药物生产过程中产生的含抗生素活性成分的废水并可即时进行降解，保证了废水预处理过程的安全有效可控。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，包括以下步骤：

a）提供自吸式管道混合反应器，所述自吸式管道混合反应器沿流体流动方向依次包括吸入段1和混合段2；吸入段1包括流体入口管道3、吸入腔段4和扩散段5；流体入口管道3伸入吸入腔段4内，末端收缩为圆锥形；在吸入腔段4的管壁上设置有吸入物流管道6，吸入物流管道6深入吸入腔段4内的末端设置有流体分布器7；混合段2管壁上设置有导流挡板；沿流体流动方向，流体入口管道3、吸入腔段4、扩散段5和混合段2的轴线重合；

b）含头孢菌素类抗生素药物的生产废水从流体入口管道（3）进入自吸式管道混合反应器，降解药物从吸入物流管道（6）进入自吸式管道混合反应器；所述废水和降解药物在自吸式管道混合反应器中混合、反应；

c）设置废水流量、降解药物流量的比例调节装置，并在自吸式管道混合反应器出口处设置自动pH计，通过监测出口反应液的pH值，控制加入的降解药物液量，当出口流出物流保持pH≥13后，排至后续的废水处理站进行生化处理。

上述技术方案中，所述自吸式管道混合反应器的吸入腔段4、扩散段5和混合段2的长度比优选范围为1∶（2～4）∶（10～20）。流体入口管道3与吸入腔段4的内径比优选范围为3～6。吸入物流管道6与吸入腔段4的内径比优选范围为5～10。吸入腔段4、扩散段5和混合段2的内径相同。所述流体分布器7深入吸入腔段4的位置优选范围为吸入腔段4内径的1/4～1/2。所述流体分布器7优选方案为包括进料管71和其末端的半球形空心腔体72，半球形空心腔体72上设置有至少一个圆孔；其中，半球形空心腔体72的中心轴线与流体流动方向的夹角θ优选范围为120°～135°。进料管71的直径D₁与半球形空心腔体72的直径D₂优选方案为满足D₁/D₂≤0.5，半球形空心腔体72上圆孔的数量n和圆孔的直径d优选方案为满足（D₁/d）²≤n≤0.5(D₂/d)²。半球形空心腔体72上圆孔的直径d优选范围为1～4毫米，更优选范围为2～3毫米。根据含头饱类成分的生产废水特性，所选降解药物为重量百分比浓度为2～5％的NaOH溶液。头孢菌素类抗生素药物优选方案为选自头孢唑琳、头孢拉定、头孢哌酮或头孢曲松。

文丘里效应，是指在高速流动的流体附近会产生低压，从而产生吸附作用。这种现象以其发现者意大利物理学家文丘里（Giovanni Battista Venturi）命名，所以叫文丘里效应。根据这种效应制成的设备，又叫文丘里管。文丘里管目前在工业领域得到广泛应用，如用于产生真空的水喷射式真空泵，就是利用文丘里原理产生真空。

本发明方法中的自吸式管道混合反应器，其中的吸入段实质是文丘里管，通过文丘里效应，使含头孢菌素类抗生素药物的生产废水通过文丘里管产生负压，将降解药物吸入系统。然后在后续的管道混合器内进行充分混合并发生反应，其出口即得到反应产物。两种流体的配比可通过进口阀门进行调节，使其符合反应物配比的要求。

本发明方法中，自吸式管道混合反应器的吸入段1，设置一个流体分布器7，通过特殊设计的小孔，将降解药物事先分散成细小的液体流，当主物料流废水高速流过时，产生负压，被吸入物料在负压的作用下，高速通过分散器分散形成数股细小的物料流，并随主物料流进入混合段2。在混合段内的导流挡板作用下，流体通过进一步的分散、混合、撞击等，从而完成了混合反应过程。其中，流体分布器上小圆孔的直径d与被吸入流体的粘度、密度、含固量、在主流体内的分散程度、与主流体的互溶性等因素有关。直径太小，会增大流动阻力，减缓流体混合速度，并且易被堵塞。而直径太大，则不能起到事先分散的作用。一般直径优选范围可为1～4毫米，更优选范围为2～3毫米。小圆孔的数量n，则与吸入速度和半球型空心腔体的表面积有关，数量太少，由于形成的细小流体数量较少，使得流体吸入量小，预混合不充分。而数量太多，则影响空心腔体的强度。n必须满足：（D₁/d）²≤n≤0.5(D₂/d)²。

本发明方法在吸入段增加流体分布器之后，使得降解药物能够事先分散成数股细小的物料流，加大了其在废水物流中的分散程度，增大了两者的接触面积，缩短了达到充分混合的时间（时间可减少30～60%），有利后续混合反应的进行。同时采用了特殊的流体分布器之后，由于混合时间的缩短，可大大减少混合器的物理长度，方便混合器的安装，降低混合器的投资。

本发明方法采用了自动管道混合及反应技术，在特殊设计的自吸式管道混合反应器中，将含有头孢菌素类抗生素药物废水和氢氧化钠溶液自动按一定的配比在管道反应器中进行充分的混合、反应，最终通过反应终点pH值的判定，自动停止混合反应过程，完成了废水的预处理降解过程，为后续的废水处理达标排放奠定了基础。整个工艺稳定、高效、节能，并在可控状态下自动运行，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图。

图2本发明方法中使用的自吸式管道混合反应器示意图。

图3为自吸式管道混合反应器中的流体分布器示意图。

图1中，8为废水物流，9为降解药物物流，10为反应后的物流，12为废水贮罐，13为降解药物贮罐，14为自吸式管道混合反应器。

图2中，1为吸入段，2为混合段，3为流体入口管道，4为吸入腔段，5为扩散段，6为吸入物流管道，7为流体分布器，11为导流挡板。

图3中，71为进料管，72为半球形空心腔体，θ为半球形空心腔体72的中心轴线与流体流动方向的夹角。

废水贮罐后配有一个与此罐液位联动的输送泵，将废液送至自吸式管道混合反应器。设有能降解废水的降解药物贮罐、耐腐蚀离心泵及比例调节阀。本发明的反应器使用时，主物料流8含抗生素的废水高速从流体入口管道3进入反应器吸入段1，将吸入物流9氢氧化钠溶液从吸入物流管道6吸入。由于流体分布器的分散作用，吸入的氢氧化钠液体通过流体分布器后分散成数股细小的物料流，并随主物料流进入混合段2。在混合段内导流挡板的作用下，流体通过进一步的分散、混合、湍流和撞击，达到充分混合的效果。通过设置在管道混合反应器出料口的pH探测仪，探测反应液的pH值，通过调节氢氧化钠注入管道6上的比例调节阀的开启度，使得反应器出口混合液10始终保持在pH≥13，以使废水失去活性，然后再排至后续的废水处理站进行生化处理，直至达标排放。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用本发明的自吸式管道混合反应器处理含头孢唑琳类抗生素废水。由于分布器的分散作用，吸入的4%重量百分比氢氧化钠液体通过流体分布器后呈细小状与废水进行混合，然后再通过后续的管道混合器进一步混合后，经测定pH符合要求后（pH值≥13）即可直接进入后续的生化处理站进一步处理。

整个吸入混合反应器的总长为2m，混合段直径100mm，内置波纹填料，有效流通面积为50%。吸入腔段4、扩散段5和混合段2的长度比为1∶3∶15，流体入口管道3直径25mm，吸入腔段4的内径为100mm，两者之比为4，吸入物流管道6直径为15mm，与吸入腔段4的内径比为6.7。待处理废水在混合段内的流速为0.2m/s。废水从吸入段至出料段整个停留时间仅为10s，即可达到混合均匀效果。整个装置每小时可连续处理废水量3m³/h。

流体分布器7深入吸入腔段4的位置为吸入腔段4内径的1/3。流体分布器7的半球形空心腔体72上设置有n＝40个圆孔，圆孔的直径为d＝3mm，半球形空心腔体72的中心轴线与流体流动方向的夹角θ=120°。进料管71的直径D₁=15mm，半球形空心腔体72的直径D₂=30mm，满足D_1/D₂≤0.5和（D₁/d）²≤n≤0.5(D₂/d)²。）的相互关系。

【实施例2】

同样处理头孢唑琳类抗生素生产废水，处理工艺同【实施例1】，处理量要求达到10m³/h。整个吸入混合反应器的总长为2.6m，混合段直径125mm，内置波纹填料，有效流通面积为50%。吸入腔段4、扩散段5和混合段2的长度比为1∶3∶15，流体入口管道3直径40mm，吸入腔段4的内径为125mm，两者之比为40：125=3，吸入物流管道6直径为15mm，与吸入腔段4的内径比为15∶125＝1∶8.3。

流体分布器7深入吸入腔段4的位置为吸入腔段4内径的1/3。流体分布器7的半球形空心腔体72上设置有n＝60个圆孔，圆孔的直径为d＝3mm，半球形空心腔体72的中心轴线与流体流动方向的夹角θ=135°。进料管71的直径D₁=15mm，半球形空心腔体72的直径D₂=40mm，满足D_1/D₂≤0.5和（D₁/d）²≤n≤0.5(D₂/d)²。）的相互关系。

废水从吸入段至出料段整个停留时间为4.8s，即可达到混合均匀效果。整个装置每小时可连续处理废水量10m³，混合段内流体流速为0.45m/s。

【实施例3】

处理废水类别和工艺同实例1、2，处理量增加到20m³/h。整个吸入混合反应器的总长为2.6m，混合段直径200mm，内置波纹填料，有效流通面积为50%。吸入腔段4、扩散段5和混合段2的长度比为1∶4∶21，流体入口管道3直径50mm，吸入腔段4的内径为200mm，两者之比为4，吸入物流管道6直径为20mm，与吸入腔段4的内径比为20∶200＝1∶10。

流体分布器7深入吸入腔段4的位置为吸入腔段4内径的1/2。流体分布器7的半球形空心腔体72上设置有n＝60个圆孔，圆孔的直径为d＝4mm，半球形空心腔体72的中心轴线与流体流动方向的夹角θ=120°。进料管71的直径D₁=20mm，半球形空心腔体72的直径D₂=50mm，满足D_1/D₂≤0.5和（D₁/d）²≤n≤0.5(D₂/d)²。）的相互关系。

混合段内流体流速约0.4m/s，废水从吸入段至出料段整个停留时间为6.5s，即可达到混合均匀效果。整个装置每小时可连续处理废水20m³。

【比较例1】

直接采用普通文丘里管（不带后续管道混合器），废水经加压泵送入文丘里管，氢氧化钠碱液通过文丘里效应被吸入后，与废水混合。由于文丘里管仅起到物料抽吸作用，实测出料液体的pH呈现波动状况，说明混合效果不佳，所以必须增加一个混合罐，经搅拌混合使混合液的pH值稳定并符合要求后，再送至废水处理站进行生化处理。由于废液需在混合罐内混合，所以整个过程无法连续完成。

【比较例2】

采用【实施例3】的自吸式管道混合反应器，每小时处理含头饱废水20m³。由于吸入物流管道6的末端没有设置流体分布器。所以为达到流体的充分混合，需要增加液体混合时间至20s以上才能保证出口液体pH值稳定在13以上。此时吸入段、扩散段和混合段的长度之比需达到1∶4∶75，才能使得出料端的物料pH稳定在预定值。从而达到充分混合反应的效果。由于混合段长度增加，使设备占地和投资也相应增大。

Claims (10)

1.一种头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，包括以下步骤：

a）提供自吸式管道混合反应器，所述自吸式管道混合反应器沿流体流动方向依次包括吸入段（1）和混合段（2）；吸入段（1）包括流体入口管道（3）、吸入腔段（4）和扩散段（5）；流体入口管道（3）伸入吸入腔段（4）内，末端收缩为圆锥形；在吸入腔段（4）的管壁上设置有吸入物流管道（6），吸入物流管道（6）深入吸入腔段（4）内的末端设置有流体分布器（7）；混合段（2）管壁上设置有导流挡板；沿流体流动方向，流体入口管道（3）、吸入腔段（4）、扩散段（5）和混合段（2）的轴线重合；

b）含头孢菌素类抗生素药物的生产废水从流体入口管道（3）进入自吸式管道混合反应器，降解药物从吸入物流管道（6）进入自吸式管道混合反应器；所述废水和降解药物在自吸式管道混合反应器中混合、反应；

c）设置废水流量、降解药物流量的比例调节装置，并在自吸式管道混合反应器出口处设置自动pH计，通过监测出口反应液的pH值，控制加入的降解药物液量，当出口流出物流保持pH≥13后，排至后续的废水处理站进行生化处理。

2.根据权利要求1所述的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，其特征在于含头孢菌素类抗生素药物的生产废水与降解药物的重量比为(5∶1)～(50∶1)。

3.根据权利要求1所述的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，其特征在于所述自吸式管道混合反应器的吸入腔段（4）、扩散段（5）和混合段（2）的长度比为1∶（2～4）∶（10～20）；流体入口管道（3）与吸入腔段（4）的内径比为3～6；吸入物流管道（6）与吸入腔段（4）的内径比为5～10；吸入腔段（4）、扩散段（5）和混合段（2）的内径相同。

4.根据权利要求1所述的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，其特征在于所述流体分布器（7）深入吸入腔段（4）的位置为吸入腔段（4）内径的1/4～1/2。

5.根据权利要求1所述的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，其特征在于所述流体分布器（7）包括进料管（71）和其末端的半球形空心腔体（72），半球形空心腔体（72）上设置有至少一个圆孔；其中，半球形空心腔体（72）的中心轴线与流体流动方向的夹角θ=120°～135°。

6.根据权利要求5所述的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，其特征在于进料管（71）的直径D₁与半球形空心腔体（72）的直径D₂满足D₁/D₂≤0.5，半球形空心腔体（72）上圆孔的数量n和圆孔的直径d满足（D₁/d）²≤n≤0.5(D₂/d)²。

7.根据权利要求6所述的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，其特征在于半球形空心腔体（72）上圆孔的直径d=1～4毫米。

8.根据权利要求7所述的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，其特征在于半球形空心腔体（72）上圆孔的直径d=2～3毫米。

9.根据权利要求1所述的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，其特征在于所述降解药物为重量百分比浓度为2～5%的NaOH溶液。

10.根据权利要求1所述的头孢菌素类抗生素药物生产废水预处理方法，其特征在于所述头孢菌素类抗生素药物选自头孢唑琳、头孢拉定、头孢哌酮或头孢曲松。