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CN103965667A - 底层涂料组合物及使用此底层涂料组合物的光半导体装置 - Google Patents

底层涂料组合物及使用此底层涂料组合物的光半导体装置 Download PDF

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CN103965667A CN201410035394.4A CN201410035394A CN103965667A CN 103965667 A CN103965667 A CN 103965667A CN 201410035394 A CN201410035394 A CN 201410035394A CN 103965667 A CN103965667 A CN 103965667A
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curable silicone
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茂木胜成
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供一种底层涂料组合物，所述底层涂料组合物，可以提高构装有光半导体元件的基板、与密封光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物之间的粘接性，并防止基板上所形成的金属电极的腐蚀，且提高底层涂料本身的耐热性。为了解决上述课题，本发明提供一种底层涂料组合物，所述底层涂料组合物，将构装有光半导体元件的基板、与密封光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物粘接，并且含有：（A）丙烯酸树脂，其包含1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者或两者；及（B）溶剂。

Description

底层涂料组合物及使用此底层涂料组合物的光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种底层涂料组合物（底漆组合物）及使用此底层涂料组合物的光半导体装置，所述底层涂料组合物，将构装有光半导体元件的基板、与密封此光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物粘接。
背景技术
作为光半导体装置而为人所知的发光二级管（Light Emitting Diode，LED）灯，为以下构成：具有发光二极管（LED）作为光半导体元件，利用由透明树脂形成的密封剂对构装在基板上的LED进行密封。作为密封此LED的密封剂，一直以来常用的是环氧树脂基体的组合物。但是，伴随近年来半导体封装件的小型化、LED的高亮度化，在环氧树脂基体的密封剂中，会由于放热量的增大和光的短波长化，而导致容易产生开裂和变黄，并导致可靠性降低。
因此，从具有优异的耐热性的方面考虑，作为密封剂，使用硅酮（silicone）组合物（例如，专利文献1）。尤其是加成反应固化型硅酮组合物，由于因加热会在短时间内固化，因此，生产性良好，适合作为LED的密封剂（例如，专利文献2）。但是，构装有LED的基板、与由加成反应固化型硅酮组合物的固化物所构成的密封剂之间的粘接性可以说并不充分。
另一方面，作为构装LED的基板，从机械强度优异的方面考虑，常常使用聚邻苯二甲酰胺树脂，因此，开发出一种对此树脂有用的底层涂料（例如，专利文献3）。但是，对于要求高功率的光量的LED，聚邻苯二甲酰胺树脂不具有耐热性而会变色，最近，越来越多地将比聚邻苯二甲酰胺树脂的耐热性优异的以氧化铝为代表的陶瓷用作基板。在由该氧化铝陶瓷构成的基板与加成反应固化型硅酮组合物的固化物之间，容易产生剥离。
另外，由于硅酮组合物通常具有优异的透气性，因此，容易受外部环境的影响。如果将LED灯暴露于大气中的硫化合物或废气等中，硫化合物等会透过硅酮组合物的固化物，使由该固化物密封的基板上的金属电极、尤其是Ag电极经过一段时间之后受到腐蚀而变黑。为了防止该现象，开发出一种底层涂料，使用了含有SiH基的丙烯酸酯的聚合物、与丙烯酸酯的共聚物、与甲基丙烯酸酯的共聚物、或丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物（专利文献4）；或者开发出一种底层涂料，使用了1分子中具有至少一个硅氮烷键的硅氮烷化合物或聚硅氮烷化合物（专利文献5）。但是，并未开发出一种兼备耐热性、粘接性、及耐硫化性等腐蚀性的底层涂料。
另外，作为与本发明相关的以往技术，除上述文献外，还可列举出下述文献（专利文献6～8）。
[现有技术文献]
（专利文献）
专利文献1：日本特开2000-198930号公报
专利文献2：日本特开2004-292714号公报
专利文献3：日本特开2008-179694号公报
专利文献4：日本特开2010-168496号公报
专利文献5：日本特开2012-144652号公报
专利文献6：日本特开2004-339450号公报
专利文献7：日本特开2005-93724号公报
专利文献8：日本特开2007-246803号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种底层涂料组合物，所述底层涂料组合物，可以提高构装有光半导体元件的基板、与密封光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物之间的粘接性，并防止基板上所形成的金属电极的腐蚀，且提高底层涂料本身的耐热性。
为了达成上述目的，本发明提供一种底层涂料组合物，将构装有光半导体元件的基板、与密封前述光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物粘接，并且含有：
（A）丙烯酸树脂，其包含1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者、或两者；及，
（B）溶剂。
如果是这种底层涂料组合物，那么可以提高构装有光半导体元件的基板、与密封光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物之间的粘接性，并防止基板上所形成的金属电极的腐蚀，且提高底层涂料本身的耐热性。
此时，优选前述（B）成分的调配量为总量的90重量%以上。
这样，通过含有90重量%以上（B）成分，可以改善底层涂料组合物的操作性。
另外，优选前述底层涂料组合物进一步含有（C）硅烷偶联剂。
这样，通过含有硅烷偶联剂，可进一步提高底层涂料组合物的粘接性。
另外，本发明提供一种光半导体装置，所述光半导体装置，是利用前述底层涂料组合物，将构装有光半导体元件的基板、与密封前述光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物粘接而成。
如果是这种光半导体装置，那么因为基板与加成反应固化型硅酮组合物的固化物被牢固地粘接，也可以防止基板上所形成的金属电极的腐蚀，因此，具有较高的可靠性。
此时，优选前述光半导体元件用于发光二极管。
这样，本发明的光半导体装置可以适合用作发光二极管。
另外，优选前述基板的构成材料为聚邻苯二甲酰胺树脂、纤维增强塑料及陶瓷中的任一种。
由于本发明的光半导体装置的底层涂料的粘接性优异，因此，即使是这种基板也可以使用，而不会损伤其粘接性。
另外，优选前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物为橡胶状。
如果是这种加成反应固化型硅酮组合物的固化物，那么具有更牢固的粘接性，并且可以更有效地防止基板上所形成的金属电极、尤其是Ag电极的腐蚀。
进一步，优选前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物为透明的固化物。
如果是这种加成反应固化型硅酮组合物的固化物，那么可以适合用作发光二极管等光半导体元件的密封剂。
本发明的底层涂料组合物，可以提高构装有光半导体元件的基板与密封光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物之间的粘接性，并防止基板上所形成的金属电极的腐蚀，且提高底层涂料本身的耐热性。另外，通过将这种底层涂料组合物用于光半导体装置，可得到一种具有高可靠性的光半导体装置。
附图说明
图1是表示本发明的光半导体装置的一个实例的LED灯的剖面图。
图2是说明本发明的实施例中的粘接性试验用试验片的立体图。
附图标记的说明
1光半导体装置（LED灯）；2底层涂料组合物；3LED；4基板；5加成反应固化型硅酮组合物的固化物；6金属电极；7接合线；11试验片；12、13氧化铝陶瓷基板；14、15底层涂料组合物包覆膜；16加成反应固化型硅酮橡胶组合物的固化物。
具体实施方式
本发明人为了达成上述目的而努力研究，结果发现：通过将1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的丙烯酸树脂调配至组合物中，而获得一种底层涂料组合物及使用此底层涂料组合物的高可靠性的光半导体装置，所述底层涂料组合物，可以使构装有光半导体元件的基板（尤其是氧化铝陶瓷基板）与密封此光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物牢固地粘接，并防止基板上所形成的金属电极、尤其是Ag电极的腐蚀，从而完成本发明。
即，本发明的底层涂料组合物，将构装有光半导体元件的基板、与密封前述光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物粘接，并且含有：
（A）丙烯酸树脂，其包含1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者、或两者；及，
（B）溶剂。
以下，对本发明的底层涂料组合物的各成分进行说明。
＜底层涂料组合物＞
[（A）成分]
本发明的底层涂料组合物中所含有的（A）成分为丙烯酸树脂，其包含1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者、或两者，对例如构装有LED的基板、尤其是陶瓷基板或聚邻苯二甲酰胺树脂基板提供充分的粘接性，并且抑制该基板上所形成的金属电极（尤其是Ag电极）经过一段时间之后受到腐蚀。
作为这种丙烯酸树脂，可以列举出：1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯的均聚物、1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯的均聚物、1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯和1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯的共聚物、1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯与其它种类的丙烯酸酯的共聚物、1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯与其它种类的甲基丙烯酸酯的共聚物等。
作为1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以列举出具有以下结构的化合物。
（式中，R表示氢或甲基，R1表示一价的有机基，R2表示二价的有机基。n为0～2的整数。）
另外，还可以例示在二有机聚硅氧烷中具有以下单位的化合物。
（l是包含0的正数，m是0以外的正数。）
（o、p是0以外的正数。）
作为其它种类的丙烯酸酯，例如可以列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯及丙烯酸异癸酯等。作为其它种类的甲基丙烯酸酯，例如可以列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正癸酯及甲基丙烯酸异癸酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～12、尤其优选烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，可以单独使用一种单体，或并用两种以上单体。
作为（A）成分的丙烯酸树脂的合成方法，可以例示以下方法：通过利用偶氮二异丁腈（2,2'-Azodiisobutyronitrile，AIBN）等自由基聚合引发剂，来处理适合的单体而得。
（A）成分的含量只要是溶解于后述的（B）成分的量即可，没有特别限定，优选为组合物总量（（A）、（B）成分的合计）的10重量%以下，更优选为0.01～7重量%，进一步优选为0.1～5重量%，尤其优选为0.2～3重量%。如不含有（A）成分，则无法获得耐热性。另外，如果含量在10重量%以下，就不会因表面凹凸不平而导致膜断裂，可获得作为底层涂料的充分的性能。
[（B）成分]
作为（B）成分的溶剂，只要是溶解上述（A）成分和后述的成分的溶剂即可，没有特别限定，可以使用公知的有机溶剂。作为该溶剂，例如可以列举出：二甲苯、甲苯、苯、庚烷、己烷、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、环己酮、二乙醚、橡胶溶剂及硅酮系溶剂等。根据涂布底层涂料作业时的蒸发速度，可以单独一种，或组合两种以上以混合溶剂的形式使用。
作为（B）成分的调配量，只要在涂布作业或干燥时没有妨碍的范围内即可，没有特别限定，优选为组合物总量（（A）、（B）成分的合计量）的90重量%以上，更优选为93～99重量%。如果（B）成分的调配量为90重量%以上，可以改善底层涂料组合物的操作性，例如，在后述的基板上形成底层涂料时可使其均匀地形成，不会因表面凹凸不平而导致膜断裂，可获得作为底层涂料的充分的性能。
[（C）成分]
本发明的底层涂料组合物还可以调配硅烷偶联剂来作为（C）成分。作为该硅烷偶联剂，通常的硅烷偶联剂即可，例如可以列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及巯丙基三甲氧基硅烷等。
作为（C）成分的调配量，相对于组合物（（A）～（C）成分）的合计量，优选为0.05～5重量%，更优选为0.1～2重量%以下。如果（C）成分的调配量在0.05重量%以上，可以充分提高粘接性，由于即使调配超过10重量%的量，也无法进一步提高粘接性，因此，优选为10重量%以下。
[其它成分]
本发明的底层涂料组合物将上述（A）、（B）的各成分作为基本成分，可以根据需要而调配其它任意成分。例如，作为金属腐蚀抑制剂，可调配苯并三唑、丁基羟基甲苯、对苯二酚或其衍生物。苯并三唑、二丁基羟基甲苯、对苯二酚或其衍生物为以下成分：在LED灯暴露于过于严酷的外部环境中，例如大气中的硫化合物透过LED灯的密封剂（加成反应固化型硅酮组合物的固化物）的情况下，更有效地抑制由该密封剂密封的基板上的金属电极、尤其是Ag电极的腐蚀。
另外，也可以添加作为加成反应催化剂的铂催化剂，以进一步提高（A）成分中的SiCH＝CH2基与加成反应固化型硅酮组合物的粘接性。进一步，作为其它任意成分，也可以添加增强性填充剂、染料、颜料、耐热性改进剂、抗氧化剂、粘接促进剂等。
[底层涂料组合物的制造方法]
作为本发明的底层涂料组合物的制造方法，可以列举出以下方法：在常温下利用混合搅拌机，将上述（A）、（B）成分的基本成分与上述任意成分混合至均匀等。
＜光半导体装置＞
本发明的光半导体装置优选是利用上述底层涂料组合物，将构装有光半导体元件的基板、与密封前述光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物粘接而成。
以下，参照附图，对本发明的光半导体装置的一方案进行说明。
图1是表示本发明的光半导体装置的一例的剖面图，表示LED灯。光半导体装置（LED灯）1是利用上述底层涂料组合物2，将作为光半导体元件而构装有LED3的基板4、与密封LED3的加成反应固化型硅酮组合物的固化物5粘接而成。其中，在基板4上形成有Ag电极等金属电极6，LED3的电极端子（未图示）与金属电极6通过接合线7电性连接。
作为加成反应固化型硅酮组合物的固化物5，是通过使含有含乙烯基的聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷及铂系催化剂的加成反应固化型硅酮组合物固化而获得，优选为橡胶状的固化物，另外，优选为透明的固化物。作为其它任意成分，也可在这种加成反应固化型硅酮组合物中添加反应抑制剂、着色剂、阻燃剂、耐热性改进剂、可塑剂、增强性二氧化硅、增粘剂等。
作为基板4的构成材料，可以列举出：聚邻苯二甲酰胺树脂、各种纤维增强塑料、陶瓷等，尤其是从耐热性良好的方面考虑，优选为氧化铝陶瓷。以往，在由上述材料构成的基板、与后述的加成反应固化型硅酮组合物的固化物之间的粘接性上，存在问题，而产生剥离。但是，通过使用本发明的底层涂料组合物来粘接，可以牢固地粘接，而不会引起剥离，可以将机械强度、耐热性等良好的上述材料作为基板，来制作光半导体装置。
作为图1所示的光半导体装置1的制造方法，可以例示以下的方法。
事先，在通过Ag电镀而形成有Ag电极等金属电极6的基板4上，利用粘接剂接合LED3等光半导体元件，通过接合线7将LED3的电极端子（未图示）与金属电极6电性连接，然后，根据需要清洗构装有LED3的基板4后，利用旋转涂布机等涂布装置或喷涂机将底层涂料组合物2涂布在基板4上，然后，通过加热、风干等使底层涂料组合物2中的溶剂挥发，优选形成10μm以下的包覆膜，更优选形成0.01～1μm的包覆膜。在进行了底层涂料处理后，用分配器（dispenser）等涂布加成反应固化型硅酮组合物，在室温下放置或加热使其固化，用橡胶状的固化物5密封LED3。
这样，通过使用前述底层涂料组合物，将LED等构装有光半导体元件的基板与加成反应固化型硅酮组合物的固化物牢固地粘接，可以提供一种可靠性较高的光半导体装置、尤其是LED灯。
另外，即使是在LED灯暴露于过于严酷的外部环境中，大气中的硫化合物等透入加成反应固化型硅酮组合物的固化物内的情况下，通过使用该底层涂料组合物，也可以抑制基板上的金属电极、尤其是Ag电极的腐蚀。
另外，本发明的光半导体装置，可以作为LED用而适合地使用，在上述的一态样中，作为光半导体元件的一例，使用LED用的光半导体元件进行了说明，除此之外，也可适用于例如光敏晶体三极管、光电二极管、电荷耦合元件（Charge-coupled Device，CCD）、太阳能电池模组、电可擦可编程只读存储器（Electrically Erasable Programmable Read-OnlyMemory，EPROM）及光电耦合器等。
[实施例]
以下，示出合成例、比较合成例、实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明不限于下述例。
（合成例1）含SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯
在具备蛇管形冷却器、温度计的500ml的四口烧瓶中，加入124g（0.5mol）的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、149g（0.8mol）的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，通过冰浴调整为10℃以下。冷却后，放入13.7g的浓硫酸，混合20分钟。混合后，滴入14.4g（0.75mol）的水，进行水解和平衡反应。反应结束后，放入4.5g的水，进行废酸分离，放入250g的10%的芒硝水与220g的甲苯，通过水洗来去除酸催化剂成分。去除后，以100℃/5mmHg的条件通过浓缩来去除溶剂，获得183g（产率：80%）的下述结构的甲基丙烯酰氧基丙基三（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷。
（合成例2）含SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯
在具备蛇管形冷却器、温度计的1l的四口烧瓶中，加入355g（1.2mol）的八甲环四硅氧烷、414g（1.2mol）的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、39.7g（0.12mol）的二甲基丙烯酰氧基丙基四甲基二硅氧烷、22.3g（0.12mol）的二乙烯基四甲基二硅氧烷、2g的甲磺酸（催化剂量），升温至60～70℃并混合6小时。混合后使温度返回至室温，并加入24g的小苏打进行中和。在中和后进行过滤，将滤液以100℃/5mmHg的条件通过浓缩来去除未反应成分，得到497g（产率：70%）的下述结构的α-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧基-ω-二甲基乙烯基硅氧基-聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷。
（比较合成例1）含SiH的甲基丙烯酸酯
在具备蛇管形冷却器、温度计的500ml的四口烧瓶中，加入124g（0.5mol）的甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、107g（0.8mol）的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，通过冰浴调整至10℃以下。冷却后放入13.7g的浓硫酸，混合20分钟。混合后滴入14.4g（0.75mol）的水，进行水解和平衡反应。反应结束后，放入4.5g的水，进行废酸分离，放入250g的10%的芒硝水与220g的甲苯，通过水洗来去除酸催化剂成分。去除后，以50℃/5mmHg的条件通过浓缩来去除溶剂，获得152g（产率：80%）的下述结构的甲基丙烯酰氧基丙基甲基双（二甲基硅氧基）硅烷。
（合成例3）含SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯聚合物
以80℃将54质量份的甲基丙烯酸甲酯、11质量份的由合成例1获得的含SiCH＝CH2的甲基丙烯酸酯、600质量份的IPA（异丙醇）与乙酸乙酯的混合溶剂、0.5质量份的AIBN（2,2’-偶氮二异丁腈）加热搅拌3小时，制备含有含SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。
（合成例4）含SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯聚合物
以80℃将57质量份的甲基丙烯酸甲酯、24质量份的由合成例2获得的含SiCH＝CH2的甲基丙烯酸酯、750质量份的乙酸乙酯、0.5质量份的AIBN（2,2’-偶氮二异丁腈）加热搅拌3小时，制备含有含SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。
（比较合成例2）
以80℃将43质量份的甲基丙烯酸甲酯、22质量份的由比较合成例1获得的含SiH的甲基丙烯酸酯、600质量份的IPA（异丙醇）与乙酸乙酯的混合溶剂、0.5质量份的AIBN（2,2’-偶氮二异丁腈）加热搅拌3小时，制备含有含SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。
（比较合成例3）
以80℃将83质量份的甲基丙烯酸甲酯、17质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、900质量份的乙酸乙酯、0.5质量份的AIBN（2,2’-偶氮二异丁腈）加热搅拌3小时，制备含有甲基丙烯酸甲酯聚合物的溶液。
（实施例1）
在100质量份的由上述合成例3制备的含SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液中，添加1质量份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1质量份的对苯二酚，并进行搅拌，获得底层涂料组合物。
使用获得的底层涂料组合物制作光半导体装置，通过如下所示的评价方法来测定各种物性（外观、透过率、粘接性（粘接强度）及腐蚀性），将结果示于表1。另外，表1所示的物性是在23℃测定的值。
[外观]
将获得的底层涂料组合物刷涂在氧化铝陶瓷上，在23℃放置30分钟，使其干燥后，在该底层涂料组合物上涂布加成反应固化型硅酮橡胶组合物（信越化学工业有限公司（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.）制KER-2500A/B），在150℃固化1小时，观察其外观。
[透过率试验]
将获得的底层涂料组合物刷涂在载玻片上，在23℃放置30分钟使其干燥后，使用涂布了波长400nm的透过率的载玻片，将空气作为空白（对照）进行测定。然后，在150℃、500小时、或150℃、1000小时的条件下，使涂布有底层涂料的载玻片耐热劣化，确认底层涂料膜本身的透明性变化。
[粘接性（粘接强度）试验]
制作如图2所示的粘接试验用试验片11。即，分别在两片氧化铝陶瓷基板12、13的单面上，以0.01mm的厚度涂布所获得的底层涂料组合物，在23℃放置60分钟，使其干燥后，形成底层涂料组合物包覆膜14、15。在附着有该底层涂料组合物14、15的氧化铝陶瓷12、13上，按照夹层的方式涂布1mm厚的加成反应固化型硅酮橡胶组合物（信越化学工业株式会社制造，KER-2500A/B）（粘接面积25mm×10mm＝250mm2），在150℃固化2小时，制作加成反应固化型硅酮橡胶组合物的固化物16来制作粘接试验用的试验片11。另外，氧化铝陶瓷是使用KDS公司制造的氧化铝陶瓷。
使用拉伸试验机（岛津制作所（Shimadzu Corporation）制造，Autograph），以50mm/分的拉伸速度，对此试验片的附着有底层涂料组合物的氧化铝陶瓷基板沿箭头方向（参照图2）拉伸，确认了所观察到的每单位面积的粘接强度，并以MPa表示。
[腐蚀性试验]
将获得的底层涂料组合物刷涂在镀银板上，在23℃放置30分钟，使其干燥后，涂布1mm厚的加成反应固化型硅酮橡胶组合物（信越化学工业株式会社制造，KER-2500A/B），在150℃固化1小时，来制作试验片。将此试验片与0.1g的硫晶体一起加入到100cc玻璃瓶中进行密封，以70℃放置，每经过特定时间（1天后、7天后、10天后），剥下硅酮橡胶，以目视观察镀银板的腐蚀程度，并以下述标准进行评价。
○：无腐蚀（变色）
△：有些腐蚀（变色）
×：变黑
（实施例2）
在100质量份的由上述合成例4制备的含SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液中，添加1质量份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1质量份的对苯二酚，并进行搅拌，获得底层涂料组合物。使用该组合物制作光半导体装置，以与实施例1相同的方法测定各种物性，并示于表1。
（比较例1）
不涂布底层涂料，而是直接将加成反应固化型硅酮橡胶组合物（信越化学工业株式会社制、KER-2500A/B）涂布在氧化铝陶瓷上。以与实施例1相同的方式测定这样制得的光半导体装置的粘接性和腐蚀性，并将结果示于表1。
（比较例2）
在100质量份的由比较合成例2制备的含SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液中，添加1质量份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1质量份的对苯二酚，并进行搅拌，获得底层涂料组合物。使用该组合物制作光半导体装置，以与实施例1相同的方法测定各种物性，并示于表1。
（比较例3）
在100质量份的由比较合成例3制备的甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液中，添加1质量份的γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、1质量份的钛酸四正丁酯，并进行搅拌，获得底层涂料组合物。使用该组合物制作光半导体装置，以与实施例1相同的方法测定各种物性，并示于表1。
表1
从表1的结果可知，使用了调配有含SiCH＝CH2基的甲基丙烯酸酯聚合物的底层涂料组合物的实施例1、2，将氧化铝陶瓷、与加成反应固化型硅酮组合物的橡胶状固化物牢固地粘接。另外，在涂布于载玻片的涂膜本身的耐热性试验中，没有变色，膜本身也没有变化，耐热性也优异。进一步，在使用Ag电镀板来代替氧化铝陶瓷的腐蚀性试验中，各实施例在经过1天后没有变色，即使经过10天后还具有抑制变色（腐蚀）的效果。
另一方面，从表1的结果可知，未形成底层涂料的比较例1没有充分的粘接性，在腐蚀性试验中，1天后观察到腐蚀。另外，在使用调配有含SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物的底层涂料组合物来代替（A）成分的比较例2中，在耐热性试验中，1000小时后，透过率降低，耐热性降低。进一步，在使用调配有甲基丙烯酸甲酯聚合物的底层涂料组合物来代替（A）成分的比较例3中，在耐热性试验中，在500小时后产生开裂，在腐蚀性试验中，在10天后也产生变色。
从上述结果可知，本发明的底层涂料组合物，可以提高构装有光半导体元件的基板、与密封光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物之间的粘接性，并防止基板上所形成的金属电极的腐蚀，提高底层涂料本身的耐热性。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中所述的技术思想实质相同的结构、并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (20)

1.一种底层涂料组合物，其将构装有光半导体元件的基板、与密封前述光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物粘接，其特征在于，其含有：
（A）丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂包含1分子中含有一个以上的SiCH＝CH2基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者或两者；及，
（B）溶剂。
2.如权利要求1所述的底层涂料组合物，其中，前述（B）成分的调配量是总量的90重量%以上。
3.如权利要求1所述的底层涂料组合物，其中，前述底层涂料组合物进一步含有（C）硅烷偶联剂。
4.如权利要求2所述的底层涂料组合物，其中，前述底层涂料组合物进一步含有（C）硅烷偶联剂。
5.一种光半导体装置，其特征在于，其是利用权利要求1至4中的任一项所述的底层涂料组合物，将构装有光半导体元件的基板、与密封前述光半导体元件的加成反应固化型硅酮组合物的固化物粘接而成。
6.如权利要求5所述的光半导体装置，其中，前述光半导体元件是用于发光二极管。
7.如权利要求5所述的光半导体装置，其中，前述基板的构成材料是聚邻苯二甲酰胺树脂、纤维增强塑料及陶瓷中的任一种。
8.如权利要求6所述的光半导体装置，其中，前述基板的构成材料是聚邻苯二甲酰胺树脂、纤维增强塑料及陶瓷中的任一种。
9.如权利要求5所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是橡胶状。
10.如权利要求6所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是橡胶状。
11.如权利要求7所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是橡胶状。
12.如权利要求8所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是橡胶状。
13.如权利要求5所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是透明的固化物。
14.如权利要求6所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是透明的固化物。
15.如权利要求7所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是透明的固化物。
16.如权利要求8所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是透明的固化物。
17.如权利要求9所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是透明的固化物。
18.如权利要求10所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是透明的固化物。
19.如权利要求11所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是透明的固化物。
20.如权利要求12所述的光半导体装置，其中，前述加成反应固化型硅酮组合物的固化物是透明的固化物。
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