CN104001520B

CN104001520B - 一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法

Info

Publication number: CN104001520B
Application number: CN201310607415.0A
Authority: CN
Inventors: 赵宗彬; 孟博; 邱介山; 王旭珍
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN104001520A

Abstract

本发明属于材料制备技术领域。一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，将锰盐与钴盐、铁盐或镍盐中的一种盐混溶于乙二醇中，在低温下滴加碳酸钠水溶液进行共沉淀，沉淀产物水洗烘干，空气煅烧，即可得到产品。本发明采用低温人工诱导晶体分裂技术，添加钴、铁、镍离子中的一种，在锰离子沉淀晶体生长过程中诱使其发生晶体分裂。低温环境可确保分裂的晶体在生长的同时不发生团聚现象。分裂生长后的晶体经煅烧即可得到具有高比表面积的锰基复合金属氧化物，将其用于催化脱硝反应可表现出优异的低温催化活性。本发明操作简单，容易控制，原料易得，适于大规模生产且环境污染小。

Description

一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，属于材料科学领域，尤其涉及催化材料制备技术领域。

背景技术

氮氧化物是一种危害极大的大气污染物，可以引发光化学烟雾、酸雨、温室效应等。对于固定源排放的氮氧化物，其有效的脱除方法之一就是用氨做还原剂，选择性还原氮氧化物生成无害的氮气和水，称为NH₃-SCR反应，反应方程式如下：

目前用于催化NH₃-SCR反应的已商业化的催化剂为V₂O₅/TiO₂，但它需要在300^oC~400^oC较高温度范围内才对该反应有催化效果。所以在实际应用中，只能将其放置在烟气脱硫装置及电除尘装置的上游，这就使催化剂暴露在高含硫高含尘的烟气中，对催化剂损害较大。因此，亟待开发在较低温度下具有高催化活性的NH₃-SCR反应催化剂，使其可以放置在烟气脱硫装置及电除尘装置的下游，延长催化剂的寿命。

由于锰氧化物具有多种可变价态，可以很容易地通过被还原及被氧化来完成催化循环，所以其在低温NH₃-SCR反应中表现出良好的催化活性。目前常用的锰基低温脱硝催化剂多为以锰氧化物为活性相的负载型催化剂，如MnO_x/TiO₂[R.T.Yang,etal.Appl.Catal.B2003,44,217]、MnO_x/USY[R.T.Yang,etal.Catal.Lett.2003,87,67]等。将锰氧化物负载在载体上可以提高锰氧化物的分散度，从而提高其催化脱硝活性。

文献中国专利CN1413765A提供一种氨选择性还原氮氧化物的催化剂，以重量百分比包含60%~95%的氧化铝载体和载于其上的以金属计0.5%~30%铜的氧化物和以金属计0.1%~10%锰的氧化物。该催化剂在NO——1008ppm，NH₃——1015ppm，O₂——4%，气体空速10000小时^-1，反应温度150^oC~350^oC的条件下能显现高的活性和选择性，好的稳定性。

文献中国专利CN103143346A公开了一种具有抗硫性的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。其中催化剂是以凹凸棒石为催化剂载体，在所述催化剂载体上负载活性组分氧化锰及助剂K、Mg或Ce的氧化物。该发明催化剂在烟气含有SO₂（体积浓度为0-800ppm）的工况下具有更高的SCR脱硝活性和稳定性，有效提高了100^oC~200^oC温度窗口内催化剂抗SO₂毒化的能力。

文献中国专利CN102553572A提供了一种宽活性温度窗口的SCR催化剂，用于固定源和移动源脱硝。该催化剂以锐钛矿型二氧化态为载体，氧化铈和氧化物为活性组分，在200^oC~500^oC范围内，氮氧化物的脱除率达到90%以上，可用于如柴油车尾气NO_x处理以及固定源燃煤电厂的脱硝装置。

除了将锰氧化物负载在载体上来提高其催化脱硝活性外，研究表明[A.P.Alivisatos,etal.NanoLett.2006,6,2701]在合成晶体的同时促使其发生晶体分裂，分裂后的晶体比表面积会增加。这为获得高比表面积的催化剂提供了一种合成途径。

晶体分裂现象可在自然界的矿物晶体中发现，如黄锑矿及霰石。A.P.Alivisatos等合成了具有束状形貌的Bi₂S₃纳米材料，发现其形貌的形成遵循晶体分裂生长机理[A.P.Alivisatos,etal.NanoLett.2006,6,2701]。随后，晶体分裂生长诱导的束状β-FeO(OH)纳米材料[K.Z.Chen,etal.J.Cryst.Growth2007,308,185]、束状Sb₂S₃[T.Thongtem,etal.J.Alloy.Compd.2001,507,L38]、单晶分裂状的金红石TiO₂小球[S.Y.Dai,etal.Sol.Energy2011,85,2697]及束状多分枝的Zn₂GeO4纳米材料[Y.ZhouandZ.G.Zou,etal.J.Mater.Chem.2012,22,2033]都被相继报道。由于分裂生长的晶体比表面积较大，对于多相催化剂而言，比表面积越高，越利于其催化活性的提高，所以晶体分裂在合成多相催化剂方面有很大的应用前景。但是，目前关于晶体分裂生长用于催化剂制备的专利鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够合成高比表面积、优异低温脱硝活性的锰基复合氧化物催化剂的方法。本发明方法特点在于通过向锰离子溶液中添加过渡金属铁、钴或镍的金属离子共沉淀，诱导沉淀产物发生晶体分裂生长，并且采用低温生长环境，抑制沉淀的团聚现象，最终分裂生长的晶体煅烧后可得到具有高比表面积、高催化脱硝活性的锰基复合金属氧化物催化剂。

一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，包括如下步骤：

（1）将金属钴盐、铁盐或镍盐中的一种与锰盐混合溶于乙二醇中，氮气气氛下磁力搅拌并逐渐降温至恒定低温，恒温保持30min~60min，随后保持恒温、将一定量的碳酸钠水溶液缓慢滴加到上述溶液中，得到沉淀体系；

（2）碳酸钠水溶液滴加完毕后，得到的沉淀体系继续恒温磁力搅拌1h~2h，用去离子水进行洗涤，过滤后烘干沉淀物；

（3）将烘干后的沉淀物研磨，然后在空气气氛下煅烧，即得锰基复合金属氧化物催化剂。

所述步骤（1）中的金属钴盐、铁盐或镍盐及锰盐，为可溶于乙二醇的二价金属盐，例如钴盐可以为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴等；铁盐可以为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁等；镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍等；锰盐可以为氯化锰、乙酸锰等。

所述步骤（1）金属钴盐、铁盐或镍盐中的任意一种盐与锰盐的混合比例为摩尔比1:1~1:2。

所述步骤（1）金属钴盐、铁盐或镍盐中的任意一种盐与锰盐混合后总金属盐在乙二醇中的浓度为0.15mol/L~0.50mol/L。

所述步骤（1）磁力搅拌的情况下逐渐降温至恒定低温，恒定低温的温度范围为-10^oC~0^oC之间。

所述步骤（1）中碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为0.15mol/L~0.30mol/L，合成所需的碳酸钠的物质的量是合成中金属盐总投加量的2~3倍，碳酸钠水溶液滴加速度在0.03L/h~0.12L/h之间。

所述步骤（2）沉淀物烘干的温度在40^oC~60^oC之间。

所述步骤（3）沉淀物煅烧的温度在400^oC~450^oC之间，煅烧时间为3h~5h。

对于本发明所提出的用于锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，将金属钴盐、铁盐或镍盐中的任意一种盐与锰盐的混合共沉淀后，最终制得的锰基复合金属氧化物催化剂的比表面积是相同方法单独进行锰盐沉淀所得锰氧化物的2.6~4.7倍，并且在50^oC~250^oC较低温度范围内，其催化脱硝活性显著高于单一的锰氧化物催化剂。

本发明所具有的特点及优势在于：

（1）催化剂前驱体合成所用的二价金属钴盐、铁盐或镍盐及锰盐易得，适用范围广，能够溶于乙二醇即可；

（2）采用乙二醇做溶剂，乙二醇在低温环境下粘度较大，可以抑制催化剂前驱体纳米颗粒发生团聚，同时乙二醇与水混合后的混合液有极好的抗低温冷冻性能，可以确保反应体系在低温环境下不发生凝固；

（3）在合成过程中通过低温下共沉淀实现晶体分裂的生长模式，得到的催化剂前驱体不易团聚；

（4）低温共沉淀得到的催化剂前驱体经空气气氛煅烧后得到的锰基复合氧化物具有高的比表面积及优异的低温催化脱硝活性；

（5）本发明方法具有工艺简单，操作条件易控，原料易得，生产周期短，适宜大量生产且环境污染小的特点。

附图说明

图1(a)为实施例1采用低温（-10^oC）共沉淀技术制备得到的钴锰复合氧化物（CMO-10）透射电镜图；图1(b)为实施例1中纯相氧化物Co₃O₄-10、MnO_x-10与钴锰复合氧化物CMO-10催化脱除氮氧化物的转化率随反应温度的变化曲线；

图2(a)为实施例2采用低温（-10^oC）共沉淀技术制备得到的铁锰复合氧化物（Fe-Mn-O-10）透射电镜图；图2(b)为实施例2制备得到的铁锰复合氧化物Fe-Mn-O-10与纯相氧化物Fe₂O₃-10和MnO_x-10催化脱除氮氧化物的转化率随反应温度的变化曲线；

图3(a)为实施例3采用低温（-10^oC）共沉淀技术制备得到的镍锰复合氧化物（Ni-Mn-O-10）透射电镜图；图3(b)为实施例3制备得到的镍锰复合氧化物Ni-Mn-O-10与纯相氧化物NiO-10和MnO_x-10催化脱除氮氧化物的转化率随反应温度的变化曲线。

具体实施方式

实施例1：

钴锰复合氧化物（CMO-10）的制备：四水合乙酸钴（0.0067mol）及四水合氯化锰（0.0133mol）溶于60ml乙二醇中，氮气气氛下搅拌并降温至-10^oC，在该温度下稳定30min，然后以1.2ml/min的速度缓慢滴加碳酸钠水溶液（200ml，0.2M）。滴加完毕后，所得沉淀体系再继续陈化1h，过滤，然后沉淀物用去离子水洗涤，离心分离，60^oC烘干沉淀物，再在450^oC空气气氛下煅烧4h制得钴锰氧化物（CMO-10）。采用相同方法制备单一的纯锰相（MnO_x-10）及纯钴相氧化物（Co₃O₄-10），具体为：分别以0.02mol的四水合氯化锰或0.02mol的四水合乙酸钴代替上述钴锰氧化物CMO-10制备方法中的四水合乙酸钴及四水合氯化锰的混合物，其他步骤与CMO-10制备方法相同。

附图1(a)为合成的钴锰复合氧化物CMO-10的透射电镜图像，具有纤细蓬松的结构，其比表面积为153.5m²/g，远高于纯相的MnO_x-10(32.9m²/g)及Co₃O₄-10氧化物(52.6m²/g)。

考察了以上低温共沉淀技术制备得到催化剂的脱硝催化活性。附图1(b)为钴-锰系三种催化剂（CMO-10、MnO_x-10及Co₃O₄-10）在反应温度50^oC~375^oC范围内的催化活性测试结果比较。可见，纯相的Co₃O₄-10催化剂表现出随温度增加，NO_x转化率先增大后减小的变化规律，但其最高转化率在300^oC时才出现，且不超过50%；纯相的MnO_x-10催化剂仅在150^oC~250^oC时可维持80%以上的转化率；而复合的钴锰催化剂CMO-10上，50^oC时NO_x转化率即达85.2%，且在100^oC~250^oC温度范围始终维持NO_x转化率为100%。由此，所制备的CMO-10钴锰复合催化剂具有明显的低温脱硝活性，优于单纯的MnO_x-10及Co₃O₄-10催化剂。

实施例2：

铁锰复合氧化物（Fe-Mn-O-10）的制备：四水合氯化亚铁（0.0067mol）及四水合氯化锰（0.0133mol）溶于60ml乙二醇中，氮气气氛下搅拌并降温至-10^oC，在该温度下稳定30min，然后以1.2ml/min的速度缓慢滴加碳酸钠水溶液（200ml，0.2M）。滴加完毕后，所得沉淀体系再继续陈化1h，过滤，然后沉淀物用去离子水洗涤，离心分离，60^oC烘干沉淀物，再在450^oC空气气氛下煅烧4h制得铁锰氧化物（Fe-Mn-O-10）。采用相同方法制备了纯铁相氧化物（Fe₂O₃-10）催化剂，具体方法如下：以0.02mol四水合氯化亚铁代替铁锰氧化物（Fe-Mn-O-10）制备方法中的四水合氯化亚铁及四水合氯化锰的混合物，其他步骤与铁锰氧化物（Fe-Mn-O-10）制备方法同。

附图2(a)为合成的铁锰复合氧化物Fe-Mn-O-10的透射电镜图像，具有蓬松的结构特征，其BET比表面积高达148.8m²/g，高于单纯的MnO_x-10(32.9m²/g)及Fe₂O₃-10（41.2m²/g）。

附图2(b)为铁-锰系三种催化剂（Fe-Mn-O-10、MnO_x-10及Fe₂O₃-10）在反应温度50^oC~375^oC范围内的催化活性测试结果比较。可见，相同条件下，MnO_x-10及Fe₂O₃-10催化剂在50^oC时分别只有10.7%及7.2%的NO_x转化率；随反应温度升高，纯相MnO_x-10催化剂上NO_x转化率迅速增大，在175^oC~200^oC转化率可达95%，但继续升高温度，转化率却呈下降趋势；纯相Fe₂O₃-10催化剂表现出相似的规律，其最高NO_x转化率在275^oC时出现峰值，仅为60%。而Fe-Mn-O-10复合催化剂在50^oC时NO_x转化率即可达到69.3%，在75^oC~250^oC较低的脱硝反应温度范围对NO_x转化率可维持在100%。因此，所制备的Fe-Mn-O-10复合催化剂具有明显的低温脱硝活性，优于单纯的MnO_x-10及Fe₂O₃-10催化剂。

实施例3：

镍锰复合氧化物（Ni-Mn-O-10）的制备：

四水合乙酸镍（0.0067mol）及四水合氯化锰（0.0133mol）溶于60ml乙二醇中，氮气气氛下搅拌并降温至-10^oC，在该温度下稳定30min，然后以1.2ml/min的速度缓慢滴加碳酸钠水溶液（200ml，0.2M）。滴加完毕后，所得沉淀体系再继续陈化1h，过滤，然后沉淀物用去离子水洗涤，离心分离，60^oC烘干沉淀物，再在450^oC空气气氛下煅烧4h制得镍锰氧化物（Ni-Mn-O-10）。采用相同方法制备了纯镍相氧化物（NiO-10）催化剂，具体方法如下：以0.02mol四水合乙酸镍代替镍锰氧化物（Ni-Mn-O-10）制备方法中的四水合乙酸镍及四水合氯化锰的混合物，其他步骤与镍锰氧化物（Ni-Mn-O-10）制备方法相同。附图3(a)为合成的复合氧化物Ni-Mn-O-10的透射电镜图像，其具有与CMO-10及Fe-Mn-O-10复合催化剂相似的纤细蓬松的结构，测定其比表面积为85.1m²/g，高于纯相的MnO_x-10(32.9m²/g)及NiO-10（65.8m²/g）。

附图3(b)为镍-锰系三种催化剂（Ni-Mn-O-10、MnO_x-10及NiO-10）在反应温度50^oC~375^oC范围内的催化活性测试结果比较。可见，纯相NiO-10催化剂对NO_x的转化率随温度升高而先增加后减小，峰值出现在275^oC，且低于60%。纯相MnO_x-10催化剂上NO_x转化率迅速增大，在175^oC~200^oC转化率可达95%，但继续升高温度，转化率却呈下降趋势，而复合催化剂Ni-Mn-O-10在100^oC~200^oC温度范围内NO_x转化率为100%。因此，所制备的Ni-Mn-O-10复合催化剂具有优良的低温脱硝活性，优于单纯的MnO_x-10及NiO-10催化剂。

本专利采用低温共沉淀技术制备得到了高比表面积的锰基复合金属氧化物催化剂，用于氨还原氮氧化物显示出较高的催化活性。该催化剂由于高比表面积和丰富的催化活性位有望用于其他多种催化反应，如燃料电池的氧还原反应（ORR）等。

Claims

1.一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，其特征在于合成方法包括如下步骤：

（1）将金属钴盐、铁盐或镍盐中的一种与锰盐混合溶于乙二醇中，氮气气氛下磁力搅拌并逐渐降温至恒定低温，恒定低温的温度范围为-10℃~0℃之间，恒温保持30min~60min；随后保持恒温、将一定量的碳酸钠水溶液缓慢滴加到上述溶液中，得到沉淀；

（3）将烘干后的沉淀物研磨、空气气氛下煅烧，即得锰基复合金属氧化物。

2.如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中提及的金属盐采用可溶于乙二醇并且相互间不发生反应的二价金属盐；其中采用的锰盐包括氯化锰或乙酸锰，钴盐包括氯化钴、硝酸钴或乙酸钴；铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁；镍盐包括硫酸镍、氯化镍或乙酸镍。

3.如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，其特征在于：其中步骤（1）金属钴盐、铁盐或镍盐中的一种与锰盐的混合比例为摩尔比1:1~1:2。

4.如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，其特征在于：其中步骤（1）金属钴盐、铁盐或镍盐中的一种与锰盐混合后总金属盐溶于乙二醇后的摩尔浓度为0.15mol/L~0.50mol/L。

5.如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，其特征在于：其中步骤（1）中碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度范围为0.15M~0.30M，合成所需的碳酸钠的物质的量是合成中金属盐总投加量的2~3倍，碳酸钠水溶液滴加速度在0.03L/h~1.2L/h之间。

6.如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，其特征在于：其中步骤（2）沉淀物烘干的温度在40℃~60℃之间。

7.如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法，其特征在于：其中步骤（3）沉淀物煅烧的温度在400℃~450℃之间，煅烧时间为3h~5h。