CN1039821A - 改进了低温流动性的精制烃组合物 - Google Patents

Abstract

通过加入乙烯/丙烯(共轭二烯)共聚物或三元共聚物(含25—55％丙烯)，优选的用溶液形式加入，并任选地进行热氧化降解，可改进精制烃为基组合物在低温下的流动性，其结构特点是至少X₂和X₄的一个参数值等于或低于约0.02，这表明丙烯聚合链中不存在连接转化。

Description

本发明是关于精制液烃为基的组合物，例如瓦斯油和燃油。该产物通常称为“中间馏份”，随着温度的降低，其物理性质显示出不希望得到的变化，这种变化可通过测定下列参数看出，例如浊点（C.P），倾点（P.P）和低温过滤堵塞点（C.F.F.P）（分别定义为ASTM        D2500-86，ASTM        D97-66和IP309/83标准）。

例如，已知用作汽车、船舶和飞机内燃机燃料或用来产生热力的瓦斯油，随着温度的降低，其流动性变差，这在使用中会引起一系列障碍。

上述现象主要是由于瓦斯油中所含正构烷烃的沉淀引起的。

众所周知，在上述烃中加入适当的（通常为多聚型的）物质可排除上述障碍。

用于上述目的的常用添加剂是有适宜分子量值的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和组合物，或是采用意大利专利NO811873和866519公开的方法，用均相催化剂（基于钒化合物和有机金属铝化合物）制得的乙烯丙烯（非共轭）二烯共聚物或三元共聚物。

美国专利NO3374073和3756954推荐乙烯丙烯共轭或非共轭二烯的三元共聚物添加剂，这些添加剂是用均相催化剂制得，接着通过热氧化降解直到使其分子量达到适当的值。

本申请人发现，用作添加剂的某些特殊的乙烯丙烯共聚物和有共轭二烯单体的三元共聚物，作为改进上述烃，特别是上述烃在低温下的物理性能（通过C.P.，P.P.和C.F.P.P.值测定）的添加剂具有特别良好的性质。

用作本发明添加剂的共聚物和三元共聚物其结构特点是在丙烯连接型式中基本上不存在聚合链转化（也称为丙烯“头-头”，“尾-尾”转化）。

业已知道，进入聚合链中的丙烯以伯或仲的方式插入，这在I.Pasgu和VGiannini的“催化科学和技术”（第6卷，65～156页，J.R.Anderson和M.Boudart        Eds.Springer        Verlag，Berlin        1984）已公开。

这里“丙烯连接型式中的转化”是指呈现为高分子的丙烯分子插入样式（由伯到仲）的变化。

乙烯丙烯共聚物中乙烯丙烯顺序的分布（特别是不存在上述转化）的测定方法可从技术文献获知，包括已知的定性和定量试验的方法（例如根据J.C.Randall在“用C-13-NMR方法测定聚合物顺序”（Academic        Press，N.Y.1977）和“高分子”11，13（1978）;或H.N.Cheng在“高分子”，17，1950（1984）;或C.J.Charman等在“高分子”10，536（1977）中公开的用13C核磁共振法）。上述方法也能测定乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，其中二烯三元单体的含量相当低，一般低于10%（重量）。

乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯共轭二烯三元共聚物中基本上不存在高分子丙烯连接转化，其特点是（在120℃的邻位氯苯溶液中，用二甲基亚砜（DM50）作为外参考得到）13C-NMR谱吸收值非常低，约为34.9，35.7和27.9P.P.M（化学位移相对于四甲基硅烷（TMS）＝0）。

典型的顺序有

型（头头或尾尾）X₂型转化和

型（头头或尾尾）X₄型转化。

上述共聚物和三元共聚物中基本上不存在丙烯链转化，这一事实表明至少X₂和X₄中的一个，优选的为它们俩的参数值等于或小于约0.02。

业已知道，X₂和X₄参数表示在聚合链中，在二个连续的甲基或次甲基类之间，含有分别为2和4亚甲基连续顺序中亚甲基顺序的部分按相对于亚甲基连续顺序的总数计算，并用13C-NMR测定。上述部分的数值是用J.C.Randall在“高分子”11.33（1978）公开的方法进行计算的。

人们还发现，在具有上述特点的共聚物和三元共聚物中，含20～55%，最好含25～45%（重量）丙烯，和0～10%，最好含1～7%（重量）共轭二烯衍生的单体的那些共聚物和三元共聚物特别适合于用作添加剂。

上述共聚物和三元共聚物用量范围相对于它们与烃的混合物为0.005～0.25%，优选的为0.01%～0.15%（重量）。上述共聚物能够添加到精制的液态烃中，最好用溶于适宜溶剂的溶液形式加入，所说的溶剂由烃类和/或有芳烃、烷烃、环烷烃特性等烃类掺合物构成。例如在市场上公开出售的商品名为Solvesso，100，150，200，HAN，ShellsolR，AB，E，A等Exsold        Isopar等。

因此，本发明的目的是含0.005～0.25%（重量）乙烯与丙烯的共聚物或乙烯与丙烯的三元共聚物和共轭二烯（相对于上述烃混合物）的精制液烃，其特点是含20～55%（重量）丙烯和0～10%（重量）上述二烯衍生的单体，如上所述，至少所说的X₂和X₄的一个参数值等于或小于约0.02。

适于作本发明添加剂的共聚物和三元共聚物是在有催化剂（基于载在卤代镁载体上的钛化合物和有机金属铝化合物）的情况下，通过单体共聚合制得，这类催化剂公开于例如美国专利NO4013823;欧洲专利申请公开NO202550;意大利专利NO1173240和意大利专利NO20203A/81和NO20386A/85。

适合于形成三元共聚物的共轭二烯可用作本发明添加剂，举例如下：丁二烯，异戊二烯戊间二烯，1，3-己二烯，1，3-辛二烯，2，4-癸二烯和环戊二烯。丁二烯是优选的二烯。

用作本发明添加剂的优选共聚物和三元共聚物粘度测定分子量（MV）范围为1000～200000，优选的范围为3000～150000。

上述共聚物和三元共聚物，在用作添加剂前，最好经过热氧化降解。

采用已知技术，例如，在含氧气氛下，在至少100℃且最高达400℃（优选的温度范围为300～350℃）下，将共聚物加热足够长的时间，进行降解，可使其（粘度）分子量减少到从1000至比原始分子量低5%的值的范围内。这样氧化的聚合物其＞C＝0含量为每1000碳原子0～10个（用I.R.光谱测定）。

聚合物的降解，最好在挤条机或类似的装置内，并尽可能在添加降解物质（例如过氧化物），或聚合物改性物质（例如胺）的情况下进行。用本领域熟知的方法也能在溶液中进行聚合物的降解。

X₂和X₄两者中至少一个，最好X₂和X₄两者的参数等于或低于0.02的共聚物或三元共聚物特别适用于改进精制液烃（在约120～400℃下蒸馏得到）在低温情况下的物理性能，其浊点为+10℃-20℃，倾点为+10℃-30℃和C.F.P.P为+10℃-25℃。

本发明组合物也可含一般类型的其它混合添加剂，例如抗氧化剂，碱性清净剂，防腐剂，防锈剂，降凝剂。通常，本发明用的共聚物和三元共聚物与这些添加剂相容。

上述添加剂能直接加到组合物中，也能含在聚合溶液里加到精制烃中。

下面实施例用来说明本发明研究的结果，而不是限制本发明。

这些实施例中，依照ASTM        D97-66标准测定P.P，按照ASTM        D2500-81标准测定C.P，依照I.P.309/83标准测定C.F.P.P。

实施例1

使用乙烯/丙烯共聚物，该共聚物可采用意大利专利申请NO20203A/81公开的方法，用非均相催化剂（基于载在MgCl₂载体上TiCl₄和三异丁基铝）制得含28%（重量）丙烯的乙烯/丙烯共聚物，其粘度测定分子量为100000，其特性是X₂和X₄参数值等于0.01。

将不同量上述溶液加到具有下列特性：

初馏点        ＝179℃

5%（体积）沸点        ＝215℃

50%（体积）沸点        ＝278℃

90%（体积）沸点        ＝374℃

终馏点        ＝385℃

15℃比重        ＝0.8466g/CC

P.P        ＝-6℃

C.P        ＝+1℃

C.F.P.P        ＝+2℃

的相同量的瓦斯油中。

瓦斯油组合物含的共聚物量和这样配制的组合物的P.P.，C.P，和C.F.P.P值公布于表1。

实施例2（比较例）

使用含28%（重量）丙烯的乙烯丙烯共聚物。采用意大利专利申请NO.866519公开的方法，用非均相催化剂（以VOCl₃和Al₂（C₂H₅）₃Cl₃为基）可制得上述共聚物，其粘度测定分子量为120000，上述共聚物特性是X₂和X₄参数值为0.05。

相同量瓦斯油加入不同量上述共聚物（用溶液形式加入）后具有的P.P.，C.P.和C.F.P.P.值公布于表1。

实施例3

用下面同样的方法，采用实施例1相同的催化剂体系，可制得含28%（重量）丙烯的乙烯/丙烯共聚物，其粘度测定分子量为100，000。

通过13C-核磁共振谱分析，测得上述共聚物的X₂和X₄值分别为0.02和0.005。

该共聚物的13C-核磁共振谱在本申请中作为图1。上述谱是在120℃，在邻位二氯苯中测得的（相对于TMS化学位移）。

实施例1的瓦斯油在加入不同量上述共聚物（用溶液形式加入）后，具有的特性公布于表1。

实施例4（比较例）

采用和（比较）实施例2同样的催化剂和方法，可制得含38.5%（重量）丙烯的乙烯/丙烯共聚物，其粘度测定分子量值为120，000。

通过13C-核磁共振谱分析，测得上述共聚X₂和X₄参数值分别为0.13和0.006。

该共聚物的13C-核磁共振谱在本专利申请中作为附图2。上述谱是在120℃下，在邻二氯苯中测得的（相对于TMS化学位移）。

实施例1瓦斯油加入不同量上述共聚物（用溶液形式加入）后具有的特性公布于表1。

实施例5

采用和实施例1相同的催化剂体系和方法，可制得含36%（重量）丙烯和6%（重量）丁二烯的乙烯/丙烯/丁二烯三元共聚物，其粘度测定分子量为100，000。

通过13C-核磁共振谱分析，测得上述聚合物X₂和X₄参数值分别为0.02和0.01。

实施例1瓦斯油在加入上述共聚物（用溶液形式加入）后，具有的特性列于表1。

实施例6

在双螺杆Wernerpfleiderer挤条机（直径为33mm，长度与直径之比为33）中，将实施例5制得的三元共聚物，在320℃温度下，在空气中加热约1分钟，进行降解。这样得到的聚合物其粘度测定分子量为44000，＞C＝0含量每1000碳原子为0.15，（通过I.R.光谱测得）。

实施例1瓦斯油加入上述共聚物（用溶液形式加入）后具有的特性公布于表1。

实施例7

采用和实施例5同样的催化剂体系和方法，可制得含28.5%（重量）丙烯和3.5%丁二烯的乙烯/丙烯/丁二烯三元共聚物，其粘度测定分子量为80000。13C-核磁共振谱分析表明上述三元共聚物的X₂和X₄参数值分别为0.02和0.05。

采用和实施例6相同的方法，将上述三元共聚物进行降解直到使其分子量达到20500，并且＞C＝0基含量是每1000碳原子为0.2。

实施例1瓦斯油加入上述共聚物（用溶液形式加入）后，测得的特性公布于表1。

实施例8

将不同量的实施例7公开的非降解的聚合物加到具有下列特性：

初馏点        ＝198℃

5%（体积）沸点        ＝237℃

50%（体积）沸点        ＝292℃

95%（体积）沸点        ＝363℃

终馏点        ＝371℃

在15℃，比重        ＝0.8495g/CC

P.P.        ＝-9℃

P.P.        ＝-2℃

C.F.P.P        ＝-4℃

的瓦斯油中。

将添加剂用溶液形式加入配制的瓦斯油中，其具有的特性公布于表1。

实施例9

将实施例7制得的降解三元共聚物用作实施例8中描述的瓦斯油的添加剂。

这样得的组合物的有关数据列于表1。

Claims (10)

1、精制液烃组合物，该组合物含0.005～0.25%(重量)乙烯与丙烯的共聚物或乙烯与丙烯和共轭二烯的三元共聚物(按烃的重量计)，其特征是所说的共聚物和三元共聚物含20-55%(重量)丙烯和0～10%(重量)上述二烯衍生的单体单元，并且至少X₂和X₄的一个参数值等于或小于0.02。

2、根据权利要求1的组合物，其中共聚物或三元共聚物的X₂和X₄的两个参数值等于或小于0.02。

3、根据权利要求1或2的组合物，其中共轭二烯是丁二烯。

4、根据上述任何一个权利要求的组合物，其中聚合物和三元共聚物是在有催化剂（基于载在卤化镁载体上钛化合物和有机金属铝化合物）的情况下，通过单体共聚合制得的。

5、根据上述任何一个权利要求的组合物，其中三元共聚物中共轭二烯的含量范围为1～7%（重量）。

6、根据上述任何一个权利要求的组合物，其中共聚物和三元共聚物的粘度测定分子量范围为1000～200000，优选的为3000～150000。

7、根据上述任何一个权利要求的组合物，其中共聚物和三元共聚物至少是在100℃温度下进行降解，并且＞C＝0基的含量范围为每1000碳原子是0-10。

8、根据权利要求7的组合物，其中共聚物和三元共聚物是在300～350℃温度范围内进行降解的。

9、根据上述任何一个权利要求的组合物，其共聚物和三元共聚物是用溶液形式加入。

10、根据权利要求9的组合物，其中溶剂是由烃类和/或具有芳烃、烷烃或环烷烃特性的烃类掺合物构成。

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