CN103992429A - 一种用于水性木器涂料的阳离子共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents
一种用于水性木器涂料的阳离子共聚物乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于水性木器涂料的阳离子共聚物乳液及其制备方法，属于水性木器涂料领域。在传统丙烯酸共聚物中引入阳离子功能单体，带来的胺基基团能与木材中的纤维和单宁酸色素发生化学作用，从而使这种阳离子共聚物乳液制得的水性木器涂料具有优异的封单宁酸性能与附着力。此外，本发明提供了由底漆至面漆全阳离子型的水性木器涂料体系，该体系还能与阴离子型水性涂料配套使用，拓宽了水性木器涂料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于水性木器涂料的阳离子共聚物乳液及其制备方法，属于水性木器涂料领域。
背景技术
较之油性涂料以有机溶剂作为稀释剂，水性木器涂料以水为分散介质，并可用水作为稀释剂，是环境友好型涂料，其发展备受人们的关注。但由于木材纤维具有亲水性，木材中含有的单宁酸色素也具有亲水性，而水是水性木器涂料的主要成分之一。当涂料涂覆于木器制品表面时，木材中的单宁酸容易迁移到涂膜表面而对木材着色和涂饰产生不良的影响，造成表面涂膜变色和附着力变差等问题，这在很大程度上制约了水性木器涂料的应用。
为解决单宁酸色素渗出，保证木制品漆膜颜色状态，研究对单宁酸具有优异封闭效果的木器涂料变得尤为重要。目前常用的抗单宁酸木器涂料多为溶剂型和水性阴离子型木器涂料，溶剂型涂料如CN101864243A采用多异氰酸酯溶液作为防渗色木材底漆，但在使用中需加入有机溶剂作为稀释剂会对施工人员造成健康危害；CN102417774A和CN101817906A均制得水性阴离子木器底漆，此类型涂料会在木材表面形成一道致密的漆膜，单纯依靠物理作用阻隔单宁酸渗出，因此防渗色效果有限，达不到较高的涂饰要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阳离子共聚物乳液。该阳离子共聚物乳液能与木材中的单宁酸形成离子键，生成的盐类物质会被涂层锚定在界面上，而不会在高温、高湿条件下迁移渗出，影响漆膜表面状态，同时乳液中含有的胺基基团会与木材纤维中的羟基产生氢键作用，从而使涂层具有很好的附着力。
本发明的另一目的在于提供一种阳离子共聚物乳液的制备方法，以及将制备得到的阳离子共聚物乳液应用于水性木器涂料领域。本发明采用种子预乳化法聚合工艺，通过丙烯酸类单体共聚得到稳定的阳离子共聚物乳液，并以这种阳离子共聚物乳液作为成膜物质，在制漆阶段加入多种助剂得到一系列水性木器涂料。本发明提供的水性木器清漆和白漆均属于阳离子型水性木器涂料，该系列涂料底面配套涂装能够有效封闭木材中单宁酸色素物质，防止其迁移至漆膜表面导致渗色，影响漆膜表观性能。
本发明所述的一种用于水性木器涂料的阳离子共聚物乳液，其特征在于该乳液为一种丙烯酸类的共聚物乳液，固含量为25～55％，玻璃化温度为5～55℃，这种共聚物乳液由丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体以及功能单体采用种子乳液法和预乳化法相结合的聚合工艺而得；
所述的丙烯酸类硬单体为下列物质中的一种或者几种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯；
丙烯酸类软单体为下列物质中的一种或者几种：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯；
功能单体为阳离子功能单体或者阳离子功能单体与含胺基或酰胺基功能单体复配中的一种，当有含胺基或酰胺基功能单体存在时，阳离子功能单体与含胺基或酰胺基功能单体的质量比为：3∶1～1∶1；
阳离子功能单体为下列物质中的一种或者几种：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵；
含胺基或酰胺基功能单体为下列物质中的一种或者几种：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺。
所述的一种用于水性木器涂料的阳离子丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于合成步骤如下：
1)将丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体、功能单体、乳化剂和水依次加入反应釜中，开启搅拌装置与加热装置，通入氮气气氛保护。待加热至60～80℃后，加入引发剂引发聚合得到种子乳液，引发剂需配制成引发剂水溶液，反应时间为0.5～1小时；
2)将丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体、功能单体、乳化剂和水分别加入到装有机械搅拌装置的反应釜中进行预乳化分散，预乳化时间为0.5～2小时；
3)往步骤1)的种子乳液中滴加步骤2)中得到的预乳化液以及引发剂水溶液，滴加时间为1～3小时；
4)滴加完毕后，熟化反应2～4小时，然后将反应温度降至40℃以下，加入pH调节剂调节乳液pH值至5～6，用200目滤布过滤出料，制得阳离子共聚物乳液。
其中步骤1)种子乳液中各类单体质量分别为各自单体总质量的5～15％，步骤2)预乳化液中各类单体质量分别为各自单体总质量的95～85％；所有单体中，丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体和功能单体质量比为：50～80∶20～40∶2～10；
所述的阳离子共聚物乳液合成所用的引发剂为：偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉硫酸盐中的一种，其中步骤1)中引发剂用量是步骤1)种子乳液和步骤2)预乳化液中各类单体总质量的0.05～0.35％，步骤3)中引发剂用量是步骤1)种子乳液和步骤2)预乳化液中各类单体总质量的0.05～0.35％；
合成阳离子共聚物乳液所用的乳化剂为阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配中的一种，用量为步骤1)种子乳液和步骤2)预乳化液中各类单体总质量的2～5％。其中阳离子型乳化剂为：十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、N-甲基,N-十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐中的一种；非离子型乳化剂为：脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚中的一种；
合成阳离子共聚物乳液所用的pH调节剂为甲酸、乙酸或者盐酸中的一种。
本发明还提供了一种含有阳离子共聚物乳液的水性木器涂料的制备方法，其特征在于制漆组分包括阳离子共聚物乳液、多种助剂和水，具体的制备方法为：以阳离子共聚物乳液为成膜物质，分别加入底材润湿剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、润湿分散剂或流变改性剂中的多种助剂，在白漆制备中还需要加入颜料助剂，分散制得水性木器涂料，其中阳离子共聚物乳液的重量份为60～85％。
本发明的关键在于设计和合成了一种稳定的阳离子共聚物乳液，在丙烯酸共聚物中引入阳离子功能单体，带来的胺基基团能与木材中的纤维和单宁酸色素发生化学作用，从而使这种阳离子共聚物乳液制得的水性木器涂料具有优异的封单宁酸性能与附着力。此外，本发明提供了由底漆至面漆全阳离子型的水性木器涂料体系，该体系还能与阴离子型水性涂料配套使用，拓宽了水性木器涂料的应用。
附图说明
图1为实施例1所述的阳离子共聚物乳液的红外光谱图；
图2为实施例1所述的阳离子共聚物乳液粒子的TEM谱图；
图3为对比例所述的阴离子型水性木器涂装体系在多种底材上封色性能测试效果图，可以看到四种底材的白漆表面有明显变色；
图4为实施例中所述的阳离子型水性木器涂装体系在多种底材上封色性能测试效果图，可以看到四种底材的白漆漆膜状况良好，无明显变色。
具体实施方式
实施例1
(1)阳离子共聚物乳液的制备
A.制备预乳化液：将58.9g甲基丙烯酸甲酯、34.2g丙烯酸丁酯、1.9g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1g十六烷基三甲基溴化铵和107.4g去离子水分别加入到装有机械搅拌装置的500ml反应釜中进行预乳化分散，预乳化时间1小时；
B.制备种子乳液：将3.1g甲基丙烯酸甲酯、1.8g丙烯酸丁酯、0.1g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1g十六烷基三甲基溴化铵和46g去离子水依次加入到500ml反应釜中，开启搅拌装置与加热装置，通入氮气气氛保护，待加热至80℃后，往体系中加入10g含0.15g偶氮二异丁基脒盐酸盐的引发剂水溶液引发聚合，反应时间为30分钟；
C.种子乳液制备结束后，同时往反应釜中滴加预乳化液与30g含0.15g偶氮二异丁基脒盐酸盐的引发剂水溶液，滴加时间为2小时；滴加完成后，熟化反应2小时，降低体系温度至40℃以下，加入1g乙酸调节乳液pH值至5，用200目滤布过滤出料。
此种阳离子共聚物乳液的设计固含量为40％，玻璃化温度为20℃。
(2)水性木器清漆的制备
首先在500ml烧杯中加入制得的阳离子共聚物乳液80g，在1000rpm搅拌速度下依次加入0.4g底材润湿剂Tego-265和0.4g消泡剂BYK-024，提高搅拌速度至2500rpm分散15分钟，降低搅拌速度至1500rpm，加入5g成膜助剂DPnB并用水补足余量，分散30分钟即可用200目滤布过滤出料。
实施例1-8所述的阳离子共聚物乳液的制备方法与单体配比与实施例1一致，区别在于乳化剂的组成与用量，具体乳化剂组成与用量见表1，所述的水性木器清漆的制备方法同实施例1；
实施例9-16所述的阳离子共聚物乳液与实施例1的制备区别在于单体组分配比不同，其他条件与实施例1一致，其中单体组分配比见表2，所述的水性木器清漆的制备方法同实施例1；
实施例17
(1)阳离子共聚物乳液的制备
A.制备预乳化液：将67.5g甲基丙烯酸甲酯、23.7g丙烯酸丁酯、3.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、1gPE-6100和87.6g去离子水分别加入到装有机械搅拌装置的500ml反应釜中进行预乳化分散，预乳化时间2小时；
B.制备种子乳液：将3.5g甲基丙烯酸甲酯、1.3g丙烯酸丁酯、0.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、1gPE-6100和37.5g去离子水依次加入到500ml反应釜中，开启搅拌装置与加热装置，通入氮气气氛保护，待加热至80℃后，往体系中加入10g含0.15g偶氮二异丁基脒盐酸盐的引发剂水溶液引发聚合，反应时间为30分钟；
C.种子乳液制备结束后，同时往反应釜中滴加预乳化液与30g含0.15g偶氮二异丁基脒盐酸盐的引发剂水溶液，滴加时间为2小时；滴加完成后，熟化反应3小时，降低体系温度至40℃以下，加入1g乙酸调节乳液pH值至5，用200目滤布过滤出料。
(2)水性木器白漆的制备
首先在200ml烧杯中加入17g水、7.5g的润湿分散剂BYK-190，在1200rpm搅拌速度下搅拌10分钟，接着加入75g金红石型二氧化钛和0.5g防沉剂BYK-420，在2000rpm搅拌速度下分散剪切，用刮板细度计测试细度达到30μm以下时停止搅拌，制得的白浆留待使用。
选用合成的的阳离子共聚物乳液，在500ml烧杯中加入制得的阳离子共聚物乳液80g，在1000rpm搅拌速度下依次加入0.4g底材润湿剂Tego-265、0.4g消泡剂BYK-024和4g成膜助剂DPnB，提高搅拌速度至2500rpm分散15分钟，降低搅拌速度后加入23g的白浆溶液，分散15分钟后加入4g成膜助剂DPnB，在1500rpm搅拌速度下分散10分钟后，加入0.3g的增稠剂PUR-40并用水补足余量，分散搅拌20分钟后用200目滤布过滤出料。
实施例18
所述的水性木器涂料涂装体系，采取阳离子型清漆与阳离子型白漆配套涂装，并在多种易渗色木材上测试其封色性能。
封色性能实验：用320#砂纸轻轻砂尖底材，清理干净，然后喷上第一道底漆——实施例1中的水性木器清漆，室温干燥4小时，用320#砂纸轻轻打磨后喷涂第二道底漆——实施例1中的水性木器清漆，接着在室温下干燥4小时，用600#砂纸打磨平整，最后喷涂面漆——实施例17中的水性木器白漆；室温放置7天后，观察白漆表面有无单宁酸渗出造成漆膜变色，并使用BYK全自动色差仪比对测试样板与标准色板间的色差值ΔE，ΔE值越大表示漆膜变色越严重，封单宁酸性能越差。
所述的标准色板制作方法为喷涂一道实施例18中的水性木器白漆于20cm×10cm的玻璃板上；所述的易渗色测试底材为：巴西酸枝木、红橡、印茄木、杨木。
实施例19-33所述的阳离子水性木器涂料涂装体系封色性能的测试方法与实施例18一致，区别在于所选用的水性木器清漆不同，具体涂装体系组成见表3。
对比例
对比例所述的水性木器涂装体系测试方法与实施例18一致，区别在于第一道底漆和第二道底漆为阴离子型水性木器清漆，面漆采用阴离子型水性木器白漆，使用BYK全自动色差仪比对测试样板与标准色板间的色差值ΔE，标准色板为喷涂该阴离子型水性木器白漆的20cm×10cm玻璃板。
实施例中所述的阳离子共聚物乳液的一些物理性质参数见表4，所述的阳离子水性涂装体系在多种易渗色木材上的封色性能评价结果见表5。
表1
其中1231为十二烷基三甲基氯化铵，1631为十六烷基三甲基溴化铵，1831为十八烷基三甲基氯化铵，CMM为N-甲基,N-十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐，OP-10为辛基酚聚氧乙烯醚，Tween-80为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，PE-6100为环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚，AEO-3为脂肪醇聚氧乙烯醚。
表2
其中MMA为甲基丙烯酸甲酯，BA为丙烯酸丁酯，DMAEMA为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，DEAEMA为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，DAC为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，DMC为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，DMB为甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵，ATMA为三甲基烯丙基氯化铵。
表3
表4
注：固含量为反应结束时取样测量；钙离子稳定性测试方法为往16ml的乳液中加入4ml质量分数为0.5％的氯化钙水溶液，室温静置48小时后，观察乳液是否破乳、分层以及析出小颗粒絮凝物质，若无以上现象，钙离子稳定性通过，否则不通过。
表5
注：色差值ΔE测量参照GB/T11186.3-1989涂膜颜色的测量方法，ΔE值小于1.5时，肉眼观察白漆表面已无明显变色，封色性能好。
Claims (6)
1.一种用于水性木器涂料的阳离子共聚物乳液，其特征在于，该乳液为一种丙烯酸类的共聚物乳液，固含量为25～55％，玻璃化温度为5～55℃，这种共聚物乳液由丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体以及功能单体采用种子乳液法和半连续预乳化法相结合的聚合工艺而得；其中丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体和功能单体质量比为：50～80∶20～40∶2～10；
所述的丙烯酸类硬单体为下列物质中的一种或者几种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯；
丙烯酸类软单体为下列物质中的一种或者几种：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯；
功能单体为阳离子功能单体或者阳离子功能单体与含胺基或酰胺基功能单体复配中的一种，当有含胺基或酰胺基功能单体存在时，阳离子功能单体与含胺基或酰胺基功能单体的质量比为：3∶1～1∶1；
阳离子功能单体为下列物质中的一种或者几种：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵；
含胺基或酰胺基功能单体为下列物质中的一种或者几种：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种用于水性木器涂料的阳离子共聚物乳液的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：
1)将丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体、功能单体、乳化剂和水依次加入反应釜中，开启搅拌装置与加热装置，通入氮气气氛保护。待加热至60～80℃后，加入引发剂引发聚合得到种子乳液，引发剂需配制成引发剂水溶液，反应时间为0.5～1小时；
2)将丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体、功能单体、乳化剂和水分别加入到装有机械搅拌装置的反应釜中进行预乳化分散，预乳化时间为0.5～2小时；
3)往步骤1)的种子乳液中滴加步骤2)中得到的预乳化液以及引发剂水溶液，滴加时间为1～3小时；
4)滴加完毕后，熟化反应2～4小时，然后将反应温度降至40℃以下，加入pH调节剂调节乳液pH值至5～6，用200目滤布过滤出料，制得阳离子共聚物乳液。
其中步骤1)种子乳液中各类单体质量分别为各自单体总质量的5～15％，步骤2)预乳化液中各类单体质量分别为各自单体总质量的95～85％；所有单体中，丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体和功能单体质量比为：50～80∶20～40∶2～10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，合成所用的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉硫酸盐中的一种，其中合成步骤1)中引发剂用量是合成步骤1)种子乳液和合成步骤2)预乳化液中各类单体总质量的0.05～0.35％，合成步骤3)中引发剂用量是合成步骤1)种子乳液和合成步骤2)预乳化液中各类单体总质量的0.05～0.35％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，合成阳离子共聚物乳液所用的乳化剂为阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配中的一种，用量为合成步骤1)种子乳液和合成步骤2)预乳化液中各类单体总质量的2～5％。其中阳离子型乳化剂为：十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、N-甲基,N-十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐中的一种；非离子型乳化剂为：脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，合成所用的pH调节剂为甲酸、乙酸或者盐酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法所制备的阳离子共聚物乳液的应用，其特征在于：以这种乳液作为成膜物质制备水性木器涂料，制漆组分包括阳离子共聚物乳液、多种助剂和水，具体的制备方法为：以阳离子共聚物乳液为成膜物质，加入底材润湿剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、润湿分散剂或流变改性剂中的多种助剂，在白漆制备中还需要加入颜料助剂，分散制得水性木器涂料，其中阳离子共聚物乳液的重量份为60～85％。
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