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CN104010996B - 对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种方法，所述方法将来源于生物质资源的物质用作原料，以高收率、短工序制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛。本发明的对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法包括下述工序：由异戊二烯和丙烯醛制备4-甲基-3-环己烯甲醛的环化工序，和由4-甲基-3-环己烯甲醛通过使用催化剂的气相流通反应而制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的芳香族化工序。

Description

对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及将可以由生物质资源衍生的来源于生物质资源的物质作为原料而制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的方法。
背景技术
对二甲苯是作为聚酯中间原料的对苯二甲酸等的原料，在化学工业中是重要的基础化学品。对二甲苯在工业上可以将石油、天然气等化石资源作为原料而制备。由对二甲苯工业化制备对苯二甲酸例如可以如下进行：将钴和锰的乙酸盐作为催化剂，将溴化钠作为助催化剂而在乙酸溶剂中进行空气氧化(非专利文献1)。
另外，对甲基苯甲醛是可以与对二甲苯同样地衍生为对苯二甲酸的有用的化学品。由对甲基苯甲醛制备对苯二甲酸例如可以通过与将对二甲苯作为原料的上述空气氧化相同的方法而进行(专利文献1)。
另一方面，近年来，石油资源的枯竭问题、因由化石资源产生的二氧化碳等温室效应气体导致的地球变暖问题日趋严重，为了向能够持续的循环型社会转换，下述技术的构建成为当务之急：由来源于作为可再生资源的生物质资源的物质制备各种化学品。
在化学工业中，正积极研究由化石资源向生物质资源的原料转换。其中，为了将对苯二甲酸以及聚酯的原料转换为来源于生物质资源的物质，研究了由来源于生物质资源的物质制备对二甲苯的方法。例如，在非专利文献2中公开了下述方法：将可以由生物质资源制备的乙醇作为原料，通过基于沸石催化剂的化学转化工序而制备含有对二甲苯的烃。另外，在专利文献2中公开了下述方法：将由生物质资源得到的异丁醇作为原料，通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢反应的各化学转化工序而制备对二甲苯。此外，在非专利文献3中公开了下述方法：由从来源于生物质资源的物质衍生的2，5-二甲基呋喃和丙烯醛通过环化工序、氧化工序、脱水工序、脱碳酸工序的化学转化工序而制备对二甲苯。
专利文献1：日本特开昭51-86437号公报
专利文献2：国际公开第2011/044243号
非专利文献1：铃木庸一，真下清，山口达明著，“有机资源化学”，三共出版，2008年10月10日发行，p.204-205。
非专利文献2：ChemicalEngineeringJournal，第154卷，第1-3期，p.396-400(2009年)。
非专利文献3：ChemistryAEuropeanJournal，第17卷，第44期，p.12452-12457(2011年)。
发明内容
如上所述，虽然公开了若干下述技术，所述技术将来源于生物质资源的物质作为原料，制备用作对苯二甲酸的原料的对二甲苯，但这些方法均有下述课题：对二甲苯的收率低，或工序数多。
在非专利文献2所公开的制备方法中，以对二甲苯和间二甲苯的混合物计，重量收率最大为6.21％，若换算为摩尔收率，则为10.8％，对二甲苯的收率极低。
另外，在专利文献2中公开的制备方法中，由于化学转化工序长达三道工序，所以对于化学转化来说需要大规模的设备和沉重的经济负担。另外，该方法的由异丁醇进行的化学转化工序的对二甲苯重量收率为18.7％，若换算为摩尔收率，则为26.1％，收率低。
另外，非专利文献3中公开的制备方法具有下述大量的课题：化学转化工序长达四道工序，在氧化工序中需要大量有害的过氧化氢，也需要溶剂，在脱碳酸工序中需要昂贵的溶剂等。
如上所述，殷切期望开发一种方法，所述方法将来源于生物质资源的物质用作原料，以高收率、短工序制备用作对苯二甲酸的原料的对二甲苯、对甲基苯甲醛。本发明的目的在于，提供下述方法：将来源于生物质资源的物质用作原料，与现有的方法相比，以高收率、短工序制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了下述方法从而完成了本发明，所述方法将作为来源于生物质资源的物质的异戊二烯和丙烯醛用作原料，以高收率、短工序制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛。
即，本发明提供一种方法，所述方法是由异戊二烯和丙烯醛制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的方法，包括下述工序：由异戊二烯和丙烯醛制备4-甲基-3-环己烯甲醛的环化工序，和由4-甲基-3-环己烯甲醛通过使用催化剂的气相流通反应而制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的芳香族化工序。
本发明的制备方法可以通过下述反应式描述。
在本发明的1个实施方式中，芳香族化工序的催化剂为含有载体的催化剂，所述载体载带有金属和/或金属氧化物，包含下述实施方式：使用含有载体的催化剂的实施方式，所述载体载带有选自铂、镍、钯、钌、氧化铂、氧化铜、氧化铁和氧化铬中的至少1种金属或金属氧化物；使用选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化镁和碳的载体的实施方式；使用载带有氧化铬的氧化铝、载带有氧化铬的氧化硅-氧化铝或载带有氧化铬的氧化硅的实施方式。
在本发明的1个实施方式中，芳香族化工序的气相流通反应的反应温度为300℃以上且500℃以下。
本发明的1个实施方式中，环化工序为在含有路易斯酸的催化剂存在下进行的工序。
通过本发明，能够将来源于生物质资源的物质用作原料，与现有技术相比高收率且短工序地制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛。
附图说明
[图1]是表示固定床流通式的气相流通反应装置的一例的图。
具体实施方式
在本发明中，所谓生物质资源意味着来源于能够再生的生物的有机性资源，指由有机物形成的资源，所述有机物由植物使用太阳能固定二氧化碳而生成。具体而言，可列举出玉米、甘蔗、薯类、小麦、大米、大豆、纸浆、槿麻、稻秸、麦秸、甘蔗渣、玉米秸秆、柳枝稷、杂草、废纸、木材、木炭、天然橡胶、棉花、大豆油、棕榈油、红花油、蓖麻油等。
在本发明中，所谓来源于生物质资源的物质(生物质资源由来物质)意味着由上述生物质资源通过发酵、化学转化等而将要衍生的物质、能够衍生的物质或已衍生的物质。需说明的是，本发明的特征在于，可以将能够作为来源于生物质资源的物质供给的异戊二烯和丙烯醛用作原料，但并未排除将来源于石油等化石资源的异戊二烯和丙烯醛用作原料。
对于作为本发明的原料的异戊二烯来说，可以获得来源于生物质资源的异戊二烯。例如，如IndustrialBiotechnology，第6卷，第3期，152-163页(2010年)所公开那样，可以通过使将玉米等进行糖化而得的葡萄糖进行发酵而制备来源于生物质资源的异戊二烯。
对于作为本发明的另一个原料的丙烯醛来说，来源于化石资源的丙烯醛在市场上流通，可以容易地获得。
另外，来源于生物质资源的丙烯醛可以通过来源于生物质资源的甘油的脱水反应而制备(GreenChemistry，第9卷，第10期，1130-1136页(2007年))。来源于生物质资源的甘油例如可以通过大豆油、棕榈油等油脂的加溶剂分解而制备，另外，也可以由葡萄糖通过发酵而制备。
来源于生物质资源的丙烯醛也可以通过将来源于生物质资源的丙烯进行氧化而制备。来源于生物质资源的丙烯例如可以通过化学转化而制备，所述化学转化将生物乙醇(bioethanol)、生物异丙醇、生物丁醇等来源于植物的脂肪族醇作为原料。
本发明为制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的方法，其特征在于，包括下述工序：由异戊二烯和丙烯醛制备4-甲基-3-环己烯甲醛的环化工序，和由4-甲基-3-环己烯甲醛通过使用催化剂的气相流通反应而制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的芳香族化工序。
在本发明的环化反应中，除4-甲基-3-环己烯甲醛之外，还能够生成作为其位置异构体的3-甲基-3-环己烯甲醛。在该环化反应中，酸催化剂对反应的进行和4-甲基-3-环己烯甲醛的选择性生成有效地起作用。作为优选的酸催化剂，可以列举出含有氯化铝、四氯化钛、氯化锌、溴化锌、氟化硼、三氟甲磺酸钪等路易斯酸的催化剂，含有硼酸衍生物等布朗斯台德酸的催化剂等。作为更优选的酸催化剂，可以列举出含有氯化铝、氯化锌的酸催化剂，特别优选氯化铝、氯化铝-四氢呋喃复合物、氯化锌-氯化胆碱复合物。
本发明的环化工序可以在溶剂存在下或溶剂不存在下进行。作为溶剂，优选使用戊烷、己烷、环己烷等石蜡系烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等卤代烷，乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等醚类等。
本发明的环化工序在不使用酸催化剂的情况下优选100℃以上且200℃以下的反应温度。在使用酸催化剂的情况下优选-70℃以上且50℃以下的反应温度，更优选-20℃以上且30℃以下的反应温度。
在本发明的环化工序中，作为反应条件的优选组合，可以优选应用下述条件：将氯化铝或氯化铝-四氢呋喃复合物用作酸催化剂，不使用溶剂而在例如反应温度为0℃以上且30℃以下的范围内进行反应的条件(在OrganicLetters，第8卷，第12期，p.2487-2489(2006年)中公开)；将氯化锌-氯化胆碱复合物用作酸催化剂，不使用溶剂而在例如0℃以上且30℃以下的范围内进行反应的条件(在GreenChemistry，第4卷，p.24-26(2002年)中公开)等。
本发明的4-甲基-3-环己烯甲醛的芳香族化工序的特征在于，通过使用催化剂的气相流通反应而进行。作为此处使用的催化剂，可以使用在下述氢化反应中使用的氢化催化剂或在脱氢反应中使用的脱氢催化剂。
在JournalOfOrganicChemistry，第40卷，第9期，1287-1292页(1975年)公开了作为4-甲基-3-环己烯甲醛的类似结构的4-甲基-3-环己烯甲酸的芳香族化反应。此处，在钯/活性炭催化剂的存在下以液相间歇式进行反应，但该条件在4-甲基-3-环己烯甲醛的芳香族化中因收率变低而不适合(参照比较例1)。另一方面，在本发明的使用氢化催化剂或脱氢催化剂的气相流通反应中，芳香族化高效率地进行，可以由4-甲基-3-环己烯甲醛以良好的收率制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛。
作为芳香族化工序中的氢化催化剂，可以使用芳香族化合物、烯烃、羰基等的氢化中通常使用的催化剂。具体而言，可以优选使用镍、钴、铜、铬、金、钯、钌、铑等金属的单体或这些金属的氧化物，或含有这些金属的单体或这些金属的氧化物的催化剂(例如在载体上载带有这些金属的单体或这些金属的氧化物的催化剂)等。
作为芳香族化工序中的脱氢催化剂，可以使用脂肪族烃、醇等的脱氢中使用的催化剂。具体而言，可以优选使用铜、氧化铬、氧化铜、氧化铁、钯、铂等金属或金属氧化物，或含有这些金属或金属氧化物的催化剂(例如在载体上载带有这些金属的单体或这些金属的氧化物的催化剂)等。
载带芳香族化工序中使用的催化剂的载体为使具有催化活性的物质(上述金属单质、金属氧化物等)分散并保持在其表面上的物质，具体而言，可以使用氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳等。
作为本发明的芳香族化工序中使用的催化剂，优选在上述载体上载带有上述金属和/或金属氧化物的催化剂，具体而言更优选在上述载体上载带有选自铂、镍、钯、钌、氧化铂、氧化铜、氧化铁和氧化铬中的至少1种金属或金属氧化物的催化剂。
作为本发明的芳香族化工序中使用的催化剂的金属或金属氧化物与载体的组合，优选载带有铂的氧化铝、载带有铂的氧化硅-氧化铝、载带有铂的氧化硅、载带有铂的碳、载带有镍的碳、载带有镍的氧化铝、载带有镍的氧化硅-氧化铝、载带有镍的氧化硅、载带有钯的氧化铝、载带有钯的碳、载带有钯的氧化硅-氧化铝、载带有钯的氧化硅、载带有钌的氧化铝、载带有钌的氧化硅-氧化铝、载带有钌的氧化硅、载带有钌的碳、载带有氧化铬的氧化铝、载带有氧化铬的氧化硅-氧化铝、载带有氧化铬的氧化硅，特别优选载带有氧化铬的氧化铝、载带有氧化铬的氧化硅-氧化铝、载带有氧化铬的氧化硅。
芳香族化工序的气相流通反应为下述反应形式：向管型的反应器中填充固体催化剂，使经气化的反应原料(在本发明中为4-甲基-3-环己烯甲醛)在催化剂层中流通而进行反应。作为气相流通反应，可以列举出将催化剂静置的固定床流通式、使催化剂移动的移动床流通式、使催化剂流动的流化床流通式，在本发明的气相流通反应中这些任意的反应形式均可以应用。
作为固定床流通式的反应装置，例如可以使用如图1所示的装置。图1的装置由反应管4、具备原料导入口1和载气导入口2的气化器3、粗反应液收集容器(冷却器)7、管形炉5构成，催化剂层6可以固定在反应管4的内部。可以通过管形炉5而将反应管4加热至所希望的温度。使用图1的装置的气相流通反应可以如下进行：将原料从原料导入口1供给至气化器3，将经气化的原料导入至反应管4。也可以将原料与载气一同导入至反应管4。生成物可以作为液体收集在粗反应液收集容器7中，或作为气体由气体开放口8进行收集。
在芳香族化工序的气相流通反应中，反应器内的压力无特殊限定，但优选0.001MPa以上且0.5MPa以下，可以在不需要用于减压或加压的装置、操作的大气压下简便地进行。
在芳香族化工序的气相流通反应中，也可以在反应器内将载气与反应原料一同流通。作为载气，优选使用氩、氦、氮等惰性气体，但也可以向这些惰性气体中混入水蒸汽、空气、氧、氢等。反应原料与载气的混合比例可以适宜选择。
在芳香族化工序的气相流通反应中，在将反应原料(在本发明中为4-甲基-3-环己烯甲醛)的供给速度计为F(g/h)、将催化剂重量计为W(g)时，以W/F(h)特定的物理量即接触时间优选0.01h以上且10h以下，更优选0.05h以上且2h以下。
作为芳香族化工序的气相流通反应的反应温度，优选300℃～500℃。
实施例
以下使用实施例而更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
以下实施例、比较例中显示的转化率、选择率和收率分别通过下列计算式(式1)、(式2)和(式3)而算出。
(式1)转化率(％)＝((反应前的原料的物质量-反应后的原料的物质量)/反应前的原料的物质量)×100
(式2)选择率(％)＝(生成物的物质量)/(反应前的原料的物质量-反应后的原料的物质量)×100
(式3)收率(％)＝(生成物的物质量/反应前的原料的物质量)×100
在实施例2-8中，在气相流通反应中使用如图1所示的固定床流通式的反应装置。使用下述反应装置：具备内径为6mm、全长为300mm的石英制反应管4，在该反应管的上部有具备载气导入口2和原料导入口1的气化器3，在下端具有粗反应液收集容器(冷却器)7，所述粗反应液收集容器具有气体开放口8。将催化剂固定并填充在反应管的中央部，用陶瓷电管形炉5(AsahirikaSeisakushoCo.，Ltd.，ARF-20KC，炉内长度为200mm)加热催化剂层6。在反应中，用冰浴将粗反应液收集容器7冷却，收集粗反应液。在实施例2-4中，由收集的粗反应液分离有机层，测定重量。向该有机层中加入已知量的乙醇作为内标，提供至1H-NMR分析，由该有机层中的各化合物峰与乙醇峰的积分值比算出各化合物的含量，求出转化率、选择率和收率。在实施例5-8中，测定收集的粗反应液的总重量，用乙腈将该粗反应液稀释为20mL，提供至气相色谱分析。由使用各化合物的基准样品而制作的标准曲线和各化合物的峰面积值算出各化合物的含量，求出转化率、选择率和收率。
实施例14-甲基-3-环己烯甲醛的制备(环化工序)
使25mL的茄形烧瓶为氩气氛，加入搅拌子、氯化铝(530mg)，冷却至0℃，进行搅拌。加入四氢呋喃(0.64mL)，在相同温度下搅拌15分钟后，加入丙烯醛(13.4mL)、异戊二烯(20mL)，在25℃下搅拌72小时。加入1mol/L氢氧化钠水溶液(12mL)，用氯仿进行萃取。用蒸发器将用硅藻土过滤有机层而得的溶液浓缩，得到4-甲基-3-环己烯甲醛的粗生成物。将该粗生成物与已知重量的乙醇(内标物质)一同提供至1H-NMR分析，算出4-甲基-3-环己烯甲醛的收率(收率为68％)。将该粗生成物通过减压下蒸馏而纯化，分离4-甲基-3-环己烯甲醛(收率为65％)。
参考例1载带有氧化铬的氧化铝(催化剂A)的制备
将硝酸铬(III)9水合物(7.7g)溶解于蒸馏水(25mL)，加入氧化铝(日挥触媒化成，N613N)(19g)，将得到的混悬液在已加热至120℃的加热板上进行搅拌，使水分蒸发。向蒸发皿中加入得到的固体，在500℃下煅烧4小时，得到催化剂A。
参考例2载带有氧化铬的氧化硅-氧化铝(催化剂B)的制备
使用氧化硅-氧化铝(日挥触媒化成，N633HN，氧化硅为66.5％，氧化铝为25.1％)(19g)替代氧化铝，通过与参考例1相同的方法制备催化剂B。
参考例3载带有氧化铬的氧化硅(催化剂C)的制备
使用氧化硅(FujiSilysiaChemical，Ltd.，CARiACTG3)(19g)替代氧化铝，通过与参考例1相同的方法制备催化剂C。
实施例2基于使用催化剂A的气相流通反应的芳香族化工序
向反应管中填充催化剂A(200mg)，将管形炉加热至400℃，以10mL/min的流速由反应管的上部流通氮。在2小时后，将管形炉保持为400℃，以10ml/min的流速由反应管的上部流通作为载气的氮，在1.88g/h下将在实施例1中得到的4-甲基-3-环己烯甲醛与氮气流一同供给至催化剂层。在30分钟后，由反应管下端的收集容器得到767mg的有机层。算出有机层中的各化合物的含量，求出转化率、选择率和收率。将结果示于表1中。
实施例3基于使用催化剂B的气相流通反应的芳香族化工序(1)
使用催化剂B(200mg)替代催化剂A(200mg)，通过与实施例2相同的方法而进行反应，算出转化率、选择率和收率。将结果示于表1中。
实施例4基于使用催化剂B的气相流通反应的芳香族化工序(2)
将管形炉的温度设为300℃替代400℃，通过与实施例3相同的方法而进行反应，算出转化率、选择率和收率。将结果示于表1中。
实施例5基于使用催化剂C的气相流通反应的芳香族化工序
使用催化剂C(200mg)替代催化剂A(200mg)，通过与实施例2相同的方法而进行反应，得到795mg的粗反应液。算出粗反应液中的各化合物的含量，求出转化率、选择率和收率。将结果示于表1中。
实施例6基于使用载带有铂的氧化铝(催化剂D)的气相流通反应的芳香族化工序
使用催化剂D(N.E.ChemcatCorporation，含有5％的铂，200mg)替代催化剂C(200mg)，通过与实施例5相同的方法而进行反应，算出转化率、选择率和收率。将结果示于表1中。
实施例7基于使用载带有钯的氧化铝(催化剂E)的气相流通反应的芳香族化工序
使用催化剂E(N.E.ChemcatCorporation，含有5％的钯，200mg)替代催化剂C(200mg)，通过与实施例5相同的方法而进行反应，算出转化率、选择率和收率。将结果示于表1中。
实施例8基于使用载带有钌的氧化铝(催化剂F)的气相流通反应的芳香族化工序
使用催化剂F(N.E.ChemcatCorporation，含有5％的钌，含水53.17％，200mg)替代催化剂C(200mg)，通过与实施例5相同的方法而进行反应，算出转化率、选择率和收率。将结果示于表1中。
比较例1基于间歇反应的芳香族化工序
在氩气氛下，向20mL的反应容器中加入搅拌子、载带有钯的活性炭(催化剂G)(N.E.ChemcatCorporation，含有10％的钯，100mg)、在实施例1中得到的4-甲基-3-环己烯甲醛(500mg)，加热至200℃进行搅拌。在1.5小时后，将反应液冷却至室温，加入乙醇(70.1mg)作为内标物质，进行搅拌。将得到的混合液提供至1H-NMR分析，由混合液中的化合物峰与乙醇峰的积分值比算出化合物的生成量，求出转化率、选择率和收率。将结果示于表1中。
[表1]
由实施例2-8表明，通过气相流通反应，能够由4-甲基-3-环己烯甲醛以良好的收率制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛。
另外，由实施例2-8和比较例1表明，对于气相流通反应来说，与间歇反应相比，对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的收率高。
此外，由实施例2-8和比较例1表明，对于气相流通反应来说，对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的选择率非常高，对于间歇反应来说，选择率低。由此表明，在气相流通反应中，在有未反应的原料的情况(转化率低于100％的情况)下，可以通过将原料回收、再利用而提高收率，但在间歇反应中，即使将原料回收、再利用，收率也几乎不提高。
另外，由实施例1-8表明，能够由异戊二烯和丙烯醛以高收率、短工序制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛。
工业适用性
根据本发明，可以由能够由生物质资源衍生的异戊二烯和丙烯醛以高收率、短工序制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛。此外，通过本发明，使得能够将由对二甲苯或对甲基苯甲醛制备的对苯二甲酸、聚酯等化学品的原料从化石资源转换为生物质资源，可以有助于向能够持续的循环型社会的转换，所以本发明在工业上极为有用。
符号说明
1原料导入口
2载气导入口
3气化器
4反应管
5管形炉
6催化剂层
7粗反应液收集容器(冷却器)
8气体开放口

Claims (5)

1.一种对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法，包括下述工序：
由异戊二烯和丙烯醛制备4-甲基-3-环己烯甲醛的环化工序，和
由4-甲基-3-环己烯甲醛通过使用催化剂的气相流通反应而制备对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的芳香族化工序，其中，芳香族化工序所使用的催化剂为含有载体的催化剂，所述载体载带有选自铂、镍、钯、钌、氧化铂、氧化铜、氧化铁和氧化铬中的至少1种金属或金属氧化物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，芳香族化工序所使用的催化剂为含有选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化镁和碳中的载体的催化剂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，芳香族化工序所使用的催化剂为载带有氧化铬的氧化铝、载带有氧化铬的氧化硅-氧化铝或载带有氧化铬的氧化硅。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，芳香族化工序的气相流通反应的反应温度为300℃以上且500℃以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其中，环化工序为在含有路易斯酸的催化剂存在下进行的工序。
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