CN104009232B - 一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体公开了一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。本发明方法先将磷酸铁锂与聚吡咯纤维在无水乙醇中分散均匀后、喷雾干燥、再球化融合处理，然后在惰性气氛条件下煅烧，球磨筛分后即得到磷酸铁锂与含氮碳纤维复合正极材料。本发明中磷酸铁锂与聚吡咯纤维采用球化融合处理后，使聚吡咯纤维在磷酸铁锂中分散均匀并提高压实密度，惰性气氛下热处理后，聚吡咯纤维碳化，形成含氮碳纤维植入的磷酸铁锂复合正极材料。本发明方法制备出的复合正极材料导电性好，充放电效率高、循环性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种高性能磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池，具有能量密度高、使用寿命长、电池电压高、比容量大、安全性能较好、自放电小、无毒无污染等优点。目前已广泛应用于人们的日常生活中。橄榄石型磷酸铁锂是锂离子电池电极材料几种商业化使用的正极材料之一，相比于另一商业化材料钴酸锂，磷酸铁锂具有更好的安全性和循环性，其可逆理论比容量高为172mAh·g-1，充放电电位为3.45V(vs.Li+/Li)，低于大多数电解液的分解电压，同时保证了足够高的比能量密度(高达550Wh/g)。但是由于磷酸铁锂中的Li+在晶体内仅沿c轴方向一维扩散，因而，磷酸铁锂的Li+扩散系数必然比较低。所以必须在现有技术的基础上对磷酸铁锂进行改性。
含氮碳纤维是近几年来兴起的一种新材料，该材料比表面积高，能使锂离子在电极和电解液界面有效扩散和电荷转移。同时，纳米纤维能减小锂离子的扩散距离，为锂离子快速扩散提供通道。另外，富电子的氮电负性高于碳，氮原子掺杂可以保持碳的晶格结构和孔道，由于氮原子替代部分碳的晶格位置，氮原子额外的孤对电子可以给SP2杂化的碳骨架离域体系以负电荷，从而有效地提高碳的表面极性，增强电子的传输性能及化学反应活性。碳材料中掺杂富碳电子的氮原子还可改变碳材料的能带结构，使材料的价带降低，从而增加材料费米能级上的电子密度。因此，采用含氮碳纤维改性磷酸铁锂有望突破其它包覆及导电高分子掺杂等传统手段，实现锂离子电池性能的突跃。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于克服现有方法制备的磷酸铁锂材料结构稳定性差、导电性能差、倍率充放电性能不稳定等缺陷，提供了一种新的锂离子电池正极材料的制备方法。所制得的磷酸铁锂复合正极材料具有充放电效率高、充放电反应可逆性好、结构稳定、循环性能优异、产品性价比高、制备工艺条件简单等诸多优点。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将聚吡咯纤维加入到无水乙醇中，边搅拌边超声分散30分钟后，形成1mg/mL的聚吡咯纤维悬浮液，然后加入磷酸铁锂，继续搅拌超声30分钟后，喷雾干燥；将所得磷酸铁锂和聚吡咯纤维混合物在融合球化机中处理3小时；
所述聚吡咯纤维按如下方法合成：
将10g溴化十六烷基三甲胺溶于300mL的去离子水中，控制反应温度在0～5℃，向反应体系中通入氮气，然后加入20mL吡咯，搅拌30分钟后加入1mol/L的氯化铁水溶液20mL。在氮气氛围下，维持反应温度在0～5℃反应10小时，得到黑色的沉淀物，依次用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤沉淀物直至滤液呈无色。然后将产物在50℃的烘箱内真空(真空度-0.1MPa)干燥6小时即得到聚吡咯纤维。所制备的聚吡咯纤维的扫描电镜图片见图1，其直径为60-80nm，长度为4-10μm。
所述的磷酸铁锂和聚吡咯纤维质量之比为(85％～95％)：(5％～15％)。
所述融合球化机转速3000r/min。
(2)将球化处理后的混合物在惰性气氛下从室温升温至500～700℃并保持3小时进行热处理，得到磷酸铁锂和含氮碳纤维复合材料初产品。
所述惰性气氛条件为氮气或者氩气气氛。
所述升温的速率为5℃/min。
(3)将步骤(2)得到的复合材料初产品在球磨机中球磨处理2小时，球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料。
与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于：
本发明为一种高活性锂离子电池正极材料的制备方法，该方法先将磷酸铁锂与聚吡咯纤维在无水乙醇中分散均匀后、喷雾干燥、再球化融合处理，使聚吡咯纤维在磷酸铁锂中分散均匀并提高压实密度，其中的聚吡咯纤维作为含氮碳纤维的前驱物直接植入到磷酸铁锂中，然后在惰性气氛条件下煅烧，使聚吡咯纤维碳化成含氮碳纤维，形成磷酸铁锂与含氮碳纤维的复合材料。含氮碳纤维的一维结构有利于锂离子扩散，并为锂离子的快速扩散提供通道，材料中的氮原子替代部分碳的晶格位置，氮原子额外的孤对电子可以给SP2杂化的碳骨架离域体系以负电荷，从而有效地提高碳的表面极性，增强电子的传输性能及化学反应活性。同时含氮碳纤维将磷酸铁锂纳米粒子桥联起来形成三维结构，确保了电子的传输路径畅通，极大提升了复合材料的电化学性能。该制备工艺简单，制备出的复合材料充放电效率高、循环性能优异。
附图说明
图1为聚吡咯纤维的扫描电镜图片；
图2为磷酸铁锂和实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的X-射线衍射图；
图3为实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的CV曲线图；
图4为磷酸铁锂和实施例1～3制备的磷酸铁锂复合正极材料在0.2C条件下的充放电曲线图；
图5为磷酸铁锂和实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的倍率性能比较图；
图6为实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜图片。
图1结果表明，本发明使用的聚吡咯纤维直径为60-80nm，长度为4-10μm。图2结果表明，磷酸铁锂和实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的结晶度高，X-射线衍射峰均与JCPDS索引的83-2092对应(83-2092是磷酸铁锂的表征谱图索引号)。图3为实施例2制备的磷酸铁锂复合正极材料的CV第一周和第五周的曲线图，具有明显的单电子氧化还原平台。图4结果表明，实施例2制备的复合材料在0.2C充放电条件下具有较高的容量和循环稳定性，同时表明复合材料的稳定性高。图5结果表明实施例2中制备的复合材料倍率性能较磷酸铁锂有明显提升。图6的扫描电镜图片显示出含氮碳纤维与磷酸铁锂纳米粒子形成的三维结构。
以上各图中磷酸铁锂所对应的样品为实施例1-5中所用磷酸铁锂原料。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。本领域专业技术人员按本申请的思路修改制备类似的复合材料也在本发明权利要求书请求保护范围的限制内。
以下实施例中所用磷酸铁锂购自江苏方舟新能源股份有限公司，所用聚吡咯纤维按照发明内容中记载的方法合成，其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将聚吡咯纤维加入到无水乙醇中，边搅拌边超声分散30分钟后，形成1mg/mL的聚吡咯纤维悬浮液，然后加入磷酸铁锂，磷酸铁锂和聚吡咯纤维质量之比为95wt％：5wt％，继续搅拌超声30分钟后，喷雾干燥。将干燥后的磷酸铁锂和聚吡咯纤维混合物在融合球化机里处理3小时(融合球化机转速设为3000r/min)。将球化处理后的混合物在氮气气氛下从室温以5℃/min的速率升温至600℃并在600℃下保持3小时，冷却后取出，得到磷酸铁锂和含氮碳纤维复合材料初产品，初产品在球磨机中球磨处理2小时，球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例2
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将聚吡咯纤维加入到无水乙醇中，边搅拌边超声分散30分钟后，形成1mg/mL的聚吡咯纤维悬浮液，然后加入磷酸铁锂，磷酸铁锂和聚吡咯纤维质量之比为90wt％：10wt％，继续搅拌超声30分钟后，喷雾干燥。将干燥后的磷酸铁锂和聚吡咯纤维混合物在融合球化机里处理3小时(融合球化机转速设为3000r/min)。将球化处理后的混合物在氩气气氛下从室温以5℃/min的速率升温至600℃并在600℃下保持3小时，冷却后取出，得到磷酸铁锂和含氮碳纤维复合材料初产品，初产品在球磨机中球磨处理2小时，球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例3
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将聚吡咯纤维加入到无水乙醇中，边搅拌边超声分散30分钟后，形成1mg/mL的聚吡咯纤维悬浮液，然后加入磷酸铁锂，磷酸铁锂和聚吡咯纤维质量之比为85wt％：15wt％，继续搅拌超声30分钟后，喷雾干燥。将干燥后的磷酸铁锂和聚吡咯纤维混合物在融合球化机里处理3小时(融合球化机转速设为3000r/min)。将球化处理后的混合物在氩气气氛下从室温以5℃/min的速率升温至600℃并在600℃下保持3小时，冷却后取出，得到磷酸铁锂和含氮碳纤维复合材料初产品，初产品在球磨机中球磨处理2小时，球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例4
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将聚吡咯纤维加入到无水乙醇中，边搅拌边超声分散30分钟后，形成1mg/mL的聚吡咯纤维悬浮液，然后加入磷酸铁锂，磷酸铁锂和聚吡咯纤维质量之比为90wt％：10wt％，继续搅拌超声30分钟后，喷雾干燥。将干燥后的磷酸铁锂和聚吡咯纤维混合物在融合球化机里处理3小时(融合球化机转速设为3000r/min)。将球化处理后的混合物在氩气气氛下从室温以5℃/min的速率升温至500℃并在500℃下保持3小时，冷却后取出，得到磷酸铁锂和含氮碳纤维复合材料初产品，初产品在球磨机中球磨处理2小时，球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到磷酸铁锂复合正极材料。
实施例5
一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
将聚吡咯纤维加入到无水乙醇中，边搅拌边超声分散30分钟后，形成1mg/mL的聚吡咯纤维悬浮液，然后加入磷酸铁锂，磷酸铁锂和聚吡咯纤维质量之比为90wt％：10wt％，继续搅拌超声30分钟后，喷雾干燥。将干燥后的磷酸铁锂和聚吡咯纤维混合物在融合球化机里处理3小时(融合球化机转速设为3000r/min)。将球化处理后的混合物在氩气气氛下从室温以5℃/min的速率升温至700℃并在700℃下保持3小时，冷却后取出，得到磷酸铁锂和含氮碳纤维复合材料初产品，初产品在球磨机中球磨处理2小时，球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到磷酸铁锂复合正极材料。
分别将实施例1～5制得的样品制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法均如下：将待测样品、特密高KS6导电石墨、聚偏氟乙烯按质量比为80％：15％：5％混合，用N-甲基吡咯烷酮调匀，搅拌成粘稠状，将其涂在铝箔上，真空(-0.1MPa)60℃下干燥10小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1，混合电解液中LiPF6浓度为1M)，负极为商品化圆形锂片，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
实验表明，实施例1、2、3的制备方法主要差异在磷酸铁锂和聚吡咯纤维质量比例的不同，其电化学性能差异明显(如图4所示)，但均比磷酸铁锂原料的电化学性能要好。实施例2、4、5的制备方法主要差异在其制备温度上，实施例2和5的电化学性能均较高，0.2C条件下，循环50周后容量保持为170.3mAhg-1和169.7mAhg-1，尽管在电化学上差异不大，但从制备能耗的角度而言，实施例2较好。实施例4的制备温度较低，性能略差，0.2C条件下，循环50周后容量仅保持为161.1mAhg-1。
Claims (3)
1.一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将聚吡咯纤维加入到无水乙醇中，边搅拌边超声分散30分钟后，形成1mg/mL的聚吡咯纤维悬浮液，然后加入磷酸铁锂，继续搅拌超声30分钟后，喷雾干燥；将所得磷酸铁锂和聚吡咯纤维混合物在融合球化机中处理3小时；
所述的磷酸铁锂和聚吡咯纤维质量之比为（85%~95%）：（5%~15%）；
（2）将球化处理后的混合物在惰性气氛下从室温升温至500~700℃并保持3小时，得到磷酸铁锂和含氮碳纤维复合材料初产品；
（3）将步骤（2）得到的复合材料初产品在球磨机中球磨处理2小时，球磨机的频率为45Hz，过200目筛后，即得到所述磷酸铁锂复合正极材料；
所述聚吡咯纤维按如下方法合成：
将10g溴化十六烷基三甲胺溶于300mL的去离子水中，控制反应温度在0~5℃，向反应体系中通入氮气，然后加入20mL吡咯，搅拌30分钟后加入1mol/L的氯化铁水溶液20mL；在氮气氛围下，继续维持反应温度在0~5℃反应10小时，得到黑色的沉淀物，依次用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤沉淀物直至滤液呈无色，然后将产物在50oC的烘箱内真空干燥即得到聚吡咯纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛条件为氮气或者氩气气氛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述升温的速率为5℃/min。
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