CN108187641B - 一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，包括如下步骤：室温下，将海藻酸钠与聚乙烯醇的混合液A加入氯化钙溶液中，形成复合凝胶球；将复合凝胶球加入到聚丙烯酰胺溶液中搅拌，将混合物整体转移至戊二醛溶液中，反应得到海藻酸钠‑聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球。本发明利用聚丙烯酰胺包裹在海藻酸钠/聚乙烯醇凝胶球表面，聚丙烯酰胺含有大量的氨基和氧基，实现了海藻酸钠/聚乙烯醇凝胶球的功能化，提升了其对污染物的吸附性能；同时，通过戊二醛的分子间、分子内交联，使得核壳结构的凝胶球亲水性降低，提升了稳定性，有利于回收利用。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物的制备及环保工程技术领域，具体涉及一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法及其应用。
背景技术
伴随着我国冶金、电镀、农药和纺织等行业的快速发展，大量的重金属废水被排入水体，水环境污染已经成为环境工作者亟待解决的问题。重金属具有生物富集和生物放大的特性，可通过食物链等途径富集在人体中，对人体新陈代谢、神经等造成损害，生物毒性显著，容易引发慢性中毒等，严重威胁人体的健康。
吸附法具有原料来源广、操作方便、处理过程简单等诸多优点，是含重金属废水处理的重要发展方向之一。吸附效果的好坏主要取决于吸附剂，吸附剂是吸附法关键部分和核心基础，在吸附处理过程中，吸附剂的种类、性质、品种的好坏是关系到吸附处理效果的关键因素。现行的吸附剂通常对水环境中的金属离子去除效果不好，并且存在吸附后难回收以及二次污染等问题，如果能够制备对水中重金属高效去除，同时绿色环保且易于回收利用的吸附剂，意义重大。
由于重金属废水中污染物成分极为复杂，不同行业所产生的废水性质各不相同，往往传统的吸附剂有时无法有效满足处理效果。因此，功能化吸附材料成为人们研究的热点之一。海藻酸钠作为一种天然高分子聚合物，由于其具有来源广、可生物降解、亲水以及具有丰富的羧基和羟基官能团等，受到众多研究者的青睐。但是单一的海藻酸钠吸附剂存在机械强度不高、吸附容量较小等不足。目前，研究人员主要通过改性的方式，将其与其它有机高分子、金属纳米材料等复合，从而提高其吸附容性能。因此，开发一种高效、高机械强度、易于回收的吸附剂具有实际应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述描述的现有技术的缺陷，强化吸附剂处理含中重金属离子废水的效果，提供一种具有高吸附容量、高机械强度，绿色环保可回收利用，合成步骤相对简单，易于工业化生产的制备基于海藻酸钠的核壳结构凝胶球的方法。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，包括如下顺序的步骤：
(1)室温下，将海藻酸钠与聚乙烯醇的混合液A加入氯化钙溶液中，形成复合凝胶球，然后用蒸馏水洗去复合凝胶球表面残留的钙离子；
(2)将步骤(1)所得复合凝胶球加入到聚丙烯酰胺溶液中，搅拌得到混合物B；
(3)将混合物B整体转移至戊二醛溶液中，得到混合物C；
(4)混合物C在50～80℃下反应0.5～12h，过滤得到凝胶球，用蒸馏水和乙醇反复润洗多次；
(5)将步骤(4)所得凝胶球进行干燥或者冷冻，得到海藻酸钠-聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球。
优选地，步骤(1)混合液A中海藻酸钠的质量分数为1％～5％。
优选地，步骤(1)混合液A中海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比为(10～90)：(90～10)。
优选地，步骤(2)混合物B中聚丙烯酰胺的质量分数为0.5％～5％。
优选地，步骤(2)中聚丙烯酰胺的种类包括非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型。
优选地，步骤(3)所述戊二醛溶液中戊二醛的质量分数为0.5％～5％。
优选地，步骤(4)中采用水浴或者微波加热或者微波-水浴联合加热，其中水浴加热为机械搅拌下持续加热进行反应，微波加热为一定功率下加热一定时间后进行机械搅拌，微波-水浴联合加热为一定功率下微波加热一定时间后机械搅拌下持续加热进行反应。
优选地，步骤(5)所述的干燥的方式包括真空干燥、常温常压干燥、冷冻干燥。
一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球，采用上述方法制备得到。
上述方法制备得到的海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球在吸附去除水环境中的重金属离子中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过引入聚乙烯醇，提高了海藻酸钠凝胶球的机械强度，易于吸附后分离回收，同时增加了凝胶球的配位官能团，提升了对重金属的吸附性能；
(2)本发明利用聚丙烯酰胺包裹在海藻酸钠/聚乙烯醇凝胶球表面，聚丙烯酰胺含有大量的氨基和氧基，实现了海藻酸钠/聚乙烯醇凝胶球的功能化，提升了其对污染物的吸附性能；同时，通过戊二醛的分子间、分子内交联，使得核壳结构的凝胶球亲水性降低，提升了稳定性，进一步解决了吸附剂固液分离难的问题；
(3)本发明制备步骤简单、便于操作；
(4)通过本发明制备的核壳结构凝胶球产物吸附性能优良且性质稳定，易于保存，便于应用，并且绿色环保可多次回收利用。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明对比例1-3及实施例1所得凝胶球的Cu2+离子去除对比；
图2是本发明实施例1-4所得凝胶球的Cu2+离子去除对比；
图3是本发明实施例1所得凝胶球的吸附-解析循环测试结果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
对照组1
室温下，将2g海藻酸钠、1g阴离子型聚丙烯酰胺加入到100ml质量分数为1％的聚乙烯醇溶液中，磁力搅拌24h，得到混合液A；在搅拌条件下，将混合液A注射加入的方式滴入到400ml质量分数5％的氯化钙溶液中，形成凝胶球，继续硬化24h后，用蒸馏水洗去复合凝胶球表面残留的钙离子，得到海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺交联凝胶球(SA/PVA/PAM)凝胶球；将所得到的凝胶球沥干-4℃湿重保存和25℃干燥24h后保存。
对照组2
室温下，将2g海藻酸钠加入到100ml质量分数为1％的聚乙烯醇溶液中，磁力搅拌24h，得到混合液B；在搅拌条件下，将混合液B注射加入的方式滴入到400ml质量分数5％的氯化钙溶液中，形成凝胶球，继续硬化24h后，用蒸馏水洗去复合凝胶球表面残留的钙离子，得到海藻酸钠-聚乙烯醇(SA/PVA)凝胶球，将所得到的凝胶球沥干-4℃湿重保存和25℃干燥24h后保存。
对照组3
室温下，将2g海藻酸钠加入到水中磁力搅拌，得到混合液C；在搅拌条件下，将混合液C注射加入的方式滴入到400ml质量分数5％的氯化钙溶液中，形成凝胶球，继续硬化24h后，用蒸馏水洗去复合凝胶球表面残留的钙离子，得到海藻酸钠(SA)凝胶球，将所得到的凝胶球沥干-4℃湿重保存和25℃干燥24h后保存。
实施例1
室温下，将2g的海藻酸钠加入到100ml质量分数为1％的聚乙烯醇溶液中，磁力搅拌24h，得到混合液A；搅拌条件下，用注射加入将混合液A滴入到400ml质量分数5％的氯化钙溶液中，形成凝胶球，继续硬化24h后，用蒸馏水洗去复合凝胶球表面残留的钙离子；将所得复合凝胶球加入200ml质量分数为1％的阴离子型聚丙烯酰胺溶液中，磁力搅拌12h后，得到混合物B；将混合物B整体转移至200ml质量分数为2％的戊二醛溶液中，得到混合液C；50℃恒温水浴下，机械搅拌反应1h；趁热将过滤得到凝胶球产物，用250ml蒸馏水和50ml乙醇反复润洗多次；将所得到的凝胶球在25℃下干燥24h后，即得到最终产物海藻酸钠-聚乙烯醇@聚丙烯酰胺(SA/PVA@PAM(1.0))核壳结构凝胶球。
实施例2
按照实施例1的方式，将聚丙烯酰胺溶液的质量分数调整为0.5％，得到的产物用SA/PVA@PAM(0.5)表示。
实施例3
按照实施例1的方式，将聚丙烯酰胺溶液的质量分数调整为1.5％，得到的产物用SA/PVA@PAM(1.5)表示。
实施例4
按照实施例1的方式，将聚丙烯酰胺溶液的质量分数调整为2.0％，得到的产物用SA/PVA@PAM(2.0)表示。
将本发明产物用于水中Cu2+离子的去除，过程如下：
(1)通过静态吸附实验考察海藻酸钠(SA)凝胶球、海藻酸钠/聚乙烯醇(SA/PVA)凝胶球、海藻酸钠/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺(SA/PVA/PAM)非核壳结构凝胶球以及海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺(SA/PVA@PAM(1.0))核壳结构凝胶球对Cu2+的去除效果。
具体操作为：用带盖离心管装入50ml的初始浓度为50mg/L的Cu2+溶液，用0.1mol/L的HCl/NaOH溶液调pH为5；分别将对比例1-3以及实施例1所得不同的凝胶球作为吸附剂投加进去，投加量为1.0g/L；25℃下，转速180rpm，振荡直至吸附达到平衡；取上清液用0.45μm微孔滤膜过滤后，用分光光度法测定溶液中Cu2+离子的浓度。结果如图1所示。由图1可知改性后的核壳结构凝胶球相比未改性凝胶球对Cu2+的去除效果有显著提升。
(2)通过静态吸附实验考察聚丙烯酰胺不同质量分数下改性的PVA/SA@PAM凝胶球对Cu2+的去除性能。
具体操作如下：用带盖离心管装入50ml的初始浓度为50mg/L的Cu2+溶液，用0.1mol/L的HCl/NaOH溶液调pH为5；将实施例1-4所得凝胶球作为吸附剂投加进去，投加量为1.0g/L；25℃下，转速180rpm，振荡直至吸附达到平衡；取上清液用0.45μm微孔滤膜过滤后，用分光光度法测定溶液中Cu2+离子的浓度。结果如图2所示。由图2可知聚丙烯酰胺质量分数为1.0％作为改性浓度，所得凝胶球对Cu2+的去除效果最优。
(3)解析-吸附实验：以0.2mol/L的盐酸溶液作为解析溶剂，将实施例1所得PVA/SA@PAM(1.0)对重金属吸附后所得产物投入到解析液中，室温下，180rpm振荡2h，将解析回收所得的吸附剂反复润洗，之后按照静态吸附实验条件实验方法试验，结果表明：PVA/SA@PAM(1.0)核壳结构凝胶球经过12个吸附-解析循环后，对Cu2+的去除率仍然可达到初始去除效果的80％以上，并且保持良好的球形，并未发生损坏，如图3所示。这说明PVA/SA@PAM核壳结构凝胶球具有良好的稳定性，可以经济有效地去除水中的Cu2+，具备潜在的实用价值。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，其特征在于，包括如下顺序的步骤：
(1)室温下，将海藻酸钠与聚乙烯醇的混合液A加入氯化钙溶液中，形成复合凝胶球，然后用蒸馏水洗去复合凝胶球表面残留的钙离子；
(2)将步骤(1)所得复合凝胶球加入到聚丙烯酰胺溶液中，搅拌得到混合物B；
(3)将混合物B整体转移至戊二醛溶液中，得到混合物C；
(4)混合物C在50～80℃下反应0.5～12h，过滤得到凝胶球，用蒸馏水和乙醇反复润洗多次；
(5)将步骤(4)所得凝胶球进行干燥或者冷冻，得到海藻酸钠-聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球。
2.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，其特征在于：步骤(1)混合液A中海藻酸钠的质量分数为1％～5％。
3.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，其特征在于：步骤(1)混合液A中海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比为(10～90)：(90～10)。
4.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，其特征在于：步骤(2)混合物B中聚丙烯酰胺的质量分数为0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚丙烯酰胺的种类包括非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型。
6.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述戊二醛溶液中戊二醛的质量分数为0.5％～5％。
7.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中采用水浴或者微波加热或者微波-水浴联合加热，其中水浴加热为机械搅拌下持续加热进行反应，微波加热为一定功率下加热一定时间后进行机械搅拌，微波-水浴联合加热为一定功率下微波加热一定时间后机械搅拌下持续加热进行反应。
8.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的干燥的方式包括真空干燥、常温常压干燥、冷冻干燥。
9.一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球，其特征在于：采用上述权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球在吸附去除水环境中的重金属离子中的应用。
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