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CN103980155A - 一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法 - Google Patents

一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法 Download PDF

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CN103980155A
CN103980155A CN201410243095.XA CN201410243095A CN103980155A CN 103980155 A CN103980155 A CN 103980155A CN 201410243095 A CN201410243095 A CN 201410243095A CN 103980155 A CN103980155 A CN 103980155A
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王延吉
任小亮
赵茜
王淑芳
杨云芳
赵新强
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Hebei University of Technology
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Abstract

本发明为一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤：将硝基苯、催化剂、助剂、表面活性剂和溶剂至于高压釜中，通N2进行置换，然后升温至30~150℃，然后通入氢气至0.1~5MPa并保持，反应过程中始终匀速加入浓度为0.1~10mol/L的羟胺或羟胺盐的水溶液；反应0.1~4h后，停止通氢气，降温至室温，减压过滤分离催化剂和反应液，反应液经萃取分离后得到含有环己酮肟的有机相。本发明的方法具有原料硝基苯便宜易得、合成过程更为简捷、反应条件温和、收率高等特点，本发明的方法制备环己酮肟，环己酮肟的收率接近70%。

Description

一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法
技术领域
本发明涉及一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，属于化学工艺技术领域。
背景技术
环己酮肟是生产己内酰胺(CPL)，进而制造聚酰胺6纤维(尼龙6)、工程塑料和薄膜等重要产品的中间原料。
目前，环己酮肟的生产主要有传统的环己酮和羟胺进行肟化反应路线和TS-1分子筛催化剂上环己酮、NH3和H2O2反应生成环己酮肟的新工艺路线。而其中环己酮的生产工艺路线按原料分主要有三种：环己烷液相氧化法(U.Schuchardt,D.Cardoso,R.Sercheli,et al.“Cyclohexane oxidation continues to be a challenge”,Applied Catalysis A:General,2001,211(1):1-17)、苯酚加氢法(L.M.Sikhwivhilu,N.J.Coville,D.Naresh,et al.“Nanotubular titanatesupported palladium catalysts:The influence of structure and morphology on phenol hydrogenationactivity”,Applied Catalysis A:General,2007,324:52-61)和环己烯水合法(H.Zhang，S.M.Mahajani,M.M.Sharma,et al.“Hydration of cyclohexene with solid acid catalysts”,ChemicalEngineering Science,2002,57:315-322)。这三种路线中环己烷氧化法占90％以上。
(1)环己烷液相氧化法。工业上环己烷液相氧化包括催化氧化和无催化氧化的路线(郭志武，靳海波，佟泽民。环己酮、环己醇制备技术进展，化工进展，2006，25(8)：852-859)。无催化氧化法以环己酮、环己醇为引发剂，在不加催化剂的情况下直接用空气或氧气将环己烷氧化成环己基过氧化氢。环己基过氧化氢经浓缩采用钼、钒、钴等金属氧化物催化，在低温、碱性、无氧条件下使之分解成环己醇和环己酮的混合物。无催化氧化法氧化反应温度和压力都较催化法高，一般反应压力为1.4～2.0MPa，反应温度为170～200℃，单程转化率为4％～5％，环己醇和环己酮选择性为80％。由于环己醇和环己酮的反应活性比环己烷高，在反应条件下易深度氧化，所以在传统环己烷液相氧化法中(包括无催化和钴盐催化)，为了获得较高的选择性(80％)，一般环己烷的转化率都不高(<5％)，大量未反应环己烷需要通过蒸馏的方法分离出来再重新氧化，整个过程循环能耗很高，且三废污染严重，此外，环己烷跟空气混合后会形成爆炸混合物，过程安全性差。因此该工艺始终都被认为是非理想的工艺。
(2)苯酚加氢法。苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。以Pd/C为催化剂，反应温度180℃时，苯酚的转化率为50％，环己酮选择性接近100％(K.V.R.Chary,D.Naresh,V.Vishwanathan,er al.“Vapourphase hydrogenation of phenol over Pd/C catalysts:A relationship between dispersion,metal areaand hydrogenation activity”,Catalysis Communication,2007,8(3):471-477)。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于工业上苯酚的生产经过苯烷基化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢，再联产苯酚和丙酮等多个步骤。所以考虑到制取苯酚的工艺相对较复杂以及与苯较大的差价，且副产丙酮的利用存在困难，苯酚加氢合成环己酮工艺的应用也受到很大限制。
(3)环己烯水合法。环己烯水合法主要以苯为原料，先合成环己烯，环己烯进一步合成环己醇，最后环己醇脱氢生成环己酮。20世纪80年代日本旭化成(O.Mitsui,Y.Fukuoka.Cycloalkanols:JP,83209150.1983-11-09)开发了环己烯水合制环己醇工艺，该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50％～60％，环己烯的选择性为80％，20％的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10％～15％，环己醇的选择性可达99.13％。环己醇在锌钙、铜镁、铜锌和铜硅等催化剂的作用下，催化脱氢，可得到环己酮。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力。但是该工艺路线复杂。尤其是苯部分加氢合成环己烯的效率不高，从而导致生产成本较高。
由此可见，现有的环己酮肟产品均要经过复杂的多步反应才能得到，生产工艺复杂，生产效率较低。
基于此，本发明提出一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的新方法，即以硝基苯为原料，负载型金属催化剂催化硝基苯加氢肟化直接合成环己酮肟的工艺过程。
发明内容
本发明针对当前环己酮肟生产工艺复杂，成本加高的现状，提供一种低温、高效、价廉的合成环己酮肟的新方法。本发明构造如反应过程(1)所示的环己酮肟合成方法，该法以硝基苯为原料、负载型金属为催化剂，在羟胺或羟胺盐水溶液中，加氢直接合成环己酮肟的工艺过程。
本发明的技术方案为：
一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤：
将硝基苯、催化剂、助剂、表面活性剂和溶剂至于高压釜中，通N2进行置换，然后升温至30～150℃，然后通入氢气至0.1～5MPa并保持，反应过程中始终匀速加入浓度为0.1～10mol/L的羟胺或羟胺盐的水溶液；反应0.1～4h后，停止通氢气，降温至室温，减压过滤分离催化剂和反应液，反应液经萃取分离后得到含有环己酮肟的有机相；
其中，物料摩尔配比为硝基苯：催化剂：助剂：表面活性剂：溶剂＝1：0.001～1：0.01～100：0.0001～0.1：1～10000；反应过程中总共加入的羟胺或羟胺盐的量为：摩尔配比为硝基苯：羟胺或羟胺盐＝1：1～10；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，该催化剂的组成包括活性金属和载体，其中活性金属负载量为质量百分比0.1～10％；催化剂的摩尔量以活性金属的摩尔量计；
所述的负载型金属催化剂的活性金属为Pd、Pt、Ru、Rh或Au；
所述的催化剂载体为活性碳、碳纤维、碳管、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、沸石、分子筛、粘土、硅藻土、水滑石或羟基磷灰石；
所述的助剂为Lewis酸或Bronsted酸；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述的Lewis酸为AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl2、InCl3、CeCl3或ZnSO4。
所述的Bronsted酸为HCl、H2SO4或CH3COOH。
所述的溶剂为水、醇、环己烷或二氯甲烷。
所述的羟胺盐可为盐酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺。
所述的物料配比优选为：硝基苯：催化剂：助剂：表面活性剂：溶剂＝1：0.005～0.1：0.05～10：0.001～0.01：10～1000。
所述的反应温度优选为50～120℃。
所述的反应压力优选为0.5～3MPa。
所述的反应时间优选为0.1～2h。
所述的羟胺或羟胺盐与硝基苯的摩尔配比优选为1～5；所述的羟胺或羟胺盐水溶液的浓度优选为0.5～5mol/L。
本发明与现有技术相比有如下有益效果：
本发明所提供的一种硝基苯加氢直接合成环己酮肟的新方法，目前尚未见以硝基苯为原料直接一步合成环己酮肟的工艺路线的相关报道。而相比传统的先经过复杂的环己酮合成过程，再进行环己酮肟化反应合成环己酮肟而言，本发明的方法具有原料硝基苯便宜易得、合成过程更为简捷、反应条件温和、收率高等特点。实验证明，本发明的方法制备环己酮肟，环己酮肟的收率接近70％。而其他的环己酮肟合成方法步骤繁多，效率较低。本发明的硝基苯加氢一步制备环己酮肟的方法是一种低温、高效、价廉的新方法，开拓了环己酮肟合成的技术路线。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所采用的负载型金属催化剂为公知材料，可直接商购或采用如下方法制备：
将所需负载量的活性金属氯化物(即PdCl2、RhCl3、RuCl3、H2PtCl6或HAuCl4)溶液溶于10mol/L的盐酸溶液或水溶液中配成浸渍液，等体积浸渍到载体(活性碳、碳纤维、碳管、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、沸石、分子筛、粘土、硅藻土、水滑石或羟基磷灰石)上，浸渍24h后，在100℃干燥5h，然后在300℃用H2还原2h。
实施例1
在高压釜中依次加入硝基苯0.49g，质量百分比为2％的Pd/MCM-41(分子筛)催化剂0.78g，AlCl30.54g，十六烷基三甲基溴化铵0.006g，和水10ml(其摩尔比为1：0.037：1：0.004：139)。通N2进行置换。然后升温至80℃，再通入氢气至反应压力1.3MPa并保持，然后用活塞泵以0.072ml/min的速度加入浓度为1mol/L的羟胺水溶液，反应1h后，停止通氢气，同时停止加入羟胺水溶液，降温至室温，减压过滤分离催化剂和反应液，反应液经甲苯萃取分离后可得有机相，有机相进行气相色谱分析。定量计算产物环己酮肟的收率为65.1％。
实施例2～5
与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，催化剂的活性金属分别改变为Ru、Rh、Pt、Au。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表1所示。
表1催化剂活性金属对合成环己酮肟反应的影响
实施例 活性金属 环己酮肟的收率(％)
2 Ru 10.8
3 Rh 27.5
4 Pt 8.6
5 Au 39.7
实施例6～10
与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，催化剂的载体分别改变为AC、γ-Al2O3、TS-1、HZSM-5、SBA-15等。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表2所示。
表2催化剂载体对合成环己酮肟反应的影响
实施例 催化剂载体 环己酮肟的收率(％)
6 AC 10.2
7 γ-Al2O3 15.6
8 TS-1 9.7
9 HZSM-5 48.9
10 SBA-15 59.6
实施例11～13
与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是催化剂采用2％Pd/HZSM-5，反应时间分别改变为0.25h，0.5h，2h。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表3所示。
表3反应时间对合成环己酮肟反应的影响
实施例 反应时间(h) 环己酮肟的收率(％)
11 0.25 15.9
12 0.5 49.6
13 2 65.4
实施例14～15
与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是催化剂采用2％Pd/HZSM-5，氢气压力分别改变为0.5MPa，2.0MPa。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表4所示。
表4反应压力对合成环己酮肟反应的影响
实施例 反应压力(MPa) 环己酮肟的收率(％)
14 0.5 39.7
15 2.0 45.8
实施例16～19
与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是催化剂活性组分Pd的负载量分别改变为0.5％，1％，3％，5％。采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率。实验结果如表5所示。
表5Pd的负载量对合成环己酮肟反应的影响
实施例 Pd的负载量(wt％) 环己酮肟的收率(％)
16 0.5 48.7
17 1.0 65.8
18 3.0 62.7
19 5.0 56.8
实施例20～24
与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是助剂分别改变为FeCl3、SnCl2、ZnSO4、HCl、CH3COOH。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮肟的收率。实验结果如表6所示。
表6助剂对合成环己酮肟反应的影响
实施例 助剂 环己酮肟的收率(％)
20 FeCl3 35.8
21 SnCl2 20.7
22 ZnSO4 6.4
23 HCl 26.1
24 CH3COOH 67.8
实施例25～27
与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是羟胺水溶液的加入速度分别改变为0.144、0.217ml/min。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮肟的收率。实验结果如表7所示。
表7羟胺加入速度对合成环己酮肟反应的影响
实施例28～30
与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是羟胺原料分别改变为盐酸羟胺、磷酸羟胺、硫酸羟胺水溶液。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮肟的收率。实验结果如表8所示。
表8不同羟胺原料对合成环己酮肟反应的影响
实施例 羟胺盐 环己酮肟的收率(％)
28 盐酸羟胺 66.5
29 硫酸羟胺 64.1
30 磷酸羟胺 60.7
实施例31～32
与实施例1中合成环己酮过程的操作步骤及反应条件相同，只是助剂AlCl3的用量分别溶剂分别改变为0.054g和0.27g。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮肟的收率。实验结果如表9所示。
表9助剂用量对合成环己酮肟反应的影响
实施例 助剂(AlCl3)用量/g 环己酮肟的收率(％)
25 0.054 15.8
26 0.27 48.5
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (10)

1.一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将硝基苯、催化剂、助剂、表面活性剂和溶剂至于高压釜中，通N2进行置换，然后升温至30~150℃，然后通入氢气至0.1~5MPa并保持，反应过程中始终匀速加入浓度为0.1~10mol/L的羟胺或羟胺盐的水溶液；反应0.1~4h后，停止通氢气，降温至室温，减压过滤分离催化剂和反应液，反应液经萃取分离后得到含有环己酮肟的有机相；
其中，物料摩尔配比为硝基苯：催化剂：助剂：表面活性剂：溶剂＝1：0.001~1：0.01~100：0.0001~0.1：1~10000；反应过程中总共加入的羟胺或羟胺盐的量为：摩尔配比为硝基苯：羟胺或羟胺盐＝1：1~10；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，该催化剂的组成包括活性金属和载体，其中活性金属负载量为质量百分比0.1~10%；催化剂的摩尔量以活性金属的摩尔量计；
所述的负载型金属催化剂的活性金属为Pd、Pt、Ru、Rh或Au；
所述的催化剂载体为活性碳、碳纤维、碳管、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、沸石、分子筛、粘土、硅藻土、水滑石或羟基磷灰石；
所述的助剂为Lewis酸或Bronsted酸；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
2. 如权利要求1所述的由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为所述的Lewis酸为AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl2、InCl3、CeCl3或ZnSO4。
3.如权利要求1所述的由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为所述的Bronsted酸为HCl、H2SO4或CH3COOH。
4.如权利要求1所述的由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为所述的溶剂为水、醇、环己烷或二氯甲烷。
5.如权利要求1所述的由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为所述的羟胺盐可为盐酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺。
6.如权利要求1所述的由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为所述的物料配比优选为：硝基苯：催化剂：助剂：表面活性剂：溶剂＝1：0.005~0.1：0.05~10：0.001~0.01：10~1000。
7.如权利要求1所述的由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为所述的反应温度优选为50~120℃。
8.如权利要求1所述的由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为所述的反应压力优选为0.5~3MPa。
9.如权利要求1所述的由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为所述的反应时间优选为0.1~2h。
10.如权利要求1所述的由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法，其特征为所述的羟胺或羟胺盐与硝基苯的摩尔配比优选为1~5；所述的羟胺或羟胺盐水溶液的浓度优选为0.5~5mol/L。
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