CN104004131B - 含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂，该吸附树脂的化学结构式为：其中，R=CH3或H。该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的优点是：比表面积高，且对两性有机物、酸类物质及有机染料等吸附能力强。本发明还公开了该两性吸附树脂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域，尤其是涉及一种含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂。本发明还涉及该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法。
背景技术
弱酸弱碱型两性树脂是一类同时含有弱酸基团和弱碱基团的离子交换树脂，其用在水处理中以去除无机离子，具有工作交换容量高、再生容易、再生成本低等优点。该两性树脂也可作为脱酸剂用于化工生产中。如公告号为CN102698819A的中国发明专利报道了一种作为脱酸剂用于MTBE的生产装置的弱酸弱碱两性树脂。该树脂采用常规苯乙烯系或丙烯酸系大孔阳离子交换树脂白球，与氯乙酰氯反应生成酰化球，再与二甲胺、含氟咪唑反应生成含胺基咪唑功能基的离子交换树脂，再经磷酸化反应，最终制得含胺基咪唑基弱酸弱碱型两性树脂。该树脂应用于MTBE生产装置，可有效提高脱酸效果。但是，该树脂的制备步骤较多，且其基础白球是常规大孔阳离子交换树脂白球，比表面积较低，一般低于50m2/g，不适用于有机酸或两性有机物的吸附分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂，它具有比表面积高，且对两性有机物、酸类物质及有机染料等吸附能力强的特点。本发明还公开了该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法。
本发明所采用的第一个技术方案是：含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂，该吸附树脂的化学结构式为：
其中，R=CH3或H。
所述含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂含有弱酸基团和弱碱基团。
本发明的含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂所具有的优点是：比表面积高，且对两性有机物、酸类物质及有机染料等吸附能力强。经测试，该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的比表面积高于500m2/g，平均孔径为5-15nm，外观为半透明、暗黄色球形珠体，从而能够适用于有机酸或两性有机物的吸附分离。
本发明的第二个技术方案是：含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）水相中加入明胶、磷酸三钠、磷酸氢二钠、木质素磺酸钠盐作为分散剂，其中明胶、磷酸三钠、磷酸氢二钠、木质素磺酸钠的质量百分比浓度分别为0.5-1.5%、0.5-2.0%、0.5-3.0%、0.1-1.0%。
（2）油相由反应物和致孔剂构成，该反应物包括交联剂与单体，该单体和该交联剂的质量比为1:4-3:1，且该反应物和该致孔剂的质量比为2：1-1：2，其中，该交联剂包括脂肪族多元不饱和酯类交联剂、二乙烯基苯，且该脂肪族多元不饱和酯类交联剂与二乙烯基苯的质量比为1:1-1:9，该单体包括乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯，且该乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸甲酯的质量比为4:1-1:4。
（3）在油相中加入油相质量0.5%-0.9%的引发剂，搅拌溶解后，再加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，定转速搅拌，使油相在水相中分散成油珠，之后，依次在50-80℃条件下反应8-10小时，在85-95℃条件下反应4-8小时，然后经冷却、水洗、烘干，得到多元共聚物白球；
（4）把步骤（3）中得到的多元共聚物白球用5倍质量的乙醇浸泡2小时，再加入质量浓度为10-30%氢氧化钠，温度控制在30-60℃，进行酯基水解反应，反应时间为2-8小时，即得该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂。
所述致孔剂为甲苯、异戊醇、庚醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
所述脂肪族多元不饱和酯类交联剂为衣康酸烯丙酯、双甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯中的一种或多种。
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种或两种。
所述保温过程中回收致孔剂。
本发明的含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法的优点是：该方法采用两步合成，制得含吡咯烷酮基弱酸弱碱型两性吸附树脂，其比表面积高于500m2/g，该树脂不仅可用于两性有机物、有机酸的吸附分离，还可利用吡咯烷酮基团的特性，用于有机染料等物质的吸附分离。同时，该提方法所用试剂简单易购、合成步骤简单，且所需设备简易、产品得率较高。
具体实施方式
实施例1
含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水相中加入明胶、磷酸三钠、磷酸氢二钠、木质素磺酸钠盐作为分散剂。更具体的，在带有搅拌和控温装置的2000毫升烧瓶中，加入水500ml，之后加入明胶2.5g、磷酸三钠5g、磷酸氢二钠6g、木质素磺酸钠1g，搅拌至溶解。
（2）油相组成由反应物和致孔剂构成，该反应物包括交联剂与单体，该交联剂包括脂肪族多元不饱和酯类交联剂、二乙烯基苯。其中，该脂肪族多元不饱和酯类交联剂采用双甲基丙烯酸二乙二醇酯100g、二乙烯基苯100g；致孔剂采用异戊醇200g、乙酸乙酯50g；单体采用乙烯基吡咯烷酮40g、甲基丙烯酸甲酯10g，形成油相500g。
（3）在油相中加入油相质量0.5%-0.9%的引发剂，搅拌溶解后，再加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，定转速搅拌，使油相在水相中分散成油珠。该引发剂采用过氧化苯甲酰0.5g、偶氮二异丁腈2g，将该引发剂加入步骤所述的油相中混合均匀后加入步骤（1）所述的烧瓶中。之后，依次在65℃条件下反应10小时，在90℃条件下反应5小时，并回收致孔剂，然后经冷却、水洗、烘干，得到多元共聚物白球；
（4）取步骤（3）中得到20-55目的多元共聚物白球100g，用500g乙醇浸泡2小时，再加入质量浓度为20%氢氧化钠50g，温度控制在40℃，进行酯基水解反应，反应时间为4小时，即得该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂。该吸附树脂的化学结构式为：
其中：R=CH3或H。该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基团和弱碱基团。
实施例2
含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水相中加入明胶、磷酸三钠、磷酸氢二钠、木质素磺酸钠盐作为分散剂。更具体的，在带有搅拌和控温装置的2000毫升烧瓶中，加入水500ml，之后加入明胶7.5g、磷酸三钠2.5g、磷酸氢二钠2.5g、木质素磺酸钠0.5g，搅拌至溶解。
（2）油相组成由反应物和致孔剂构成，该反应物包括交联剂与单体，该交联剂包括脂肪族多元不饱和酯类交联剂、二乙烯基苯。其中，该脂肪族多元不饱和酯类交联剂采用双甲基丙烯酸二乙二醇酯50g、二乙烯基苯150g；致孔剂采用异戊醇50g、乙酸乙酯200g；单体采用乙烯基吡咯烷酮25g、甲基丙烯酸甲酯25g，形成油相500g。
（3）在油相中加入油相质量0.5%-0.9%的引发剂，搅拌溶解后，再加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，定转速搅拌，使油相在水相中分散成油珠。该引发剂采用偶氮二异丁腈4.5g，将该引发剂加入步骤所述的油相中混合均匀后加入步骤（1）所述的烧瓶中。之后，依次在50℃条件下反应9小时，在85℃条件下反应8小时，并回收致孔剂，然后经冷却、水洗、烘干，得到多元共聚物白球；
（4）取步骤（3）中得到20-55目的多元共聚物白球100g，用500g乙醇浸泡2小时，再加入质量浓度为10%氢氧化钠50g，温度控制在60℃，进行酯基水解反应，反应时间为2小时，即得该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂。该吸附树脂的化学结构式为：
其中：R=CH3或H。该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基团和弱碱基团。
实施例3
含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水相中加入明胶、磷酸三钠、磷酸氢二钠、木质素磺酸钠盐作为分散剂。更具体的，在带有搅拌和控温装置的2000毫升烧瓶中，加入水500ml，之后加入明胶4.5g、磷酸三钠10g、磷酸氢二钠15g、木质素磺酸钠5g，搅拌至溶解。
（2）油相组成由反应物和致孔剂构成，该反应物包括交联剂与单体，该交联剂包括脂肪族多元不饱和酯类交联剂、二乙烯基苯。其中，该脂肪族多元不饱和酯类交联剂采用甲基丙烯酸丙酯10g、二乙烯基苯90g；致孔剂采用甲苯50g、庚醇150g；单体采用乙烯基吡咯烷酮60g、甲基丙烯酸甲酯240g，形成油相600g。
（3）在油相中加入油相质量0.5%-0.9%的引发剂，搅拌溶解后，再加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，定转速搅拌，使油相在水相中分散成油珠。该引发剂采用过氧化苯甲酰4.5g，将该引发剂加入步骤所述的油相中混合均匀后加入步骤（1）所述的烧瓶中。之后，依次在80℃条件下反应8小时，在95℃条件下反应4小时，再升温至95℃，并保温5小时，并回收致孔剂，然后经冷却、水洗、烘干，得到多元共聚物白球；
（4）取步骤（3）中得到20-55目的多元共聚物白球100g，用500g乙醇浸泡2小时，再加入质量浓度为30%氢氧化钠50g，温度控制在30℃，进行酯基水解反应，反应时间为8小时，即得该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂。该吸附树脂的化学结构式为：
其中：R=CH3或H。该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基团和弱碱基团。
实施例4
含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水相中加入明胶、磷酸三钠、磷酸氢二钠、木质素磺酸钠盐作为分散剂。更具体的，在带有搅拌和控温装置的2000毫升烧瓶中，加入水500ml，之后加入明胶4.5g、磷酸三钠10g、磷酸氢二钠15g、木质素磺酸钠5g，搅拌至溶解。
（2）油相组成由反应物和致孔剂构成，该反应物包括交联剂与单体，该交联剂包括脂肪族多元不饱和酯类交联剂、二乙烯基苯。其中，该脂肪族多元不饱和酯类交联剂采用衣康酸烯丙酯40g、二乙烯基苯60g；致孔剂采用甲苯100g、异戊醇100g、庚醇100g、乙酸乙酯100g；单体采用乙烯基吡咯烷酮60g、甲基丙烯酸甲酯40g，形成油相600g。
（3）在油相中加入油相质量0.5%-0.9%的引发剂，搅拌溶解后，再加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，定转速搅拌，使油相在水相中分散成油珠。该引发剂采用过氧化苯甲酰1g、偶氮二异丁腈3g，将该引发剂加入步骤所述的油相中混合均匀后加入步骤（1）所述的烧瓶中。之后，依次在65℃条件下反应10小时，在90℃条件下反应6小时，再升温至95℃，保温5小时，并回收致孔剂，然后经冷却、水洗、烘干，得到多元共聚物白球；
（4）取步骤（3）中得到20-55目的多元共聚物白球100g，用500g乙醇浸泡2小时，再加入质量浓度为20%氢氧化钠50g，温度控制在40℃，进行酯基水解反应，反应时间为4小时，即得该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂。该吸附树脂的化学结构式为：
其中：R=CH3或H。该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基团和弱碱基团。
实施例5
含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水相中加入明胶、磷酸三钠、磷酸氢二钠、木质素磺酸钠盐作为分散剂。更具体的，在带有搅拌和控温装置的4000毫升烧瓶中，加入水1000ml，之后加入明胶8g、磷酸三钠15g、磷酸氢二钠6g、木质素磺酸钠5g，搅拌至溶解。
（2）油相组成由反应物和致孔剂构成，该反应物包括交联剂与单体，该交联剂包括脂肪族多元不饱和酯类交联剂、二乙烯基苯。其中，该脂肪族多元不饱和酯类交联剂采用三聚异氰酸烯丙酯80g、二乙烯基苯120g；致孔剂采用甲苯200g、异戊醇100g、庚醇300g、乙酸乙酯200g；单体采用乙烯基吡咯烷酮120g、甲基丙烯酸甲酯80g，形成油相1200g。
（3）在油相中加入油相质量0.5%-0.9%的引发剂，搅拌溶解后，再加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，定转速搅拌，使油相在水相中分散成油珠。该引发剂采用过氧化苯甲酰3g、偶氮二异丁腈5g，将该引发剂加入步骤所述的油相中混合均匀后加入步骤（1）所述的烧瓶中。之后，依次在65℃条件下反应10小时，在90℃条件下反应6小时，再升温至95℃，保温5小时，并回收致孔剂，然后经冷却、水洗、烘干，得到多元共聚物白球；
（4）取步骤（3）中得到20-55目的多元共聚物白球200g，用1000ml乙醇浸泡2小时，再加入质量浓度为20%氢氧化钠100g，温度控制在40℃，进行酯基水解反应，反应时间为4小时，即得该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂。该吸附树脂的化学结构式为：
其中：R=CH3或H。该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基团和弱碱基团。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：致孔剂为甲苯250g，脂肪族多元不饱和酯类交联剂为等重量比的衣康酸烯丙酯、双甲基丙烯酸二乙二醇酯。
实施例7
实施例1的区别仅在于：致孔剂为异戊醇250g，脂肪族多元不饱和酯类交联剂为等重量比的衣康酸烯丙酯、双甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯。
实施例8
实施例1的区别仅在于：致孔剂为甲苯、异戊醇、庚醇、乙酸乙酯各50g，脂肪族多元不饱和酯类交联剂为等重量比的双甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯。
实验例
将上述实施例1-8中所得含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂，分别记为树脂A、B、C、D、E、F、G、H。通过比表面积分析仪TriStar II3020，采用氮气吸附法进行比表面积分析表征。实施例中的树脂对两性物质N-(膦酸基甲基)甘氨酸的饱和吸附量评价数据见下表。
将上表可以看出，采用本发明的含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法所制备的吸附树脂的比表面积均高于500m2/g，该树脂不仅可用于两性有机物、有机酸的吸附分离，还可利用吡咯烷酮基团的特性，用于有机染料等物质的吸附分离。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂含有弱酸基团和弱碱基团，所述方法包括以下步骤：
(1)水相中加入明胶、磷酸三钠、磷酸氢二钠、木质素磺酸钠盐作为分散剂，其中明胶、磷酸三钠、磷酸氢二钠、木质素磺酸钠的质量百分比浓度分别为0.5-1.5％、0.5-2.0％、0.5-3.0％、0.1-1.0％。
(2)油相由反应物和致孔剂构成，该反应物包括交联剂与单体，该单体和该交联剂的质量比为1:4-3:1，且该反应物和该致孔剂的质量比为2：1-1：2，其中，该交联剂包括脂肪族多元不饱和酯类交联剂、二乙烯基苯，且该脂肪族多元不饱和酯类交联剂与二乙烯基苯的质量比为1:1-1:9，该单体包括乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯，且该乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸甲酯的质量比为4:1-1:4。
(3)在油相中加入油相质量0.5％-0.9％的引发剂，搅拌溶解后，再加入到带有搅拌和控温装置的反应器中，定转速搅拌，使油相在水相中分散成油珠，之后，依次在50-80℃条件下反应8-10小时，在85-95℃条件下反应4-8小时，然后经冷却、水洗、烘干，得到多元共聚物白球；
(4)把步骤(3)中得到的多元共聚物白球用5倍质量的乙醇浸泡2小时，再加入质量浓度为10-30％氢氧化钠，温度控制在30-60℃，进行酯基水解反应，反应时间为2-8小时，即得该含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂；
所述致孔剂为甲苯、异戊醇、庚醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述脂肪族多元不饱和酯类交联剂为衣康酸烯丙酯、双甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述保温过程中回收致孔剂。
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