CN1039606A

CN1039606A - 制备热稳定烯烃聚合物的方法

Info

Publication number: CN1039606A
Application number: CN89104459A
Authority: CN
Inventors: 劳尔夫·米尔哈波特; 鲍尔·达伯斯
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1990-02-14
Anticipated expiration: 2004-06-30
Also published as: JP2781993B2; ATE118790T1; US5045577A; CZ282243B6; CA1335916C; ZA894937B; MX169510B; CN1034337C; DD297831A5; DE58909021D1; BR8903193A; ES2068910T3; AR243543A1; KR910000882A; AU3668889A; JPH0253804A; AU618102B2; CZ403189A3; KR0135758B1; EP0351360A1

Abstract

在烯烃于球形齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂上聚合时加入位阻胺和磷(III)酯，制备对热和氧化作用稳定的聚合物。还可以加苯酚型抗氧化剂。

Description

本发明涉及到通过在聚合时加入多种稳定剂来制备对热和氧化稳定的烯烃聚合物的方法。本发明还涉及到由该方法制备的稳定化烯烃聚合物。

以有机金属配合物为催化剂（如齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂）的烯烃低压聚合一般会得到细粉状聚合物。该聚合物在加工成型之前需用压出机造粒。在造粒过程中，向聚合物加入稳定剂和/或其它加工助剂。

最近，已经可以通过使用固体载附的催化剂来制备球形颗粒状聚合物，该聚合物无需压出造粒而可直接加工。例如，如DE-A2，641，960所述，具有特定粒径的球形卤化镁是这种固体催化剂的适宜载体。无水卤化镁与Ti Cl₄和电子供体形成不溶性配合物，然后可用烷基铝使其活化。通过共同使用电子供体，如羧酸酯或具有Si-O-C键的化合物，可提高立体定向性和活性，如EP-A45，977所述。

根据由此得到的聚合物无需造粒这一事实，人们希望在聚合阶段就加入那些对加工非常重要的稳定剂。通常的加工稳定剂为位阻酚型抗氧化剂。烯烃聚合时加入这类抗氧化剂常会给聚合带来一些麻烦并会使聚合物变色。最近发现（EP-A192，987），多烷基哌啶型位阻胺稳定剂不会给聚合带来麻烦，不会使聚合物明显变色，而且对热和氧化作用有良好的稳定作用。

现在出乎意料地发现，如果加入磷（Ⅲ）酯作为助稳定剂，哌啶稳定剂的这些作用会得到加强，特别是加工稳定性会得到增强。如果加入这种磷化合物，还可以加入位阻酚型抗氧化剂而不会导致变色。通过加入这种抗氧化剂，可以延长磷（Ⅲ）酯的寿命。

因此，本发明涉及通过在固体催化剂上进行聚合来制备对热和氧化稳定的烯烃聚合物的方法，所述固体催化剂是通过使烷基铝与含有活性态二卤化镁和钛化合物的固体产物反应而制备的，该方法包括在聚合时加入至少一种作为稳定剂的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和至少一种作为助稳定剂的磷（Ⅲ）酯。

在本发明方法中聚合的烯烃为乙烯和α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或5-甲基-1-己烯，以及烯烃的混合物，如乙烯/丙烯或丙烯与少量的高级α-烯烃的混合物。本方法对丙烯的聚合和共聚合具有特殊的意义。

所用的聚合催化剂为固体催化剂。这些催化剂含有活性态无水二卤化镁和钛化合物。活性态二卤化镁是指这样的二卤化镁，即在其Ⅹ-射线光谱中，最强的反射线比相应的非活性卤化物光谱的反射线宽，也比将卤素的反射线位移到上述反射线位置时要宽。

二卤化镁较好为二氯化镁或二溴化镁。钛化合物最好含有至少一个Ti-卤键，最好的化合物为四氯化钛。

钛化合物可与电子供体一起使用，如EP-A45，977所述，可与羧酸酯一起使用。

在卤化镁化合物与钛化合物或可能存在的电子供体反应之后，最好将过量的钛化合物和过量的电子给体通过用惰性溶剂洗涤萃取出来，如用己烷或庚烷洗涤。

通过与烷基铝化合物反应将由此得到的催化剂活化。该催化剂最好以于烷烃中的溶液的形式使用。适宜的烷基铝的实例为Al（C₂H₅）₃或Al（C₄H₉）₃。在α-烯烃的定向聚合情况下，可方便地加入电子供体，如含有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物，如在EP-A45，977中所述。这种硅化合物的实例为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。

使用这些催化剂的聚合反应可按常规方法于液相或气相中进行。液相可为烷烃或单体烯烃本身。

可在聚合前、聚合过程中或聚合结束时将稳定剂加到聚合介质中。根据本发明，至少加入二种稳定剂，即2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和磷（Ⅲ）酯。

上述哌啶化合物属于位阻胺类，已知该化合物可作为光稳定剂，但这里主要起抗氧化剂作用，即使聚合物对热和氧化作用稳定。这些化合物含有一个或多个式（Ⅰ）基团。

这些化合物可具有较低的分子量（＜700），或相当高的分子量。在后一种情形下，这些化合物还可为低聚或高聚产物。

下述各类四甲基哌啶化合物是重要的稳定剂。

a）式（Ⅱ）化合物

其中n为整数1-4;最好为1或2;R¹为氢、烃氧基、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈链烯基、C₃-C₈链炔基、C₇-C₁₂芳烷基、C₁-C₈烷酰基、C₃-C₅链烯酰基、缩水甘油基或-CH₂CH（OH）-Z基团（其中Z为氢、甲基或苯基），R¹最好为C₁-C₄烷基、烯丙基、苄基、乙酰基或丙烯酰基;如果n为1，则R²为氢、中间有（或没有）一个或多个氧原子的C₁-C₁₈烷基、氰乙基、苄基、缩水甘油基、脂族、脂环族、芳脂族、不饱和的或芳香族羧酸、氨基甲酸或含磷酸的一价基团、或一价甲硅烷基，最好为具有2-18个碳原子的脂族羧酸基团、具有7-15个碳原子的脂环族羧酸基团、具有3-5个碳原子的不饱和羧酸基团或具有7-15个碳原子的芳族羧酸;如果n为2，则R²为C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、亚二甲苯基、脂族、脂环族、芳脂族或芳香族二羧酸、二（氨基甲酸）或含磷酸的二价基团、或为二价甲硅烷基，最好为具有2-36个碳原子的脂族二羧酸基团、具有8-14个碳原子的脂环族或芳香族二羧酸基团、或为具有8-14个碳原子的脂族、脂环族或芳香族二（氨基甲酸）;如果n为3，则R²为脂族、脂环族或芳香族三羧酸的三价基团、芳香族三（氨基甲酸）或含磷酸的三价基团、或为三价甲硅烷基;如果n为4，则R²为脂族、脂环族或芳香族四羧酸的四价基团。

如果任何取代基为C₁-C₁₂烷基，其实例可为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。

如果R¹或R²为C₁-C₁₈烷基，可为上述基团，还可为如正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

如R¹为C₃-C₈链烯基，其实例为1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基和4-叔丁基-2-丁烯基。

R¹为C₃-C₈链炔基时最好为炔丙基。

R¹为C₇-C₁₂芳烷基时最好为苯乙基，特别是苄基。

R¹为C₁-C₈烷酰基时，其实例为甲酰基、丙酰基、丁酰基和辛酰基，但最好为乙酰基;R¹为C₃-C₅链烯酰基时，R¹最好为丙烯酰基。

R²为羧酸的一价基团时，其实例为乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、异丁烯酸、苯甲酸或β-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）-丙酸的一价基团。

R²为二羧酸的二价基团时，其实例为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苯基丙二酸、丁基-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-丙二酸或双环庚烯二甲酸的二价基团。

R²为三羧酸的三价基团时，其实例为1，2，4-苯三酸或次氮基三乙酸的三价基团。

R²为四羧酸的四价基团时，其实例为丁烷-1，2，3，4-四甲酸或1，2，4，5-苯四酸基团。

R²为二（氨基甲酸）的二价基团时，其实例为亚己基二（氨基甲酸）或2，4-甲代亚苯基二（氨基甲酸）的二价基团。

下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：

1） 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

2） 1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

3） 1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

4） 1-（4-叔丁基-2-丁烯基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

5） 4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

6） 1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

7） 4-异丁烯酰氧基-2，2，6，6-五甲基哌啶，

8） 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸酯，

9）二-（1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）马来酸酯，

10）二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）丁二酸酯，

11）二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）戊二酸酯，

12）二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）己二酸酯，

13）二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯，

14）二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）癸二酸酯，

15）二-（1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基）癸二酸酯，

16）二-（1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）邻苯二甲酸酯，

17） 1-炔丙基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

18） 1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯，

19）三-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）偏苯三酸酯，

20） 1-丙烯酰-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

21）二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）二乙基-丙二酸酯，

22）二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）二丁基-丙二酸酯，

23）二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）丁基-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-丙二酸酯，

24）二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）二苄基-丙二酸酯，

25）二-（1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基）二苄基-丙二酸酯，

26）己烷-1′，6′-双-（4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶），

27）甲苯-2′，4′-双-（4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶），

28）二甲基-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基）-硅烷，

29）苯基-三-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基）-硅烷，

30）三-（1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）亚磷酸酯，

31）三-（1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）磷酸酯，

32）苯基-双-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）膦酸酯，

33） 4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，

34） 4-羟基-N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

35） 4-羟基-N-（2-羟丙基）-2，2，6，6-四甲基哌啶，

36） 1-缩水甘油基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。

b）式（Ⅲ）化合物

其中n为整数1或2，R¹的含义与a）中定义相同，R³为氢、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₅羟烷基、C₅-C₇环烷基、C₇-C₈芳烷基、C₂-C₁₈烷酰基、C₃-C₅链烯酰基或苯甲酰基;如果n为1，R⁴为氢、C₁-C₁₈烷基、C₃-C₈链烯基、C₅-C₇环烷基、被羟基、氰基、烷氧羰基或脲基取代的C₁-C₄烷基、缩水甘油基或具有式-CH₂-CH（OH）-Z或-CONH-Z（其中Z为氢、甲基或苯基）的基团;如果n为2，R⁴为C₂-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₂亚芳基、亚二甲苯基、式-CH-CH（OH）-CH₂或式-CH₂-CH（OH）-CH₂-O-D-O（其中D为C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₅亚芳基或C₆-C₁₂环亚烷基）基团，或者，如果R³不是烷酰基、链烯酰基或苯甲酰基，R⁴还可为脂族、脂环族或芳香族二羧酸或二（氨基甲酸）的二价基团或基团-CO-;如果n为1，R³和R⁴可共同代表脂族、脂环族或芳香族1，2-二甲酸或1，3-二甲酸的二价基团。

如果任何取代基为C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₈烷基，其含义与a）中定义相同。

如果任何取代基为C₅-C₇环烷基，最好为环己基。

如果R³为C₇-C₈芳烷基，最好为苯乙基或特别是苄基。如R³为C₂-C₅羟烷基，最好为2-羟乙基或2-羟丙基。

如果R³为C₂-C₁₈烷酰基，其实例为丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基、十六烷酰基或十八烷酰基，但最好为乙酰基。如果R³为C₃-C₅链烯酰基，最好为丙烯酰基。

如果R⁴为C₂-C₈链烯基，其实例为丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。

如果R⁴为被羟基、氰基、烷氧羰基或脲基取代的C₁-C₄烷基，其实例为2-羟乙基、2-羟丙基、2-氰乙基、甲氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-（二甲基氨基羰基）乙基。

如果任何取代基为C₂-C₁₂亚烷基，其实例为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。

如果任何取代基为C₆-C₁₅亚芳基，其实例为邻-、间-、或对-亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-亚联苯基。

D为C₆-C₁₂亚环烷基时，最好为亚环己基。

下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：

37）N，N′-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-六亚甲基-1，6-二胺，

38）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-六亚甲基-1，6-二乙酰基胺，

39）1-乙酰基-4-（N-环己基乙酰氨基）-2，2，6，6-四甲基哌啶，

40）4-苯甲酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

41）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-N，N′-二丁基己二酰二胺，

42）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-N，N′-二环己基-2-羟亚丙基-1，3-二胺，

43）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-对-亚二甲苯基-二胺，

44）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-琥珀二酰胺，

45）二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-N-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-β-氨基二丙酸酯，

46）具有下式的化合物

47）4-（双-2-羟乙基氨基）-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，

48）4-（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲酰胺基）-2，2，6，6-四甲基哌啶，

49）4-异丁烯基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。

c）（Ⅳ）化合物

其中n为整数1或2，R¹的含义与a）中的定义相同;如果n为1，R⁵为C₂-C₈亚烷基或C₂-C₈羟基亚烷基或C₄-C₂₂酰氧基亚烷基;如果n为2，R⁵为式（-CH₂）₂C（CH₂-）₂基团。

如果R⁵为C₂-C₈亚烷基或C₂-C₈羟基亚烷基，其实例为亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基、2-乙基亚丙基或2-乙基-2-羟甲基亚丙基。

如果R⁵为C₄-C₂₂酰氧基亚烷基，其实例为2-乙基-2-乙基酰氧基甲基亚丙基。

下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：

50）9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，

51）9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，

52）8-氮杂-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二噁螺[4.5]癸烷，

53）9-氮杂-3-羟甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，

54）9-氮杂3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，

55）2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2′-（1′，3′-二噁烷）-5′-螺-5″-（1″，3″-二噁烷）-2″-螺-4″′-（2″′，2″′，6″′，6″′-四甲基哌啶）。

d）式（VA）、（VB）和（VC）化合物

其中n为整数1或2;R¹的含义与a）中的定义相同;R⁶为氢、C₁-C₁₂烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C₂-C₆烷氧烷基;如果n为1，R⁷为氢、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₅链烯基、C₇-C₉芳烷基、C₅-C₇环烷基、C₂-C₄羟烷基、C₂-C₆烷氧烷基、C₆-C₁₀芳基、缩水甘油基或式-（CH₂）p-COO-Q或式-（CH₂）p-O-CO-Q（其中p为1或2，Q为C₁-C₄烷基或苯基）基团;如果n为2，R⁷为C₂-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚烯基、C₆-C₁₂亚芳基、式-CH₂-CH（OH）-CH₂-O-D-O-CH₂-CH（OH）-CH₂-（其中D为C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₅亚芳基或C₆-C₁₂亚环烷基）基团、或者为-CH₂CH（OZ′）CH₂-（OCH₂-CH（OZ′）CH₂）₂-（其中Z′为氢、C₁-C₁₈烷基、烯丙基、苄基、C₂-C₁₂烷酰基或苯甲酰基）基团;T₁和T₂分别独立地为氢、被卤素或C₁-C₄烷基取代或未取代的C₁-C₈烷基或C₆-C₁₀芳基或C₇-C₉芳烷基，或者T₁和T₂与连接它们的碳原子一起形成C₅-C₁₂环烷基。

如果任何取代基为C₁-C₁₂烷基，其实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。

如果任何取代基为C₁-C₁₈烷基，其实例可为上述基团，以及正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

如果任何取代基为C₂-C₆烷氧烷基，其实例为甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、叔丁氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、正丁氧乙基、叔丁氧乙基、异丙氧乙基或丙氧丙基。

如果R⁷为C₃-C₅链烯基，其实例为1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。

如果R⁷、T₁和T₂为C₇-C₉芳烷基，最好为苯乙基，或特别是苄基。如果T₁和T₂与碳原子一起形成环烷基，可为环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基。

如果R⁷为C₂-C₄羟烷基，其实例为2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。

如果R⁷、T₁和T₂为C₆-C₁₀芳基，最好为被卤素或C₁-C₄烷基取代或未取代的苯基、α-萘基或β-萘基。

R⁷为C₂-C₁₂亚烷基的实例为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。

R⁷为C₄-C₁₂亚烯基时，最好为2-亚丁烯基、2-亚戊烯基或3-亚己烯基。

R⁷为C₆-C₁₂亚芳基的实例为邻-、间-或对-亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-亚联苯基。

Z′为C₂-C₁₂烷酰基的实例为丙酰基、丁酰基、辛酰基或十二烷酰基，但最好为乙酰基。

D为C₂-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₅亚芳基或C₆-C₁₂亚环烷基，其定义与b）中的定义相同。

下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：

56）3-苄基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，

57）3-正辛基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，

58）3-烯丙基-1，3，8-三氮杂-1，7，7，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，

59）3-缩水甘油基-1，3，8-三氮杂-7，7，8，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，

60）1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，

61）2-异丙基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷，

62）2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷，

63）2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷，

64）2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-3-氧代螺[4.5]癸烷，

65）8-乙酰基-3-十二烷酰-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，

或具有下式的化合物：

e）式（Ⅵ）化合物

其中n为整数1或2;R⁸为具有下式的基团：

[其中R¹的含义与a）中的定义相同，E为-O-或-NR¹¹-，A为C₂-C₆亚烷基或-（CH₂）₃-O-且X为数0或1];R⁹与R⁸相同，也可为基团-NR¹¹R¹²、-OR¹³、-NHCH₂OR¹³或-N（CH₂OR¹³）₂中的一个;如果n为1，R¹⁰与R⁸或R⁹相同，如果n为2，R¹⁰为基团-E-B-E-[其中B为中间有或没有-N（R¹¹）-的C₂-C₆亚烷基，R¹¹为C₁-C₁₂烷基、环己基、苄基或C₁-C₄羟烷基]或为具有下式的基团：

R¹²为C₁-C₁₂烷基、环己基、苄基或C₁-C₄羟烷基，R¹³为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基，或者R¹¹与R¹²共同代表C₄-C₅亚烷基或C₄-C₅氧杂亚烷基，如

的基团，或者R¹¹与R¹²均为基团：

如果任何取代基为C₁-C₄羟烷基，其实例为2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。

A为C₂-C₆亚烷基的实例为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基或六亚甲基。

如果R¹¹与R¹²一起代表C₄-C₅亚烷基或C₄-C₅氧杂亚烷基，其实例为四亚甲基、五亚甲基或3-氧杂五亚甲基。

下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：

f）在重复结构单元中含式（Ⅰ）2，2，6，6-四烷基哌啶基团的低聚合或高聚合化合物，特别是聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺、聚氨基甲酸乙酯、聚脲、聚氨基三嗪、聚（甲基）丙烯酸酯、聚（甲基）丙烯酰胺及其含上述基团的共聚物。

具有下式的化合物（其中m约为2-200）为该类2，2，6，6-多烷基哌啶光稳定剂的实例：

上述种类化合物中，e）和f）特别适宜，尤其是含S-三嗪基的四烷基哌啶化合物。化合物74、76、84、87和92是特别适宜的。

根据所需的稳定化程度来确定四甲基哌啶化合物的加入量。一般来说，相对于聚合物加入0.01-5%（重量）上述化合物，特别是0.05-1%（重量）。四甲基哌啶与烷基铝的摩尔比最好不超过1。

根据本发明，作为助稳定剂在聚合时加入的磷（Ⅲ）酯可为亚磷酸酯（phosphites）、烷基亚膦酸酯（phosphonites）或二烷基三价膦酸酯（phosphinites），可含有一个或多个磷酯基。最好使用具有下述A、B或C的磷（Ⅲ）酯。

其中R₁和R₂各自独立地为C₁-C₁₂烷基、C₅-C₈环烷基、C₆-C₁₂芳基、被1-3个C₁-C₁₂烷基取代的苯基，或为基团-OR₃;R₃为C₆-C₂₀烷基、C₅-C₈环烷基、C₆-C₁₂芳基或被1-3个C₁-C₁₂烷基取代的苯基;R₄为被C₁-C₁₂烷基取代或未取代的C₆-C₁₄亚芳基，或为基团-O-R₅-O-（其中R₅为被C₁-C₁₂烷基取代或未取代的C₆-C₁₄亚芳基）或为基团-phen-R⁶-phen[其中phen为亚苯基且R⁶为-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-或-C（CH₃）₂-]。

在通式为A的化合物中，最好使用那些其中R₁和R₂为基团-OR₃且R₃为C₆-C₂₀烷基、苯基或被1-2个C₁-C₁₂烷基取代的苯基的化合物。

在通式为B的化合物中，最好使用那些其中R₂为基团-OR₃（其中R₃为苯基或被1-2个C₁-C₁₂烷基取代的苯基）且R₄为亚联苯基的化合物。

在通式为C的化合物中，最好使用那些其中R₁为基团-OR₃且R₃为苯基或被1-3个C₁-C₁₂烷基取代的苯基的化合物。

最好使用含有至少一个P-O-Ar基（其中Ar为单烷基苯基或双烷基苯基）的磷（Ⅲ）酯。

下述化合物为适用的磷（Ⅲ）酯的实例：

亚磷酸三苯酯、亚磷酸癸基二苯酯、亚磷酸苯基二癸酯、亚磷酸三（壬苯基）酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-（十八烷基）酯、二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯基）酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双-（2，4-二叔丁基苯基）-戊基四醇酯、三亚磷酸三硬脂酰山梨醇酯、4，4′-亚联苯基二烷基亚膦酸四-（2，4-二叔丁苯基）酯以及二亚磷酸二（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇酯。

根据加入的哌啶化合物的量来确定磷（Ⅲ）酯的加入量。一般来说，相对于聚合物加入0.01-1%（重量）磷（Ⅲ）酯，特别是0.05-0.5%（重量）

除磷（Ⅲ）酯外，还可在聚合时加入其它不影响聚合过程的助稳定剂和添加剂，特别是位阻酚型抗氧化剂。这些酚一般为有机材料的抗氧化剂，且经常用于聚合物的稳定化之中。下述化合物为这种酚抗氧化剂的实例：

1.烷基化的一元酚

例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-（α-甲基环己基）-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚。

2.烷基化的氢醌

例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。

3.羟基化硫代二苯基醚

例如，2，2′-硫代-双-（6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2′-硫代-双-（4-辛基苯酚）、4，4′-硫代-双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4，4′-硫代-双-（6-叔丁基-2-甲基苯酚）。

4.亚烷基双酚

例如，2，2′-亚甲基-双-（6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-（6-叔丁基-4-乙基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-[4-甲基-6-（α-甲基环己基）苯酚]、2，2′-亚甲基-双-（4-甲基-6-环己基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-（6-壬基-4-甲基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-（4，6-二叔丁基苯酚）、2，2′-亚乙基-双-（4，6-二叔丁基苯酚）、2，2′-亚乙基-双-（6-叔丁基-4-异丁基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-[6-（α-甲基苄基）-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基-双-[6-（α，α-二甲基苄基）-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基-双-（2，6-二叔丁基苯酚）、4，4′-亚甲基-双-（6-叔丁基-2-甲基苯酚）、1，1-双-（5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基）丁烷、2，6-双-（3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基）-4-甲基苯酚、1，1，3-三-（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷、1，1-双-（5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基）-3-正十二烷基巯基丁烷、双-[3，3-双-（3′-叔丁基-4′-羟基苯基）丁酸乙二醇酯、双-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基）-二聚环戊二烯、双-[2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基）-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯。

5.苄基化合物

例如，1，3，5-三-（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2，4，6-三甲基苯、双-（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、3，5-二叔丁基-4-羟苄基-巯基乙酸异辛酯、双-（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）二硫羟-对苯二酸酯、1，3，5-三-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）异氰脲酸酯、1，3，5-三-（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基-膦酸二（十八烷基）酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸单乙基酯的钙盐和1，3，5-三-（3，5-二环己基-4-羟苄基）异氰脲酯。

6.酰基氨基苯酚

例如，N-4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、2，4-双-（辛巯基）-6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基）-S-三嗪、N-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）氨基甲酸辛酯。

7.β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸的酯，

上述酸与一元或多元醇成的酯，例如与甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二亚乙基二醇、二亚乙基二醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三-（羟乙基）酯、N，N′-双（羟乙基）-乙二酰胺形成的酯。

8.β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基）-丙酸的酯，

9.β-（3，5-二环己基-4-羟苯基）-丙酸的酯，

10.β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸的酰胺，

例如N，N′-双-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）-六亚甲基二胺、N，N′-双-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）-三亚甲基二胺、N，N′-双-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）-肼。

根据加入的磷（Ⅲ）酯量来确定抗氧化剂的加入量。一般来说，相对于聚合物加入0.005-0.5%（重量）抗氧化剂，特别是0.01-0.2%（重量）。

通过下述不具限制作用的实施例进一步详细描述本发明。在这些实施例中，除非另有说明，份数和百分比均以重量计。

实施例1

丙烯的聚合

在一不锈钢制控制恒温搅拌釜内进行聚合。首先干燥反应釜，然后于70℃通入1小时丙烯进行聚合。按DE-A2，933，997中实施例3所述的方法，以9.2毫摩尔邻苯二甲酸二异丁酯代替21.6毫摩尔苯甲酸乙酯，用球形Mg Cl₂和Ti Cl₄制备固体催化剂组份。将10mg这种催化剂组份悬浮于25ml含有5毫摩尔三乙基铝和0.2毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷的正己烷中，然后在氩过压下将其加到含有700g液体丙烯且氢过压0.2巴的反应釜内。将混合物在搅拌下加热至70℃，在该温度下保持2小时。排除过量的丙烯，将得到的聚合物用100℃的蒸汽处理10分钟，然后于50℃干燥8小时。聚合物由球形颗粒组成。按下述几个方面检验聚合物：

通过由原子吸收测定的Mg含量和聚合物产率来计算催化剂活性（克聚合物/克催化剂）。

通过测定于室温下不溶于二甲苯的聚合物的百分数来确定全同规整度。测定方法是将聚合物溶于热的二甲苯中，滤出不溶部分，冷却干燥直至恒重。

通过目测定性地评价聚合物的形态以确定是否有附聚发生。

用ASTM D 1925-70中所述的黄度指数（Yellowness Index）来表征聚合物的颜色。

作为分子量的间接度量，根据ASTM D1238所述的方法测定了聚合物于135℃在四氯乙烯中的特性粘度[η]以及熔体流动指数（2160g/230℃）。

通过测定在高温下进行烘箱老化试验时聚合物明显变脆所需的时间来确定聚合物对氧化降解作用的稳定性。试验所用试条是在220℃下压塑得到的。

得到上述未稳定化的聚丙烯的下述数据：

催化剂活性 45.5kg

全同规整度 97.0%

特性粘度 1.8dl/g

形态球形

熔体流动指数 15g/10min

黄度指数 4.5

试条烘箱老化于135℃：0.75小时

于150℃：0.50小时

在下述实施例中，使用了如下稳定剂：

a）哌啶衍生物：

n＝5-6

b）磷化合物：

P-1 亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯基）酯

4，4′-亚联苯基二烷基亚膦酸四-（2，4-二叔丁基苯基）酯

c）抗氧化剂：

AO-1 β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷基酯，

AO-2 2，6-二-（叔丁基）-4-十八烷基苯酚，

AO-3 异氰脲酸三-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）酯，

AO-4 1，1，3-三-（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基）丁烷。

实施例2-4

操作方法与实施例1相同。聚合开始后10分钟，将由表1中的稳定剂与100ml己烷组成的溶液加到反应釜内。在实施例3和4中，在稳定剂混合物中还加入了活化剂。

表 1

实施例号 2 3 4

哌啶衍生物 0.50gH-1 0.36gH-1 0.36gH-1

磷化合物 0.34gP-1 0.36gP-1 0.40gP-1

抗氧化剂 - 0.18gAO-1 0.18gAO-2

聚合2小时后得到的产物的性质见表2。

表 2

实施例号 2 3 4

催化剂活性（kg/g） 44 45.5 42

全同规整度（%） 97.1 96.6 96.8

特性粘度（dl/g） 1.90 1.80 1.90

形态＊）＊）＊）

熔体流动指数（g/10min） 8.7 6.4 5.3

黄度指数 2.5 4.1 3.7

试条烘箱老化135℃（小时） 240 200 222

150℃（小时） 70 30 48

＊）与实施例1相同。

实施例5-7

操作方法与实施例2相同，加入的稳定剂列于表3。得到的聚合物的性质列于表4。

表 3

实施例号 5 6 7

哌啶衍生物 0.36gH-1 0.39gH-1 0.45gH-1

磷化合物 0.36gP-1 0.39gP-2 0.45gP-2

抗氧化剂 0.18gAO-3 0.20gAO-3 0.22gAO-4

表 4

实施例号 5 6 7

催化剂活性（kg/g） 45.5 45.5 45.5

全同规整度（%） 97.2 96.9 97.1

特性粘度（dl/g） 1.90 1.90 1.85

形态＊）＊）＊）

试条烘箱老化150℃（天） 4 4 9

＊）与实施例1相同。

Claims

1、一种在固体催化剂上进行聚合制备对热和氧化稳定的烯烃聚合物的方法，所述固体催化剂是通过使烷基铝与含有活性态二卤化镁和钛化合物的固体产物反应而制备的，该方法包括在聚合时加入至少一种作为稳定剂的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和至少一种作为助稳定剂的磷(Ⅲ)酯。

2、根据权利要求1的方法，其中包括加入作为另一种助稳定剂的位阻酚型抗氧化剂。

3、根据权利要求1的方法，其中的催化剂含有至少一种电子供体化合物。

4、根据权利要求3的方法，其中的电子供体化合物为羧酸酯。

5、根据权利要求3的方法，其中的电子供体化合物为具有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物。

6、根据权利要求1的方法，其中的二卤化镁为二氯化镁且钛化合物为四氯化钛。

7、根据权利要求1的方法，其中所用的稳定剂为其分子中含有至少一个2，2，6，6-四甲基哌啶基和至少一个S-三嗪基的化合物。

8、根据权利要求7的方法，其中所用的稳定剂为具有下式的化合物（其中n为4-10）。

9、根据权利要求1的方法，其中所用的助稳定剂为含有至少一个P-O-Ar基的磷（Ⅲ）酯（其中Ar为单烷基苯基或二烷基苯基）。

10、根据权利要求1的方法，其中所用的助稳定剂为亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯基）酯。

11、根据权利要求1的方法，其中所用的助稳定剂为4，4′-亚联苯基二烷基亚膦酸四-（2，4-二叔丁基苯基）酯。

12、根据权利要求2的方法，其中所用的助稳定剂为β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷基酯。

13、权利要求1所述方法制备的稳定化聚烯烃。

14、根据权利要求13的稳定化聚丙烯。