CN103990416B - 一种氧化铝球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化铝球的制备方法，该方法包括，(i)将氧化铝粉与酸性水溶液接触，得到溶胶；(ii)使所述溶胶在超重力作用下在成型油中分散成球，然后在重力作用下进入氨水中，得到成型的氧化铝球；(iii)从氨水中分离所述成型的氧化铝球。本发明还提供由上述的方法制得的氧化铝球。本发明的方法可以通过调节分散机构上的通孔的大小调节氧化铝球的粒径。
Description
本申请是申请号为201110326431.3，申请日为2011年10月24日，名称为“一种氧化铝球及其制备方法和超重力反应器”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种超重力反应器、一种氧化铝球的制备方法以及由该方法制得的氧化铝球。
背景技术
氧化铝作为催化剂或催化剂载体用于催化反应时，其形状对催化反应有很大的影响。工业上应用的氧化铝有条形、柱状、蜂窝状和球形等，其中球形氧化铝在作为固定床催化剂或催化剂载体使用时，由于颗粒之间以点相互接触，堆砌均匀，消除了床层阻力，大大提高了传质和催化效果；作为流化床催化剂或催化剂载体使用时，球形催化剂可大幅度降低磨损率。球形氧化铝在石油化工领域中的加氢精制、选择性加氢以及精细化工中的加氢反应等过程中获得了广泛应用。
因此，制备粒度分布集中、球形度高的球形氧化铝对于石油化工和精细化工领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒度可控且分布集中、球形度高的氧化铝球的制备方法和由该方法制得的氧化铝球，以及适用于该方法的超重力反应器。
本发明提供一种超重力反应器，其特征在于，该超重力反应器包括壳体和位于该壳体内且通过空心轴与驱动电机连接的分散机构，所述分散机构的外周面上密布有通孔，所述空心轴上开设有第一进料口且空心轴与分散机构的内部连通，所述壳体的侧壁上设置有第二进料口且底部设置有出口。
本发明还提供一种氧化铝球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，(i)将氧化铝粉与酸性水溶液接触，得到溶胶；(ii)使所述溶胶在超重力作用下在成型油中分散成球，然后在重力作用下进入氨水中，得到成型的氧化铝球；(iii)从氨水中分离所述成型的氧化铝球，并进行养生、干燥和焙烧。
此外，本发明还提供由上述的方法制得的氧化铝球。
本发明的方法可以通过调节分散机构上的通孔的大小调节氧化铝球的粒径，且制得的氧化铝球的粒径分布均一，球形度好。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明一种实施方式中的超重力反应器的示意图。
附图标记说明
1超重力反应器2壳体3空心轴
4驱动电机5分散机构6通孔
7第一进料口8第二进料口9出口
10第三进料口
具体实施方式
本发明提供一种超重力反应器，其特征在于，如图1所示，该超重力反应器1包括壳体2和位于该壳体2内且通过空心轴3与驱动电机4连接的分散机构5，所述分散机构5的外周面上密布有通孔6，所述空心轴3上开设有第一进料口7且空心轴3与分散机构5的内部连通，所述壳体2的侧壁上设置有第二进料口8且底部设置有出口9。其中，所述出口9既可以作为原料液出口，也可以作为产品的出料口。
根据本发明，当所述超重力反应器1内需要加入两种不同的原料液时，优选将不同的原料液通过不同的进料口加入，因此，优选地，在壳体2的侧壁上，在第二进料口8的下方还设置有第三进料口10。
本发明对于所述第二进料口8和第三进料口10开设的位置没有特别的限定，本领域技术人员可以根据所需的不同的原料液的体积选择合适的开设位置。优选地，所述第二进料口8开设的位置位于所述分散机构5之上，所述第三进料口10开设的位置位于所述分散机构5之下。所述第二进料口8开设的位置位于所述分散机构5之上是指第二进料口8开设的位置高于分散机构5的最高点，同样地，所述第三进料口10开设的位置位于所述分散机构5之下是指第三进料口10开设的位置低于分散机构5的最低点。
本发明中，所述分散机构5用于容纳来自空心轴3的待分散的物料，并在驱动电机4的驱动作用下，随空心轴3一起转动，使待分散的物料通过外周面上的通孔6排出并进入壳体2内。因此，所述分散机构5可以是各种能够实现上述功能的结构，例如可以是各种上端开口、下端封闭且外周面上分布有通孔的腔体。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指所述超重力反应器1在使用状态时的空间方位。
本发明还提供一种氧化铝球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
(i)将氧化铝粉与酸性水溶液接触，得到溶胶；
(ii)使所述溶胶在超重力作用下在成型油中分散成球，然后在重力作用下进入氨水中，得到成型的氧化铝球；
(iii)从氨水中分离所述成型的氧化铝球，并进行养生、干燥和焙烧。
本发明对所述超重力的实现没有特别的要求，一般地，超重力均通过离心力场的作用模拟超重力环境而产生。优选地，通过上述超重力反应器获得超重力，即本发明的方法优选在上述超重力反应器中进行。
研究表明，在氧化铝中添加适量的二氧化硅能够对氧化铝的性质产生很大影响。加入硅以后，其表面酸性、比表面积都有很大提高，对很多聚合和加氢反应十分有利。因此，步骤(i)中，优选地，所述接触在硅溶胶存在下进行。
所述硅溶胶的加入量可以在很宽的范围内变化，可以根据所需要的硅含量来确定硅溶胶的加入量，一般地，所述溶胶中，以氧化物计，硅和铝的重量比为1：2-99。
根据本发明，优选地，步骤(ii)中，所述溶胶处于成型油中的时间只要使得溶胶能够在成型油中通过表面张力的作用形成球状即可，成型油的高度的确定与多种因素相关，特别与所需制备的氧化铝球的粒径相关，优选地，对于制备平均颗粒直径为0.1-3mm的氧化铝球来说，所述成型油的油层高度优选为200-250mm。
根据本发明，分散成球的溶胶处于氨水中的时间只要使得分散成球的溶胶能够在氨水的作用下表面充分固化即可，本领域技术人员可以在此目的驱使下选择合适的氨水的水层高度和氨水浓度，所述氨水浓度优选为8-15重量％，最优选为9.91-11.06重量％(对应密度d4 15＝0.960～0.954)；与前述类似的，所述氨水的水层高度与多种因素有关，一般地，对于制备颗粒直径为0.1-3mm的氧化铝球来说，氨水的水层高度优选为1-10m，进一步优选为2-8m。
根据本发明，所述方法还优选包括，在步骤(ii)中，向氨水和成型油的界面持续注入浓度为0.1-1.0重量％的表面活性剂溶液，优选为0.4-0.6重量％，最优选为0.5重量％的表面活性剂溶液。表面活性剂溶液的注入是为了缓冲成型油与氨水之间的表面张力的差别，避免所述分散成球的溶胶进入氨水之后形状发生改变而影响最终的氧化铝球的球形度。因此，所述表面活性剂溶液的注入速度需使得氨水和成型油之间的界面上充满表面活性剂溶液。优选地，以每平方米氨水和成型油的界面的面积为基准，所述表面活性剂溶液的注入速度为每分钟3L以上，优选为3L-10L。在实际应用中，所述氨水和成型油的界面的面积可以通过设备的截面积进行计算。本发明的发明人发现，加入上述优选范围内的量的表面活性剂溶液能够使得到的氧化铝球的球形度更高。
本发明中，所述表面活性剂溶液可以为本领域常规的各种表面活性剂的水溶液，如阴离子表面活性剂(硬脂酸，十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等)；阳离子表面活性剂(季铵化物等)；两性离子表面活性剂(卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱等)；和非离子表面活性剂(脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯等)。优选地，本发明中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
根据本发明，所述氧化铝粉与酸性水溶液的重量比可以为本领域常规的比例，优选地，步骤(i)中，所述氧化铝粉与酸性水溶液的重量比为1：2-3；进一步优选为1：2.4-2.8。对于含有硅溶胶的溶胶中，相对于100kg氧化铝，水的含量优选为200-250kg，进一步优选为240-245kg。其中，所述氧化铝粉优选为氧化铝干胶粉。所述氧化铝粉可以通过商购得到。
根据本发明，所述酸性水溶液中提供酸性的酸可以为本领域常规的各种类型的酸，优选为硝酸和醋酸，且相对于100kg氧化铝，优选地，所述溶胶中醋酸和硝酸的含量分别为5-10kg和1-2kg，进一步优选为6-8kg和1.2-1.8kg。
根据本发明，优选地，所述方法还包括在接触后分散前将溶胶进行抽真空和老化，本发明的发明人发现，经过依次抽真空和老化后，溶胶中的气泡被抽出，其胶溶更充分，从而使制得的氧化铝球的球形度和粒径均一性更好。具体的，所述抽真空的条件优选包括，真空度为-0.05MPa至-0.1MPa，优选为-0.07MPa至-0.09MPa；所述时间为1-30分钟，优选为5-10分钟。所述老化的条件优选包括，温度为5-50℃，优选为10-40℃，时间为5-120分钟，优选为20-100分钟。
根据本发明，步骤(ii)中，所述成型油可以为本领域常规的各种成型油，优选为航空煤油、锭子油、真空泵油、机床油和食用油中的至少一种，更优选为航空煤油或真空泵油，最优选为航空煤油。所述成型油可以通过商购获得。
根据本发明，步骤(iii)中，所述养生的条件可以为本领域技术人员公知的各种养生条件，优选地，所述养生的条件包括：温度为60-70℃，时间为10-24小时。
根据本发明，步骤(iii)中，所述干燥和焙烧的条件可以为本领域技术人员公知的各种干燥和焙烧条件，如，干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为8-16小时；焙烧的条件可以包括：温度为400-1000℃，时间为2-10小时。
根据本发明，优选地，步骤(iii)中，所述焙烧的升温速度为200℃/小时以下，优选为50℃/小时以下；本发明的发明人发现，焙烧的升温速度为200℃/小时以下能够防止氧化铝球在焙烧过程中发生炸球现象。
本发明还提供由上述方法制得的氧化铝球。氧化铝球的粒径可以任意调节，一般地，可为0.1-3mm，优选为0.3-1.2mm。由于本发明的方法通过通孔的大小调节氧化铝球的粒径，该方法决定了氧化铝球的粒径较为均一。
本发明中，所述氧化铝球可以为纯氧化铝球，也可以为含有其他组分的氧化铝球。例如，在制备过程中加入硅溶胶后，可以制得含硅氧化铝球。
下面，结合本发明的附图，对在超重力反应器1内进行本发明所述方法的过程进行详细的说明。
使用如图1所示的超重力反应器1，首先，将氨水从第三进料口10加入超重力反应器1的壳体2内，然后将成型油从第二进料口8加入超重力反应器1的壳体2内，分别形成氨水层和成型油层。开动驱动电机4，使其通过空心轴3带动分散机构5旋转。使所述溶胶通过第一进料口7经空心轴3进入分散机构5内，并使其在超重力作用下，经通孔6分散进入成型油层中，所述溶胶在成型油中通过表面张力的作用变成球状，然后通过重力作用进入氨水层中，使变成球状的溶胶表面固化，固化后的氧化铝球通过出口9连续排出，然后进行后续的养生、干燥和焙烧过程。
所述旋转的转速可以根据所需的分散效果进行调节；一般地，分散机构5的转速为100-3000转/分钟，优选为500-2500转/分钟，最优选为500-2000转/分钟。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，氧化铝球颗粒粒径通过粒度仪测得，所述粒径为颗粒的平均直径；硅溶胶、氧化铝干胶粉为市售品；氨水、硝酸和醋酸均为工业级。
实施例中均使用如图1所示的超重力反应器1进行氧化铝球的制备。其中，超重力反应器1的壳体2为筒状，高为2400mm，截面积为0.16m2；分散机构5的最低点距超重力反应器1的底部的距离为2150mm，分散机构为圆筒状且高度为50mm，四周筒壁形成有通孔6；第二进料口距超重力反应器1的底部的距离为2300mm；第三进料口距超重力反应器1的底部的距离为2050mm。
实施例1
使用如图1所示的超重力反应器1；通孔6的孔径为0.8mm。
(1)将氨水(浓度为10重量％)从第三进料口10加入超重力反应器1的壳体2内，然后将航空煤油从第二进料口8加入超重力反应器1的壳体2内，并分别形成2000mm高的氨水层和220mm高的成型油层。开动驱动电机4，使其通过空心轴3带动分散机构5高速旋转，分散机构5的转速为1000转/分钟。
(2)将水、硝酸、醋酸、硅溶胶和氧化铝干胶粉充分混合，得到硅铝混合溶胶，硅铝混合溶胶中，相对于100kg的氧化铝，硝酸的量为1.5kg，醋酸的量为7kg，水的量为240kg，以氧化物计，硅溶胶的量为20kg；然后，对所述硅铝混合溶胶依次进行抽真空和老化，抽真空的真空度为-0.08MPa，时间为8分钟，老化的温度为25℃，时间为60分钟。
(3)使抽真空和老化后的硅铝混合溶胶通过第一进料口7经空心轴3进入分散机构5内，并使其在超重力作用下，经通孔6分散进入成型油层中，形成含硅氧化铝球；然后通过重力作用进入氨水层中，与此同时，在成型油和氨水的界面持续注入0.5重量％的十二烷基苯磺酸钠溶液，注入速度为0.5L/min，得到的含硅氧化铝球通过出口9连续排出，然后进行养生、干燥和焙烧过程，得到产品P1。
所述养生的条件包括温度为65℃，时间为18小时；所述干燥的条件包括温度为100℃，时间为12小时；所述焙烧的条件包括温度为800℃，时间为5小时，升温速度为50℃/小时。焙烧过程中含硅氧化铝球没有发生炸球现象。
产品P1的测试结果列于表1中。
实施例2
使用如图1所示的超重力反应器1；通孔6的孔径为0.5mm。
(1)将氨水(浓度为9.91重量％)从第三进料口10加入超重力反应器1的壳体2内，然后将真空泵油从第二进料口8加入超重力反应器1的壳体2内，并分别形成2000mm高的氨水层和200mm高的成型油层。开动驱动电机4，使其通过空心轴3带动分散机构5高速旋转，分散机构5的转速为500转/分钟。
(2)将水、硝酸、醋酸、硅溶胶和氧化铝干胶粉充分混合，得到硅铝混合溶胶，硅铝混合溶胶中，相对于100kg的氧化铝，硝酸的量为1.2kg，醋酸的量为8kg，水的量为242kg，以氧化物计，硅溶胶的量为10kg；然后，对所述硅铝混合溶胶进行抽真空和老化，抽真空的真空度为-0.07MPa，时间为10分钟，老化的温度为15℃，时间为100分钟；抽真空和老化后的硅铝混合溶胶的粘度为20-50滴/秒。
(3)使抽真空和老化后的硅铝混合溶胶通过第一进料口7经空心轴3进入分散机构5内，并使其在超重力作用下，经通孔6分散进入成型油层中，形成含硅氧化铝球；然后通过重力作用进入氨水层中，与此同时，在成型油和氨水的界面持续注入0.5重量％的十二烷基苯磺酸钠溶液，注入速度为0.5L/min；得到的固化后的含硅氧化铝球通过出口9连续排出，然后进行养生、干燥和焙烧过程，得到产品P2。产品P2的测试结果列于表1中。
所述养生的条件包括温度为70℃，时间为10小时；所述干燥的条件包括温度为120℃，时间为8小时；所述焙烧的条件包括温度为500℃，时间为10小时，升温速度为50℃/小时。焙烧过程中含硅氧化铝球没有发生炸球现象。
实施例3
使用如图1所示的超重力反应器1；通孔6的孔径为1.2mm。
(1)将氨水(浓度为11.06重量％)从第三进料口10加入超重力反应器1的壳体2内，然后将航空煤油从第二进料口8加入超重力反应器1的壳体2内，并分别形成2000mm高的氨水层和250mm高的成型油层。开动驱动电机4，使其通过空心轴3带动分散机构5高速旋转，分散机构5的转速为2000转/分钟。
(2)将水、硝酸、醋酸、硅溶胶和氧化铝干胶粉充分混合，得到硅铝混合溶胶，硅铝混合溶胶中，相对于100kg的氧化铝，硝酸的量为1.8kg，醋酸的量为6kg，水的量为245kg，以氧化物计，硅溶胶的量为5kg；然后，对所述硅铝混合溶胶进行抽真空和老化，抽真空的真空度为-0.09MPa，时间为5分钟，老化的温度为35℃，时间为20分钟；抽真空和老化后的硅铝混合溶胶的粘度为20-50滴/秒。
(3)使抽真空和老化后的硅铝混合溶胶通过第一进料口7经空心轴3进入分散机构5内，并使其在超重力作用下，经通孔6分散进入成型油层中，形成含硅氧化铝球；然后通过重力作用进入氨水层中，与此同时，在成型油和氨水的分界面持续注入0.5重量％的SDS溶液，注入速度为0.5L/min；得到的固化后的含硅氧化铝球通过出口9连续排出，然后进行养生、干燥和焙烧过程，得到产品P3。产品P3的测试结果列于表1中。
所述养生的条件包括温度为60℃，时间为24小时；所述干燥的条件包括温度为80℃，时间为16小时；所述焙烧的条件包括温度为1000℃，时间为2小时，升温速度为50℃/小时。焙烧过程中含硅氧化铝球没有发生炸球现象。
实施例4
按照实施例1的方法制备含硅氧化铝球P4，不同的是，不注入十二烷基苯磺酸钠溶液。P4的测试结果列于表1中。
实施例5
按照实施例1的方法制备含硅氧化铝球P5，不同的是，焙烧升温速度为250℃/小时，在焙烧过程中，约30％的含硅氧化铝球出现炸球现象。P5的测试结果列于表1中，其中，平均粒径指没有炸球的部分的平均颗粒直径。
实施例6
按照实施例1的方法制备含硅氧化铝球P6，不同的是，不进行抽真空和老化。约10％的含硅氧化铝球出现炸球现象。P6的测试结果列于表1中，其中，平均粒径指没有炸球的部分的平均颗粒直径。
表1
| 外观(目测) | 平均粒径，mm | 粒径均一性(目测) | |
| 实施例1，产品P1 | 圆球 | 0.65 | 好 |
| 实施例2，产品P2 | 圆球 | 0.43 | 好 |
| 实施例3，产品P3 | 圆球 | 1.00 | 好 |
| 实施例4，产品P4 | 扁球 | 0.65 | 好 |
| 实施例5，产品P5 | 圆球 | 0.65 | 好 |
| 实施例6，产品P6 | 圆球 | 0.65 | 好 |
由表1可以看出，本发明的优选实施方式，即实施例1-3制备出的氧化铝球的粒径可控，且目测粒径均一，外观的球形度好。
从实施例1和实施例4的结果可以看出，不加入表面活性剂溶液的实施例4得到的产品P4为扁球形，这是因为成型油和氨水表面张力差别较大，分散成球的溶胶在进入氨水时发生了变形，同时说明在氨水和成型油分界面注入表面活性剂溶液是本发明的优选实施方式。
从实施例1和实施例5的结果可以看出，焙烧过程中升温速度过快容易导致大量炸球，因此，焙烧升温速度为200℃以下是本发明的优选实施方式。
从实施例1和实施例6的结果可以看出，不进行抽真空和老化的实施例6中得到的含硅氧化铝产品在焙烧过程中大量炸裂，说明对溶胶进行抽真空和老化是本发明的优选实施方式。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种氧化铝球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
(i)将氧化铝粉与酸性水溶液接触，得到溶胶；
(ii)使所述溶胶在超重力作用下在成型油中分散成球，然后在重力作用下进入氨水中，得到成型的氧化铝球；
(iii)从氨水中分离所述成型的氧化铝球，并进行养生、干燥和焙烧，
其中，在步骤(ii)中，所述超重力作用由超重力反应器提供，该超重力反应器(1)包括壳体(2)和位于该壳体(2)内且通过空心轴(3)与驱动电机(4)连接的分散机构(5)，所述分散机构(5)的外周面上密布有通孔(6)，所述空心轴(3)上开设有第一进料口(7)且空心轴(3)与分散机构(5)的内部连通，所述壳体(2)的侧壁上设置有第二进料口(8)且底部设置有出口(9)，所述分散机构(5)用于容纳来自空心轴(3)的待分散的物料，并在驱动电机(4)的驱动作用下，随空心轴(3)一起转动，使待分散的物料通过外周面上的通孔(6)排出并进入壳体(2)内；向氨水和成型油的界面持续注入浓度为0.1-1.0重量％的表面活性剂溶液，以每平方米氨水和成型油的界面的面积为基准，所述表面活性剂溶液的注入速度为每分钟3L以上，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(i)中，所述接触在硅溶胶存在下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶胶中，以氧化物计，硅和铝的重量比为1：2-99。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(i)中，所述氧化铝粉与酸性水溶液的重量比为1：2-3。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸性水溶液中提供酸性的酸为硝酸和醋酸，且相对于100kg氧化铝，所述溶胶中醋酸和硝酸的含量分别为5-10kg和1-2kg。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括在接触后分散前将溶胶进行抽真空和老化，所述抽真空的条件包括，真空度为-0.05MPa至-0.1MPa；时间为1-30分钟，所述老化的条件包括，温度为5-50℃，时间为5-120分钟。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(ii)中，所述氨水的浓度为8-15重量％。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(ii)中，所述成型油为航空煤油、锭子油、真空泵油、机床油和食用油中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(iii)中，所述焙烧的升温速度为200℃/小时以下。
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