CN104001521A - 一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法，属于水电解-有机物电催化还原耦合技术领域；本发明所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，在真空中用离子束溅射置于移动靶台上的Pt、Cu拼接靶，其中保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，拼接靶上被溅射出的Pt、Cu粒子沉积在经离子束辅助清洗的炭质载体单面上形成薄膜，再经真空热处理获得原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂；催化剂的Pt含量为0.075～0.121mg/cm2；调节靶台移动速度可直接调控催化剂中Pt的原子浓度梯度，稳定的移动速度可使Pt原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化；本催化剂具有低Pt含量、较好电化学活性，制备简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法，属于水电解-有机物电催化还原耦合技术领域。
背景技术
有机物加氢反应是食品、化工、能源等生产领域的重要过程，其与电解水结合制氢有可能成为未来主要的制氢方式，利用水电解-有机物电催化还原耦合过程实现有机物加氢过程具有反应条件温和，无需额外提供氢源的特点。由于其为强酸腐蚀反应环境，因此电极只能采用炭质材料的载体及负载其上的贵金属Pt和Au，其中Pt具有未充满的空d轨道而表现出优良的催化活性和稳定性，将其负载在炭质载体表面形成炭载Pt催化剂，获得了较高的电极反应电流密度而得到广泛应用。
由于我国铂族金属资源匮乏，目前在Pt中掺杂过渡金属形成Pt合金已成为炭载Pt基催化剂的发展趋势，Pt基催化剂的研究焦点相应集中在提高催化活性和降低Pt含量方面。而过渡金属Cu原子的外层构型为3d 104s 1，由于4s和3d电子的能量接近，与Pt化合时均可能成键，因此Cu原子存在不稳定的变价空间，使其不仅可以作为助剂参与催化反应，也可以作为掺杂元素以改变活性组分Pt的颗粒分布，使Pt晶粒排列更紧密，电子云密度增加，并能减少结合氧原子所需的能垒。
虽然PtCu合金催化剂能降低电极的Pt含量，提高催化活性，但在催化剂反应选择性以及稳定性等方面还有待提高。炭载PtCu合金催化剂由于具有独特的催化性能而用于水电解-有机物电催化还原耦合反应过程，原因为催化活性主要取决于催化主相的浓度及择优取向，其一，在费米能级附近，以Pt为主相的催化剂能带宽度较小，Pt(111)晶面拥有比其他取向更高的态密度而具有最优的催化性能，其二为催化剂表面Pt浓度改变导致薄膜缺陷，有利于实现催化活性的原位控制。
经对现有原子浓度梯度调控技术的文献检索发现，美国专利US4399058将VIB族和VIII族金属盐与氨水混合，加氨水调节至某一PH值，加热制得金属溶液，再将金属溶液饱和浸渍于载体上，加以干燥、焙烧制得载体催化剂的方法，其缺点是活性金属组分在载体上分布较均勻，原子浓度梯度不明显且难以控制；欧洲专利EP0204314采用分步的多次浸渍、水洗、干燥、焙烧法担载金属组分，使载体催化剂内部的金属组分浓度高于表面的金属组分浓度而存在不均勻分布，相应延长了催化剂的使用寿命，由于其制备过程复杂，成本大幅提高；中国专利CN99113273.4采用不饱和喷浸法制备不均匀活性金属组分的载体催化剂，降低了催化剂的制造成本但缺点是活性金属组分分布梯度性差，不易控制活性金属组分在催化剂颗粒中的梯度分布；中国专利CN200910086745.3及CN200910086740.0均采用逐步加浓的金属溶液饱和浸渍载体或金属浸渍液浓度从低到高顺序浸渍载体的方法，然后经多次干燥、焙烧处理获得活性金属组分和/或酸性助剂浓度呈梯度增加分布的载体催化剂，具有较好活性和稳定性，但催化剂颗粒中活性金属组分浓度分布呈现多台阶形式。目前，关于活性金属组分浓度呈均一梯度变化的载体催化剂及其制备方法的报道较少。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明要解决现有活性金属组分不均匀分布的Pt基合金载体催化剂制备方法中存在的活性金属组分浓度梯度均匀性差、制备过程繁杂、反应时间过长、去除中间反应物困难、贵金属损失大等问题。
本发明的目的在于提供一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，薄膜催化剂厚度为30～50nm；催化剂中Pt含量为0.075～0.121mg/cm2，Cu含量为0.019～0.074mg/cm2。
本发明所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂中，所述催化剂中活性组分Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化，其中Pt的原子浓度为26.85～90.42at.%，Cu的原子浓度为9.58～73.15at.%，活性组分Pt和Cu的原子浓度梯度直接由靶台移动速度调控，在靶台移动范围内，稳定的移动靶台速度使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化。
本发明所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于：所述石墨纤维布是平纹丙睛石墨纤维布，且面密度0.20～0.35g/cm2。
本发明的另一目的在于提供所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将石墨纤维布置于7×10-3～9×10-3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.6～0.8kV、束流为65～75mA，并通入6.5～7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗5～7min后即得到预处理的石墨纤维布；
（2）将步骤（1）所得的预处理石墨纤维布置于7×10-3～9×10-3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.3～3.6kV、束流为70～90mA，并通入7.5～8.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，调节靶台移动速度为5～10mm/min，使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化，Pt、Cu拼接靶溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，离子束溅射时间为5～10min，催化剂薄膜厚度值为30～50nm；
（3）将步骤（2）所得炭载催化剂薄膜置于7×10-3～9×10-3Pa的真空中，加热到350～450℃并保温1.0～2.0h，经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
本发明步骤（2）中所述的Pt、Cu拼接靶，是由一块Pt靶和一块Cu靶拼接后形成正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%。
本发明所制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂在水电解-有机物电催化还原耦合技术领域具有重要的应用意义；通过X射线衍射（XRD）、含刻蚀减薄功能的X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等检测手段，表征原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的物相结构、薄膜底层至表面的Pt的原子浓度、活性金属Pt含量、电化学活性比表面积和催化剂活性。
采用XRD鉴定催化剂物相结构，在排除石墨纤维布的极强特征衍射峰的影响后，即将衍射图谱的≤2θ控制在30°～90°范围内，测试结果表明该催化剂为含活性金属的薄膜，物相为Pt(111)、Cu(111)、PtCu(111)及PtCu3(111)；采用在线刻蚀功能减薄催化剂薄膜，结合XPS可以直观表征催化剂薄膜底层至表面的Pt的原子浓度的变化，测试结果表明Pt的原子浓度直接调控范围为26.85～90.42at.%，Cu的原子浓度直接调控范围为9.58～73.15at.%，且Pt、Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度逐渐增大或减小；采用ICP-AES定量测试催化剂中活性金属Pt、Cu的含量，测试结果表明所得催化剂的石墨纤维布上Pt含量为0.075～0.121mg/cm2，Cu含量为0.019～0.074mg/cm2。
CV的测试方法为：采用三电极单密封电解池体系进行催化剂的电化学活性比表面积和催化活性的测试，其中，三电极单密封电解池体系的参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂片电极；将内孔直径Ф=30mm的聚四氟乙烯环状垫片压在所制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂表面上，石墨纤维布上无PtCu合金催化剂的另一面压在Ф=40mm的玻碳电极上，再旋紧内孔直径Ф=40mm的聚四氟乙烯螺旋紧固盖，将聚四氟乙烯螺旋紧固盖、聚四氟乙烯环状垫片、炭载PtCu合金催化剂与玻碳电极紧压而构成工作电极，通过聚四氟乙烯环状垫片的内孔直径可以精确计算出工作电极的反应面积为706.5mm2；CV测试过程中所用电解液为浓度为0.50mol/L的H2SO4溶液，三电极单密封电解池体系配有进气管和出气管、检测仪器为CHI660D电化学工作站。
在进行CV测试前，需对玻碳电极和铂片电极进行预处理，去除玻碳电极和铂片电极表面的氧化物、油渍和吸附物，以提高电极灵敏度和稳定性，预处理方法：将玻碳电极和铂片电极先依次用1#～7#金相砂纸逐级抛光；再依次用1.0及0.3μm的Al2O3浆在麂皮上抛光至镜面，每次抛光后移入超声水浴中清洗3min；再依次采用浓度为1.0mol/L的HNO3溶液、去离子水和分析纯乙醇分别进行3min的超声清洗；最后玻碳电极和铂片电极在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中采用CV法进行活化，扫描范围为-1.5～1.5V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。
在进行CV测试前，还需在电解液中通入15min的流量为1.0L/min的高纯N2，其中N2的纯度≥99.99%，以除去电解液中的溶解氧；CV扫描范围是-0.3～1.2V（相对饱和甘汞电极），电位扫描速率为50mV/s；在CV曲线中，-0.2V附近的峰为氢的氧化脱附峰，该峰的积分面积直接反映表面活性反应位数量，其大小代表参与氧化反应电量的多少；根据催化剂的CV曲线中氢的氧化脱附峰的积分面积，可以得出单位质量Pt的电化学活性比表面积，见公式（1）：
（1）
式中：ESA为单位质量Pt的电化学活性比表面积，S为氢的氧化脱附峰积分面积，m为1cm2工作电极上的Pt含量，ν为扫描速率，C为Pt对氢的单位吸附电容（0.21mC/cm2）。
LSV的测试方法为：测试装置及流程均与CV法的相同，不同之处是在工作电极和对电极之间施加线性电位，即电位与时间为线性关系，测量并获得的工作电极的电流随电极电位变化的曲线，即LSV曲线，可以直观地表征催化剂作为阴极的析氢催化活性；LSV扫描范围取阴极区中未重合区-0.40～-0.28V（相对饱和甘汞电极）的LSV曲线，电位扫描速率为50mV/s；根据LSV数据及公式（2）求算出工作电极的交换电流密度，即过电位处于0时工作电极的反应速度，可以定量描述工作电极传输氧化还原反应电流的能力，交换电流密度越大则催化剂活性越高。
定义：
根据对数换底公式变换得到：
（2）
式中：z为电荷数；F为法拉第常数；R为气体常数；T为电极反应温度；K为常数；△E为超电势；i 0为交换电流密度。
本发明的有益效果和优点是：
（1）本发明采用常规离子束溅射、双向移动靶台及Pt、Cu拼接靶以及真空热处理方法，直接在石墨纤维布上制备原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂；
（2）本发明运用两步法，即先制备炭载催化剂薄膜，通过靶台移动速度及离子束溅射时间调控薄膜底层至表面的Pt的原子浓度，再将其进行真空热处理后，经自然冷却至室温，从而制成原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，且该催化剂可以作为电极直接用于水电解-有机物电催化还原耦合过程；
（3）本发明是在经离子束溅射辅助清洗后的石墨纤维布清洁活化表面上直接无污染地沉积活性金属组分，增强了催化剂活性金属与石墨纤维布的结合强度，提高了催化剂的稳定性，同时，从薄膜底层到表面活性金属原子浓度呈均一梯度变化的膜层结构大幅度提高了催化剂的ESA值从而增强其电催化活性；
（4）本发明具有短制备流程、低成本、无中间反应物污染等特点，制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，具有低Pt含量、较好电化学活性等优点，将促进水电解-有机物电催化还原耦合技术的发展。
附图说明
图1是靶台移动方向与拼接靶上Pt与Cu的接缝线示意图；
图2是实施例3及实施例5制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂中，原催化剂薄膜厚度为1S，其中S的取值范围为30～50nm，经在线刻蚀减薄至原薄膜厚度的0.33处（0.33S）、0.66处（0.66S）以及薄膜与石墨纤维布的界面处（0S），根据0S、0.33S、0.66S和薄膜表面（1S）的Pt的原子浓度值连线所形成的梯度叠加图；
图3是对比实施例制备的活性金属原子浓度均匀的炭载PtCu合金催化剂以及实施例1、实施例3和实施例5制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的XRD叠加图谱（30°≤2θ≤90°），其中a、b、c和d分别代表对比实施例、实施例1、实施例3和实施例5的XRD图谱；
图4是对比实施例制备的活性金属原子浓度均匀的炭载PtCu合金催化剂以及实施例1、实施例3、实施例4和实施例5制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的CV曲线对比图，其中a、b、c、d和e分别代表对比实施例、实施例1、实施例3、实施例4和实施例5的CV曲线；
图5是对比实施例制备的活性金属原子浓度均匀的炭载PtCu合金催化剂以及实施例1、实施例2、实施例3和实施例5制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的阴极区LSV曲线对比图，其中a、b、c、d和e分别代表对比实施例、实施例1、实施例3、实施例4和实施例5的阴极区LSV曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
对比实施例
本对比实施例所述催化剂为活性金属组分负载在石墨纤维布单面上形成活性金属原子浓度均匀的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A．将尺寸为80×80mm2、面密度为0.20g/cm2的石墨纤维布置于8×10-3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.7kV、束流为705mA，并通入7.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗6min后即得到预处理的石墨纤维布；
B．将步骤A所得的预处理石墨纤维布置于8×10-3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.5kV、束流为80mA，并通入8.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶，其中Pt靶及Cu靶各为一块，均为平面矩形形状，拼接后形成平面正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%；然后保持靶台不作移动，Pt、Cu拼接靶被溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，控制离子束溅射时间为10min，结合膜厚在线检测仪的膜厚显示值，催化剂薄膜厚度值控制在48nm；
C．将步骤B所得炭载催化剂薄膜置于8×10-3Pa的真空中，加热到400℃并保温1.0h，经自然冷却至室温后即得到活性金属原子浓度均匀的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的活性金属原子浓度均匀的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、XPS以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、催化剂表面的Pt的原子浓度表征以及催化剂中Pt含量的定量测试。
结果：本对比实施例得到的炭载PtCu合金薄膜催化剂厚度为48nm；存在PtCu3(111)及Cu(111)物相；ESA值为21.7723m2/g；i 0 值为3.320mA/cm2；催化剂表面的Pt的原子浓度为57.31at.%，Cu的原子浓度为42.69at.%；Pt含量为0.138mg/cm2，Cu含量为0.043mg/cm2。
实施例1
本实施例所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，活性组分Pt和Cu的原子浓度梯度直接由靶台移动速度调控，在靶台移动速度范围内，稳定的移动靶台速度使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化。
本实施例所述催化剂为活性金属组分负载在石墨纤维布单面上得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A．将尺寸为80×80mm2、面密度为0.20g/cm2的石墨纤维布置于9×10-3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.6kV、束流为65mA，并通入6.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗5min后即得到预处理的石墨纤维布；
B．将步骤A所得的预处理石墨纤维布置于9×10-3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.3kV、束流为70mA，并通入7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶，其中Pt靶及Cu靶各为一块，拼接后形成平面正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，离子束入射方向垂直于靶台移动方向并与拼接靶上Pt与Cu的接缝线夹角为45°，调节靶台移动速度为10mm/min，Pt、Cu拼接靶被溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，控制离子束溅射时间为5min，结合膜厚在线检测仪的膜厚显示值，催化剂薄膜厚度值控制在30nm，如图1所示；
C．将步骤B所得炭载催化剂薄膜置于9×10-3Pa的真空中，加热到350℃并保温2.0h，经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、XPS以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、催化剂薄膜底层至表面的Pt的原子浓度的变化表征以及催化剂中Pt含量的定量测试。
结果：本实施例得到的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金薄膜催化剂厚度为30nm；存在PtCu3(111)、PtCu(111)及Pt(111)物相；ESA值为37.6731m2/g；i 0 值为4.104mA/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Pt的原子浓度分别为20.61at.%、42.23at.%、63.85at.%和85.47at.%；Pt含量为0.078mg/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Cu的原子浓度分别为79.39at.%、57.77at.%、36.15at.%和14.53at.%；Cu含量为0.055mg/cm2。
实施例2
本实施例所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，活性组分Pt和Cu的原子浓度梯度直接由靶台移动速度调控，在靶台移动速度范围内，稳定的移动靶台速度使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化。
本实施例所述催化剂为活性金属组分负载在石墨纤维布单面上得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A．将尺寸为80×80mm2、面密度为0.35g/cm2的石墨纤维布置于7×10-3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.8kV、束流为75mA，并通入7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗7min后即得到预处理的石墨纤维布；
B．将步骤A所得的预处理石墨纤维布置于7×10-3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.6kV、束流为90mA，并通入8.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶，其中Pt靶及Cu靶各为一块，均为平面矩形形状，拼接后形成平面正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，离子束入射方向垂直于靶台移动方向并与拼接靶上Pt与Cu的接缝线夹角为45°，调节靶台移动速度为5mm/min，Pt、Cu拼接靶被溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，控制离子束溅射时间为10min，结合膜厚在线检测仪的膜厚显示值，催化剂薄膜厚度值控制在50nm；
C．将步骤B所得炭载催化剂薄膜置于7×10-3Pa的真空中，加热到450℃并保温1.0h，经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、XPS以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、催化剂薄膜底层至表面的Pt的原子浓度的变化表征以及催化剂中Pt含量的定量测试。
结果：本实施例得到的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金薄膜催化剂厚度为50nm；存在PtCu3(111)、PtCu(111)及Pt(111)物相；ESA值为47.3219m2/g；i 0 值为3.498mA/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Pt的原子浓度分别为46.81at.%、54.13at.%、61.45at.%和68.78at.%；Pt含量为0.121mg/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Cu的原子浓度分别为53.19at.%、45.87at.%、38.55at.%和31.22at.%；Cu含量为0.074mg/cm2。
实施例3
本实施例所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，活性组分Pt和Cu的原子浓度梯度直接由靶台移动速度调控，在靶台移动速度范围内，稳定的移动靶台速度使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化。
本实施例所述催化剂为活性金属组分负载在石墨纤维布单面上得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A．将尺寸为80×80mm2、面密度为0.20g/cm2的石墨纤维布置于8×10-3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.7kV、束流为70mA，并通入7.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗6min后即得到预处理的石墨纤维布；
B．将步骤A所得的预处理石墨纤维布置于8×10-3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.5kV、束流为80mA，并通入8.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶，其中Pt靶及Cu靶各为一块，均为平面矩形形状，拼接后形成平面正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，离子束入射方向垂直于靶台移动方向并与拼接靶上Pt与Cu的接缝线夹角为45°，调节靶台移动速度为9mm/min，Pt、Cu拼接靶被溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，控制离子束溅射时间为6min，结合膜厚在线检测仪的膜厚显示值，催化剂薄膜厚度值控制在32nm；
C．将步骤B所得炭载催化剂薄膜置于8×10-3Pa的真空中，加热到400℃并保温1.0h，经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、XPS以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、催化剂薄膜底层至表面的Pt的原子浓度的变化表征以及催化剂中Pt含量的定量测试。
结果：本实施例得到的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金薄膜催化剂厚度为32nm；存在PtCu3(111)、PtCu(111)及Pt(111)物相；ESA值为86.0875m2/g；i 0 值为4.218 mA/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Pt的原子浓度分别为26.85at.%、46.83at.%、66.86at.%和86.84at.%；Pt含量为0.075mg/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Cu的原子浓度分别为73.15at.%、53.17at.%、33.14at.%和13.16at.%；Cu含量为0.019mg/cm2。
实施例4
本实施例所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，活性组分Pt和Cu的原子浓度梯度直接由靶台移动速度调控，在靶台移动速度范围内，稳定的移动靶台速度使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化。
本实施例所述催化剂为活性金属组分负载在石墨纤维布单面上得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A．将尺寸为80×80mm2、面密度为0.28g/cm2的石墨纤维布置于7.5×10-3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.6kV、束流为75mA，并通入7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗5min后即得到预处理的石墨纤维布；
B．将步骤A所得的预处理石墨纤维布置于8.5×10-3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.3kV、束流为70mA，并通入7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶，其中Pt靶及Cu靶各为一块，均为平面矩形形状，拼接后形成平面正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线离子束入射方向垂直于靶台移动方向并与拼接靶上Pt与Cu的接缝线夹角为45°，调节靶台移动速度为6mm/min，Pt、Cu拼接靶被溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，控制离子束溅射时间为9min，结合膜厚在线检测仪的膜厚显示值，催化剂薄膜厚度值控制在44nm；
C．将步骤B所得炭载催化剂薄膜置于8×10-3Pa的真空中，加热到350℃并保温1.5h，经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、XPS以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、催化剂薄膜底层至表面的Pt的原子浓度的变化表征以及催化剂中Pt含量的定量测试。
结果：本实施例得到的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金薄膜催化剂厚度为44nm；存在PtCu3(111)、PtCu(111)及Pt(111)物相；ESA值为69.3971m2/g；i 0 值为3.635mA/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Pt的原子浓度分别为41.24at.%、52.44at.%、63.64at.%和74.84at.%；Pt含量为0.119mg/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Cu的原子浓度分别为58.76at.%、47.56at.%、36.36at.%和25.16at.%；Cu含量为0.031mg/cm2。
实施例5
本实施例所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，活性组分Pt和Cu的原子浓度梯度直接由靶台移动速度调控，在靶台移动速度范围内，稳定的移动靶台速度使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化。
本实施例所述催化剂为活性金属组分负载在石墨纤维布单面上得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A．将尺寸为80×80mm2、面密度为0.20g/cm2的石墨纤维布置于8.5×10-3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.8kV、束流为65mA，并通入7.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗7min后即得到预处理的石墨纤维布；
B．将步骤A所得的预处理石墨纤维布置于7.5×10-3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.6kV、束流为90mA，并通入8.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶，其中Pt靶及Cu靶各为一块，均为平面矩形形状，拼接后形成平面正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，离子束入射方向垂直于靶台移动方向并与拼接靶上Pt与Cu的接缝线夹角为45°，调节靶台移动速度为7mm/min，Pt、Cu拼接靶被溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，控制离子束溅射时间为8min，结合膜厚在线检测仪的膜厚显示值，催化剂薄膜厚度值控制在41nm；
C．将步骤B所得炭载催化剂薄膜置于7×10-3Pa的真空中，加热到400℃并保温1.5h，经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、XPS以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、催化剂薄膜底层至表面的Pt的原子浓度的变化表征以及催化剂中Pt含量的定量测试。
结果：本实施例得到的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金薄膜催化剂厚度为41nm；存在PtCu3(111)、PtCu(111)及Pt(111)物相；ESA值为42.5129m2/g；i 0 值为3.677mA/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Pt的原子浓度分别为39.43at.%、56.41at.%、73.39at.%和90.42at.%；Pt含量为0.107mg/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Cu的原子浓度分别为60.57at.%、43.58at.%、26.61at.%和9.58at.%；Cu含量为0.023mg/cm2。
实施例6
本实施例所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，活性组分Pt和Cu的原子浓度梯度直接由靶台移动速度调控，在靶台移动速度范围内，稳定的移动靶台速度使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化。
本实施例所述催化剂为活性金属组分负载在石墨纤维布单面上得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A．将尺寸为80×80mm2、面密度为0.35g/cm2的石墨纤维布置于8×10-3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.6kV、束流为75mA，并通入7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗5min后即得到预处理的石墨纤维布；
B．将步骤A所得的预处理石墨纤维布置于8×10-3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.5kV、束流为85mA，并通入8.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶，其中Pt靶及Cu靶各为一块，均为平面矩形形状，拼接后形成平面正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，离子束入射方向垂直于靶台移动方向并与拼接靶上Pt与Cu的接缝线夹角为45°，调节靶台移动速度为8mm/min，Pt、Cu拼接靶被溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，控制离子束溅射时间为7min，结合膜厚在线检测仪的膜厚显示值，催化剂薄膜厚度值控制在39nm；
C．将步骤B所得炭载催化剂薄膜置于8×10-3Pa的真空中，加热到450℃并保温1.5h，经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、XPS以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、催化剂薄膜底层至表面的Pt的原子浓度的变化表征以及催化剂中Pt含量的定量测试。
结果：本实施例得到的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金薄膜催化剂厚度为39nm；存在PtCu3(111)、PtCu(111)及Pt(111)物相；ESA值为47.3219m2/g；i 0 值为3.901mA/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Pt的原子浓度分别为33.17at.%、51.45at.%、69.73at.%和88.02at.%；Pt含量为0.092mg/cm2；0S、0.33S、0.66S和1S的Cu的原子浓度分别为66.83at.%、48.55at.%、30.27at.%和11.98at.%；Cu含量为0.020mg/cm2。
图1～图5的详细说明如下：
图1是靶台移动方向与拼接靶上Pt与Cu的接缝线示意图，其中靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，离子束入射方向垂直于靶台移动方向并与拼接靶上Pt与Cu的接缝线夹角为45°；
图2是实施例3及实施例5制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂中，根据0S、0.33S、0.66S和1S的Pt的原子浓度值连线所形成的梯度叠加图；本发明所制备的催化剂中原子浓度梯度是均一且线性的，原子浓度梯度值也是可以进行调控的；（图2中已添加横坐标）
图3是对比实施例制备的活性金属原子浓度均匀的炭载PtCu合金催化剂以及实施例1、实施例3和实施例5制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的XRD叠加图谱（30°≤2θ≤90°），其中a、b、c和d分别代表对比实施例、实施例1、实施例3和实施例5的XRD图谱；可以发现：在排除石墨纤维布的极强特征衍射峰的影响后，a中存在PtCu3(111)及Cu(111)物相，b、c和d中存在PtCu3(111)、PtCu(111)及Pt(111)物相，表明催化剂直接负载在清洁的石墨纤维布表面上，无中间反应物的污染，且随着靶台移动速度的改变，各物相的特征衍射峰强存在变化，即各物相含量存在变化；
图4是对比实施例制备的活性金属原子浓度均匀的炭载PtCu合金催化剂以及实施例1、实施例3、实施例4和实施例5制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的CV曲线对比图，其中a、b、c、d和e分别代表对比实施例、实施例1、实施例3、实施例4和实施例5的CV曲线；经公式（1）计算可得，对比实施例、实施例1、实施例3、实施例4和实施例5所制备催化剂的ESA值分别为21.7723m2/g、37.6731m2/g、86.0875m2/g、69.3971m2/g和42.5129m2/g，本发明所制备的催化剂能降低Pt的含量且明显提高ESA值，从而增强其电催化活性；
图5是对比实施例制备的活性金属原子浓度均匀的炭载PtCu合金催化剂以及实施例1、实施例2、实施例3和实施例6制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的阴极区LSV曲线对比图，其中a、b、c、d和e分别代表对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3和实施例6的阴极区LSV曲线；可以看出，五种催化剂的阴极区LSV图形基本相同，其数值为负；在同一电位下，实施例3制备的催化剂的电流密度值的绝对值最大，催化活性最好，利用公式（2）求算出对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3和实施例6所制备催化剂的i 0 值分别为3.320mA/cm2、4.104mA/cm2、3.498mA/cm2、4.218mA/cm2和3.901mA/cm2，表明本发明所制备的原子浓度梯度可调控结构可以明显增强催化剂的催化活性。
Claims (5)
1.一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于：所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，薄膜催化剂厚度为30～50nm，催化剂中Pt含量为0.075～0.121mg/cm2，Cu含量为0.019～0.074mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性组分Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化，其中Pt的原子浓度为26.85～90.42at.%，Cu的原子浓度为9.58～73.15at.%。
3.根据权利要求1所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于：所述石墨纤维布是平纹丙睛石墨纤维布，且面密度0.20～0.35g/cm2。
4.权利要求1所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将石墨纤维布置于7×10-3～9×10-3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.6～0.8kV、束流为65～75mA，并通入6.5～7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗5～7min后即得到预处理的石墨纤维布；
（2）将步骤（1）所得的预处理石墨纤维布置于7×10-3～9×10-3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.3～3.6kV、束流为70～90mA，并通入7.5～8.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，调节靶台移动速度为5～10mm/min，Pt、Cu拼接靶溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，离子束溅射时间为5～10min，催化剂薄膜厚度值为30～50nm；
（3）将步骤（2）所得炭载催化剂薄膜置于7×10-3～9×10-3Pa的真空中，加热到350～450℃并保温1.0～2.0h，经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
5.根据权利要求4所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的Pt、Cu拼接靶，是由一块Pt靶和一块Cu靶拼接后形成正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%。
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